CN1261343A - 中等强度酸作为在α位含有羰基的环氧化物的异构化催化剂的用途 - Google Patents

中等强度酸作为在α位含有羰基的环氧化物的异构化催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在环氧化物的α位含有羰基官能团的环氧化物的异构化方法,其特征在于溶于弱极性介质的所述环氧化物经受一种酸的作用,所述酸的pKa(在含水介质中测量)范围为零至3,且在约50至150℃之间的温度下所述酸在苯中的溶解度至少为“低”(“化学和物理手册”中的符号d或δ)。本发明适用于有机合成。

Description

中等强度酸作为在α位含有羰基 的环氧化物的异构化催化剂的用途
本发明涉及中等强度酸催化在环氧化物α位含有羰基的环氧化物异构化的用途。本发明更具体地涉及由α、β-环氧化酯形成含烯键的α-羟基酯的异构化反应。
本发明特别是涉及通式(I)化合物的异构化：
Figure A9880658400041
其中，R1可为氢、羟基、或有利地选自烃基(即含有氢和碳的基团)、优选选自烷氧基。R1有利地含有不超过约20个，优选不超过10个碳原子。R1可是树脂的支链，但这不是优选的；
其中R2、R3和R4可相同或不同，选自氢和烃基(即含氢和碳的基团)；R2、R3和R4有利地选自芳基和烷基，优选选自烷基[在本说明书中，“烷基”取醇在略去醇官能团(或-ol)后的烃残基的词源意义]。可相同或不同的R2、R3和/或R4有利地含有不超过约10个，优选不超过4个碳原子。人们希望基物含碳总数不超过约50个，有利地不超过30个。
载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃基团，有利地是芳基或烷基。
通式(I)化合物一般经过异构化一方面得到烷基官能团，另一方面在醇官能团的烯丙位得到烯官能团。
但这一反应导致一些副反应，其中可提到的有起始化合物和所生成的化合物的聚合。这种聚合由酸催化。
另一种特别重要的副反应是如下反应式1表达的环氧化物的转化：
Figure A9880658400051
                     反应式I
这一反应可直接进行或经所需化合物进行。所需产物形成以上酮化合物的异构化反应也由酸催化。再有，工业上经济的限制条件使得极性溶剂使用成本非常昂贵。因此，人们也曾试图采用适当情况下可以是石油馏分的脂族或芳族类型溶剂作为该反应的溶剂。
在工业上最受推荐的溶剂中，应提到的是芳族溶剂，特别是含不超过约10个碳原子的那些。在本说明书中，术语“约”用来强调其后的数值为数学园整值，特别是当一个数目的最右的一或多位数是零时，这些零是位置零，而不是有效数字，除非另外指明。
因此，可提到载有烷基取代基的苯例如甲苯、二甲苯、三甲基苯和乙基苯。
目前这类反应最通常的酸是对甲苯磺酸(PTSA)，它时常被称为甲苯磺酸，是磺酸的一种实例。
但该反应特别难于进行，目的产物生成后便可能分解。
此外，温度的控制是一个特别棘手的问题。
这就是为什么本发明的目的之一是提供减少所需产物随后重排的方法。
本发明的另一目的是提供一种可使用廉价、易于回收、循环、及为避免环境问题而易于分解的酸的上述类型的方法。
这些及下文中显现的其它目的通过在α位含有羰基官能团的环氧化物的异构化方法得以实现，在所述方法中，溶于相对非极性介质中的所述环氧化物经受中等强度的酸作用，所述酸在苯中的溶解度中在约50至150℃之间至少为“低”(即，对应于“化学和物理手册”的符号d或δ)。
当所述酸高度可溶时，酸的用量应限制为有利地不超过10％(质量)的数值，优选不超过5％(质量)，相对于反应介质计。
本发明的反应可按反应式2来记录：
Figure A9880658400061
                         反应式2
所述相对非极性介质的介电常数ε有利地不超过10。
为此，应选择相对非极性溶剂。
术语“相对非极性溶剂”应理解为是指介电常数[其很少随温度变化，但其有利地是在约20℃下进行测量；对于介电常数值，可参考John Wiley & Sons出版的第四版“化学技术；有机溶剂，物理性能和纯化方法”，John A RIDDICK，William B.BUNGER和TheodoreK.SAKANO著]不超过约10(相对介电常数ε)的溶剂。ε的这一数值对溶剂的主要组分有效，但优选全部溶剂均满足这一限制。
有利地，ε的最大值不超过10(两位有效数字)，优选5(氯苯的数值)。
按照本发明，优选溶剂的主要组分仅是弱碱性的，即其给体指数或给体数不超过约20，优选不超过20(两位有效数字)。对下限没有严格的限制。
