JP2002504920A

JP2002504920A - エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドの異性化触媒としての中強度酸の使用

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Publication number: JP2002504920A
Application number: JP50391599A
Authority: JP
Inventors: スパンドレール，ジャン−フランシス; アラ，ミシェル; デスムール，ジャン−ロジェール
Original assignee: ローディアシミ
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2002-02-12
Also published as: AU8343198A; CN1261343A; EP0993434A1; FR2764885B1; WO1998058898A1; FR2764885A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、エポキシドα位にカルボニル官能基を有するエポキシドを異性化する方法に関し、極性の低い媒体に溶解した前記エポキシドに、そのpKa(水性媒体中で測定)が０〜３でありかつベンゼン中の溶解度が50℃〜150℃において少なくとも低い("Handbook of Chemistry and Physics"におけるシンボルｄもしくはδ)酸を作用させることを特徴とする。本発明は有機合成に適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドの異性化触媒としての中強度酸の使用本発明は、エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドの異性化を触媒するための中強度酸の使用に関する。本発明は、詳細には、エチレン結合を含むα−ヒドロキシエステルへのα，β−エポキシ化エステルの異性化に関する。本発明は下式(I)の化合物の異性化に関する。上式中、Ｒ₁は水素又はヒドロキシであり、又は有利には炭化水素をベースとする基（すなわち水素及び炭素を含む基）、好ましくはアルコキシルより選ばれる。Ｒ₁が含む炭素原子は、有利には約20個以下、好ましくは10個以下である。好ましくはないが、Ｒ₁は樹脂の分枝鎖であってもよい。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも相異なっていてもよく、水素及び炭化水素をベースとする基（すなわち水素及び炭素を含む基）より選ばれ、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は有利にはアリール及びアルキルであり、好ましくはアルキルである（本明細書において、アルキルはアルコール（もしくはオール）官能基を除去した後のアルカノールの炭化水素残基を意味する）。Ｒ₂、Ｒ₃及び／又はＲ₄は同一でも相異なっていてもよく、有利には約10個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を含む。炭素原子の合計は約50個以下、好ましくは30個以下であることが望ましい。エポキシドを形成し、カルボニル官能基に結合していない炭素は２つの炭化水素をベースとする基、有利にはアリールもしくはアルキル基を有する。式(I)の化合物は異性化され、一方においてアルキル官能基を与え、他方においてアルコール官能基のアリル部位においてエチレン官能基を与える。しかし、この反応はいくつかの副反応を生じ、その例は出発化合物の重合及び形成される化合物の重合である。この重合は酸によって触媒される。特に問題である他の副反応は、下記の反応式で表される反応によるエポキシドの転化である。この反応は直接起こり、又は所望の化合物を介して進行する。上記ケト化合物への所望の生成物の異性化も酸によって触媒される。さらに、工業上の経済的な制約のため、高価な極性溶剤の使用は制限されている。従って、反応溶剤として、石油画分であってもよい脂肪族もしくは芳香族タイプの反応溶剤を用いることが考えられている。工業上最も一般に推奨されている溶剤のうち、芳香族溶剤、特に約10個以下の炭素原子を含むものが例示される。本明細書において、「約」は、これがついている値が数学的に端数を切り捨てたことを意味し、特に最も右の数字が零である場合、この零は、特に示さない限り、意味のある数字ではなく位取りの零である。アルキル置換基を有するベンゼンの例は、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びエチルベンゼンである。このタイプの反応に今日最も一般に用いられている酸はパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）であり、これは時にはトシル酸と呼ばれ、スルホン酸の例の１つである。しかし、この反応は特に実施困難であり、形成した所望の生成物が破壊する危険性がある。さらに、温度制御が特に問題である。従って、本発明の目的の１つは、所望の生成物のその後の転移を低下させる方法を提供することである。本発明の他の目的は、環境問題を避けるため、回収、再利用及び破壊が容易な高価でない酸の使用を可能にする上記タイプの方法を提供することである。これらの目的及び以下の記載から明らかとなるであろう他の目的は、エポキシドに対してα位のカルボニル官能基を含むエポキシドを異性化する方法によって達成され、この方法において、比較的非極性媒体に溶解された前記エポキシドは、約50℃〜150℃においてベンゼンにおける溶解度が少なくとも「プアー」である（すなわち”Handbook of Chemistry and Physics”におけるシンボルｄもしくはδに相当する）中強度酸の作用を受ける。酸の溶解度が高い場合、用いられる酸の量は、反応媒体に対して有利には10質量％以下、好ましくは５質量％以下に制限される。本発明に係る反応は下記の反応式２で示される。前記比較的非極性の媒体は、有利には10以下の誘電率εを有する。これを行うため、比較的非極性溶剤を選択すべきである。「比較的非極性溶剤」とは、その誘電率（これは温度によってはほとんど変化しないが、有利には約20℃で測定したものである。John Wiley & Sons発行の”T ECHNIQUES OF CHEMISTRY;ORGANIC SOLVENTS，Physical properties and methods of purification”by John A RIDDICK，William B．BUNGER and Theodore K．S AKANOを参照されたい）が約10以下（相対誘電率ε）である溶剤を意味すると理解すべきである。このεの値は溶剤の主要な成分が有すればよいが、溶剤全体がこの誘電率を満たすことが好ましい。有利には、εの最大値は10以下（有効数字２桁）、好ましくは５（クロロベンゼンの値）である。本発明によれば、溶剤の主要成分はわずかに塩基性である、すなわちそのドナーインデックスもしくはドナー数が約20以下、好ましくは20以下（有効数字２桁）であることが好ましい。この下限は特に意味があるものではない。ドナーインデックス（ドナー数）の規定については、Christian Reinhardt:"S olvents and solvent effects in organic chemistry"，p.19（1988）を参照されたい。ここでこの規定は、希釈ジクロロエタン溶液中の溶剤と五塩化アンチモンの間の相互作用の負のエンタルピー（キロカロリー／molで表される−ΔＨ）と示されている。しかし、異なる化合物の混合物を溶剤として用いる場合、その１種が小さな比率で所定レベルの塩基性を有することが有利である。この溶剤は、石油画分を含む混合物であってもよい。操作条件においては、この溶剤は用いられる物質及び試薬に対して不活性でなければならないことは当然である。好ましい溶剤群は、炭化水素、芳香族誘導体、エーテル、エステル及びハロゲン化溶剤からなる群より選ばれる。これらの族の例は、ハロゲン化脂肪族誘導体（例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び1,1,1-トリクロロエタン）、芳香族誘導体（例えばトルエン）、ハロ芳香族誘導体（例えばクロロベンゼン）、エステル（例えば酢酸エチル及び酢酸イソプロピル）、エーテル（例えばｔ−ブチルメチルエーテル及びアニソール）、並びに高級アルコール、すなわち上記不混和性の条件を満たすものである。工業上の経済性のため、この溶剤は大気圧又は一次もしくは二次真空において蒸留可能であることが好ましい。前記比較的非極性溶剤は芳香族性の溶剤、すなわち芳香族環を少なくとも１つ含む溶剤より選択することが望ましい。この芳香族環は溶剤の少量成分でも主要成分であってもよい。この溶剤が単一の化合物からなる場合には、この化合物に芳香族環が存在してよい。この溶剤は、その融点が反応が起こるに必要な温度より低いように選択しなければならない。従って、反応混合物の融点が70℃以下、有利には50℃以下である芳香族溶剤から比較的非極性溶剤を用いることが望ましい。通常、この比較的非極性溶剤は、ハロ芳香族誘導体、メステル、フェニルエーテル及びこれらの混合物の脂肪族及び／又は芳香族カーバイドより選択した溶剤である。従って、前記比較的非極性媒体は、有利にはその沸点（大気圧における）が70 〜150℃である少なくとも１種の芳香族溶剤を含む。有機媒体中の酸の強度を定量することは困難であるが（特に配位結合する中強度酸のため）（例えば、カルボン酸より形成される半二量体の場合）、本発明において、中強度酸はそのpKa(水中で測定)が０より高く、約７以下である酸である。しかし、単独で用いる場合（遊離形態もしくは塩基性化合物の存在下）、この pKa(水性媒体中で測定)は５以下、有利には３以下であることが好ましい。従って、遊離形態（単独）で用いられる酸のpKa(水性媒体中で測定)は有利には０〜３である。この条件において、カルボン酸は望ましくなく、触媒活性は低い。本発明の有利な態様によれば、塩基性化合物が酸と共に用いられる。これは広範囲のpKaスペクトルの使用を可能にし、特に強酸(０以下のpKaを有するアリールもしくはアルキルスルホン酸)(溶解度の最小レベルも必要である)の使用を可能にする。スルホン酸もしくはリン含有酸（例えばモノ及びジアルキルホスフェート、ホスホン酸もしくはホスフィン酸誘導体）は有利には少なくとも５個の炭素原子を有する。これらの塩基性化合物は塩基性溶剤を構成し、塩さえも形成する。従って、強酸を用いる場合、本発明によれば、少量（50％未満）の塩基性溶剤（少なくとも 20、好ましくは25のドナー数ＤＮ）の存在下で行うことが必要である。塩を与える塩基性化合物は有利には、中強度塩基、特にアミン及びホスフィン、有利には３級アミン及びホスフィンより選ばれるが、好ましい塩基はその塩基性が分子内のピリジン環（例えばキノリン、ピコリン、ピリジン自身等）の存在による塩基である。この塩基中の炭素原子の数は、特に塩の溶解性のため、有利には少なくとも５であり、通常30以下である。