给体指数(给体数)的定义，可参考Christian Reinhardt著“有机化学中的溶剂和溶剂效应”，19页(1988)，在该著作中可见其定义是稀二氯乙烷溶液中溶剂与五氯化锑相互作用焓的负数(-ΔH，以千卡/摩尔表示)。
然而，当使用不同化合物的混合物作为溶剂时，令人感兴趣的作法是其中以少量比例存在的某一化合物表现一定程度碱性。
所述溶剂可以是混合物，其中包括石油馏分。自然地，在操作条件下，相对于所使用的基物和反应物来说，溶剂应是惰性的。
优选的溶剂选自烃、芳族衍生物、醚、酯和卤代溶剂。
作为这些溶剂的实例，可提到作为卤代脂作为族衍生物的二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷，作为芳族衍生物的甲苯，作为卤代芳族衍生物的氯苯，作为酯的乙酸乙酯和乙酸异丙酯，作为醚的叔丁基甲基醚和苯甲醚以及重醇，即满足以上指出的不混溶限制条件。
由于工业上经济的原因，优选所述溶剂在大气压下或在低或高真空中是可蒸馏的。
希望所述相对非极性溶剂选自带有芳香性的溶剂，即选自带有至少一个芳环的溶剂。这一芳环可存在于溶剂的少量组分或多量组分中，或当溶剂由单一化合物组成时，存在于这种化合物中。
溶剂的选择应使得其熔点低于进行反应的温度。因而，希望使用选自芳族溶剂的相对非极性溶剂，导致反应混合物的熔点不超过70℃，有利地不超过50℃。
一般地，所述相对非极性溶剂选自卤代芳族衍生物的脂族和/或芳族碳化物，酯，酚醚和其混合物。
因而，所述相对非极性介质有利地含至少一种芳族溶剂，其沸点(在大气压下)有利地为70至150℃。
在有机介质中酸的强度难以定量，特别是对于将中等强度的酸连接在一起的缔合物(例如，在如由羧酸形成的准二聚物的情况下)，但在本发明范围内，中等强度的酸是其pKa(在水中测量)大于零且不超过约7的酸。
但在单独使用时(呈游离形态或在碱性化合物存在下)，优选pKa(在含水介质中测量)不超过5，有利地是3。因而，呈游离形态(单独)使用的酸的pKa(在含水介质中测量)有利地为零至3。在这些条件下，羧酸不是希望的，其具有不良至很差的催化活性。
按照本发明的一种有利地实施方案，碱性化合物与酸一起使用。这样便可使用pKa范围更宽的酸，特别是使用强酸(芳基、或烷基磺酸，其pKa不超过零)，(还要求其溶解度达最小值，参见上述)。磺酸或含磷酸(如单和二烷基磷酸酯、膦酸和次膦酸衍生物)有利地含至少5个碳原子。
这些碱性化合物可构成碱性溶剂(特别是参见上述)并可甚至形成盐。因而，当使用强酸时，按照本发明，则必须在小比例(少于50％)碱性溶剂(给体数DN至少等于20，优选25)存在下进行工作。
形成盐的碱性化合物有利地选自中等强度碱，特别是胺和膦，有利地叔胺和叔膦；但优选的碱是其碱度与分子中吡啶环(例如喹啉、甲基吡啶、吡啶本身等)的存在相关的碱。在这些碱中的碳原子数有利地至少为5，尤其是由于盐的溶解度的原因，一般不超过30。
当所述酸是强酸时，优选其以化学计量引入以便与以上的碱形成盐，或以几乎是(1.1至0.9倍，优选1.05至0.95倍)化学计量引入。当所述酸是中等强度的酸时，如下数值是有利地，但可以容易地使用低于化学计量的量。在这种情况下，中等强度的酸是强酸与其强度足以形成盐的碱，一般是中等强度碱形成的盐。
按照本发明的一种优选实施方案，所述酸是含氧酸，有利地是其中至少一个氧包含在双键(包括给体-受体键)中的酸。
一般地，所述酸是其中酸性氢(质子)由氧承载、而所述氧本身由与多于一个的其它氧相连的原子承载的含氧酸。更具体来说，所述酸是其中酸性氢由氧承载、而所述氧本身由与氧双键相连并至少与多于一个的其它氧相连的原子承载的含氧酸。
本发明表明，当所述酸包括一个酰胺官能团时可以获得很好的结果。因此，建议所述酸是其中酸性氢由氧承载、而所述氧本身由与氮原子相连的原子承载的含氧酸。
所述氮原子可是被取代的，但这不是优选情况。因此，所述酸可以是其中酸性氢由氧承载、而所述氧本身由与氮原子相连形成酰胺官能团(包括酰苯胺)的原子承载的含氧酸。
按照本发明，优选所述酸是氮视具体情况而定被取代的氨基磺酸。由于其价格，氨基磺酸特别适用于这类反应；其原因是，它少量地溶于反应介质中，在反应温度下略微可溶于反应介质，而随着变冷其溶解度下降，从而使得它可从反应介质中分离并回收。
希望羰基官能团是酯官能团。
还希望载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃官能团。
本发明还涉及酸作为在环氧化物的α位含有羰基官能团的环氧化物异构化反应催化剂的用途，其中所述酸是中等强度的酸且其在苯中至少具有一定溶解度。
在这种情况下，希望所述羰基官能团是酯官能团。
有利地，载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃官能团。
以下的非限定性实施例用来说明本发明。
实施例1：EHMB(2-羟基-3-甲基-3-丁酸乙酯)的半连续合成
步骤
将500g无水甲苯和x g催化剂置于2.5升反应器中。在某些情况下，通过Dean-Stark装置在回流(约140℃的油)条件下对甲苯进行干燥。当不再有水蒸出时停止蒸馏。
接着，冷却系统至90℃(或对于试验STG 9702 065为110℃)，并经1小时加入1500g环氧化物(48.1％的溶液或浓度为50.3％的环氧化物OP9)。在添加结束时，采样并通过GC进行分析，且隔每1/2小时采样并分析直到环氧化物含量低于0.5％为止。然后冷却系统至70℃左右，在搅拌条件下一次添加21.0g碳酸氢钠。然后添加150g蒸馏水，并通过装有甲苯的鼓泡器监测二氧化碳的脱气。使该混合物在搅拌条件下在70-80℃下放置10分钟，然后停止搅拌；通过沉降10分钟使相分离。除实施例2的试验外，所有试验均进行中和，然后进行稳定性试验。
对处在上方的有机层和含水层称重，通过分析试验室测定含EHMB的有机层。最后，计算异构化收率。
使用PTSA作为催化剂来进行如下的试验，所述PTSA由硫酸(硫酸与甲苯在110℃下反应1小时)和氨基磺酸现场形成。
催化剂 催化剂质量％ 持续时间 温度 环氧化物％ EHMB％ 酮酯％ 收率 损失
PTSA 4.9 30分钟 90℃ ＜0.1 20.6 2.7 56.6 1.9
PTSA 4.9 1小时30分钟 90℃ ＜0.1 18.8 2.8 50.9 3.3
氨基磺酸 4.6 1小时30分钟 110℃ 0.2 29.4 0.8 76.3 3.7
实施例2：稳定性
然后研究EHMB的稳定性，由试验STG9702 065开始，在110℃用氨基磺酸半连续法合成EHMB。将产物返送至反应器，温度返回至110℃，监测EHMB随时间的变化情况。通过GC进行分析。
结果列于以下表中：
由氨基磺酸催化的反应结束时反应物的稳定性。
时间 温度 乙氧基乙酸乙酯％ 酮酯％ EHMB％
0小时(试验STG9702065) 4.8 1.0 26.8
加热2小时后 110℃ 4.8 1.9 26.3
4小时 100℃ 4.7 2.7 24.7
6小时 110℃ 4.6 2.9 24.3
8小时 110℃ 4.7 3.1 24.8
10小时 110℃ 4.7 3.1 24.4
在110℃经过10小时后分解速率＝[26.8-24.4)/26.8]×100＝9％。按照结果，EHMB损失对应于形成酮酯和重馏分的分解。
实施例3
·反应条件：2.5％mol催化剂，在100℃下4小时
·[EDMG]/甲苯＝40％
这些催化剂按酸度(pK)进行分类
催化剂 通式 pKa近似值 EDMG转化率 CYehmb     注
氨基磺酸 NH2SO3H 1 99.7％ 82％
正磷酸 H3PO4 2.1 11％ 56％ 少量酮酯
多磷酸 19％ 35％ 少量酮酯
5-磺基-水杨酸 HO3SC6H3(OH)COOH 2.9 100％ 56％ 酮酯最大值1.2
对甲苯磺酸吡啶鎓 84％ 81％ 无重馏分，少量酮酯
实施例4：动力学
操作条件
浓度(edmg/(edmg+甲苯))            39.10％
温度                              98℃
添加时间                          1小时00分钟
保持时间                          5小时15分钟
催化剂    性质                    对甲苯磺酸吡啶鎓
          数量                    0.05eq
添加的反应剂
在甲苯中EDMG55.4％重量溶液(g)     34.76
甲苯(g)                           12.68
对甲苯磺酸吡啶鎓(g)               1.737
反应物总量                        49.177
试样P0-P6(g)                      可忽略不计
冷却                              至35℃
实施例4分析表
(动力学试样)
时间 EDMG EHMB 酮酯 EDMG重量(g) 估计MR(g) 总CY
浓度％重量   DC 浓度％重量 RY CY 浓度％重量 RY CY 溶液 纯
0小时00分 22.20 43.31 13.04 33.31 76.90 1.76 4.48 10.35 34.76 19.26 49.18 87.26
1小时05分 7.24 81.50 23.53 60.06 73.72 4.17 10.65 13.07 34.76 19.26 49.18 86.79
2小时05分 1.61 95.89 27.41 70.00 73.00 5.74 14.65 15.27 34.76 19.26 49.18 88.27
3小时05分 0.23 99.40 28.86 73.70 74.14 7.33 18.72 18.83 34.76 19.26 49.18 92.97
4小时05分 0.19 99.51 28.79 73.51 73.87 8.23 21.02 21.12 34.76 19.26 49.18 99.99
5小时05分 0.12 99.71 29.12 74.37 74.59 8.82 22.53 22.60 34.76 19.26 49.18 97.18
6小时15分 0.06 99.85 29.22 74.62 74.73 9.34 23.66 23.89 34.76 19.26 49.18 98.63

Claims (19)

1.一种在环氧化物的α位含有羰基官能团的环氧化物的异构化方法，其特征在于溶解于相对非极性介质中的所述环氧化物经受中等强度酸的作用，在约50至150℃之间的温度下所述酸在苯中的溶解度至少为“低”(“化学和物理手册”中的符号d或δ)。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述相对非极性介质的介电常数ε不超过10。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述相对非极性介质包括至少一种芳族溶剂。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述相对非极性介质包括至少一种常压沸点为70至150℃的芳族溶剂。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸，其中至少一个氧连接在其中包括给体-受体键在内的双键中。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸，其中酸性氢被氧承载，而所述氧本身由与多于一个其它氧相连的原子承载。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸，其中酸性氢被氧承载，而所述氧本身由与氧双键相连并至少与多于一个其它氧相连的原子承载。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸，其中酸性氢被氧承载，而所述氧本身由与氮原子相连的原子承载。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于所述酸是含氧酸，其中酸性氢被氧承载，而所述氧本身由与氮原子相连形成其中包括酰苯胺在内的酰胺官能团的原子承载。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于所述羰基官能团是酯。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃基。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于所述酸是其中氮可视具体情况取代的氨基磺酸。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于所述酸是氨基磺酸。
15.一种酸作为在环氧化物的α位含有羰基官能团的环氧化物异构化催化剂的用途，其特征在于所述酸是中等强度酸，且其在苯中至少具有一定溶解度。
16.权利要求15的用途，其特征在于所述羰基官能团是酯。
17.权利要求1至16中任一项的用途，其特征在于载有环氧化物且不与羰基官能团相连的碳载有两个烃基。
18.权利要求1至17中任一项的用途，其特征在于所述酸以与中等强度碱的盐的形态引入。
19.权利要求1至17中任一项的用途，其特征在于所述中等强度酸是或可溶于苯的强酸与中等强度碱的化学计量或准化学计量混合物。
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