酸が強酸である場合、上記塩基と塩を形成する理論量、又は実質上理論量（理論量の1.1−0.9S、好ましくは1.05〜0.95）で導入することが好ましい。酸が中強度酸である場合、この値以下が有利であるが、理論量以下も用いてよい。この場合、中強度酸は強酸と、塩を形成するのに十分な強度を有する塩基、通常は中強度塩基、との塩である。本発明の１つの好ましい実施態様によれば、前記酸は酸素含有酸、有利には少なくとも１つの酸素が二重結合（ドナー供与結合を含む）に含まれる酸である。通常、この酸はその酸性水素（プロトン）が、他の１以上の酸素に結合している原子によりそれ自身が保持されている酸素によって保持されている酸素含有酸である。より詳細には、前記酸はその酸性水素が、酸素及び他の１以上の酸素に二重結合している原子にそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸である。本発明によれば、前記酸がアミド官能基を含む場合にとても良好な結果が得られることを示すことが可能である。従って、前記酸は、その酸性水素が窒素原子に結合した原子にそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であることが好ましい。この窒素原子は置換していてもよいが、置換していないことが好ましい。従って、前記酸は、その酸性水素がアミド官能基（アニリドを含む）を形成する窒素原子に結合した原子にそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であってもよい。本発明によれば、前記酸は、所望により窒素上で置換したスルホン酸であることが好ましい。このタイプの反応にはスルファミン酸が特に好ましく、この理由は、反応温度においてわずかに可溶であるが、その条件が冷たくなるとその溶解度が低下し、それにより反応媒体から分離し、回収することが可能になるからである。カルボニル官能基はエステル官能基であることが望ましい。また、カルボニル官能基に結合しておらず、エポキシドを形成する炭素は２つの炭化水素をベースとする基を有することが望ましい。本発明の主題は、エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドを異性化するための触媒としての酸の使用であり、前記酸は中強度の酸であり、ベンゼン中に少なくとも所定レベルの溶解度を有する。この場合、前記カルボニル官能基はエステル官能基であることが望ましい。有利には、カルボニル官能基に結合しておらず、エポキシドを形成する炭素は２つの炭化水素をベースとする基を有する。以下の限定しない実施例は本発明を説明する。実施例１：ＥＨＭＢ（エチル２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブタノエート）の半連続合成方法 500gの無水トルエン及びxgの触媒を2.5リットルの反応器に入れる。ある場合には、Dean-Stark装置により還流（約140℃の油）してトルエンを乾燥する。水が蒸発しなくなったら蒸留を止める。次に、この系を90℃(又はテストSTG 9702 065の場合には110℃）に冷却し、15 00gのエポキシド（48.1％溶液又は50.3％のエポキシドOP9のいずれか）を１時間かけて加える。この添加の最後において、サンプルを取り出し、ＧＣによって分析し、そしてエポキシド含有率が0.5％未満になるまで１／２時間ごとにサンプルを取り出し、分析する。次いで系を約70℃に冷却し、21.0gの炭酸水素ナトリウムを攪拌しながら一回で加える。次いで150gの蒸留水を加え、トルエンを充填したバブラーにより二酸化炭素の脱気をモニターする。この混合物を70〜80℃において10分間攪拌し、次いで攪拌を止める。10分間静置して相を分離させる。この中和を、実施例２を除いてすべてのテストにおいて行う。次いで安定性テストを行う。上の有機層を計量し、ＥＨＭＢを含む有機層を分析研究室によりアッセイする。最後に、異性化率を計算する。硫酸（110℃において１時間、硫酸とトルエンの反応）及びスルファミン酸より現場において形成された触媒としてＰＴＳＡを用いて以下のテストを行う。実施例２：安定性 110℃でスルファミン酸によるＥＨＭＢの半連続的な合成について、テストSTG 9702 065により出発して、ＥＨＭＢの安定性を調べる。生成物を反応器に戻し、110℃の温度に戻し、ＥＨＭＢの時間変化をモニターする。この分析はＧＣにより行う。結果を以下の表に示す。スルファミン酸により触媒されたこの反応の最後における反応体の安定性分解率＝［(26.8−24.4)／26.8］×100＝９％（110℃で10時間）ＥＨＭＢの損失は、この結果によれば、ケトエステル及びより重い画分への分解に相当する。実施例３反応条件：触媒2.5モル％、100℃で４時間 [EHMG]／トルエン＝40％これらの触媒は酸性度（pK）により分類した。実施例４：速度論操作条件濃度（edmg/(edmg＋トルエン)） 39.10％温度 98℃ 添加時間１時間０分保持時間５時間15分触媒ピリジニウムp-トルエンスルホン酸量 0.05eq添加した反応体トルエン中のEDMG 55.4% w/w（g） 34.76 トルエン(g) 12.68 ピリジニウムp-トルエンスルホン酸(g) 1.737 反応体総質量 49.177 サンプルPO-P6（g）無視できると考えられる冷却 35℃まで

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者デスムール，ジャン−ロジェールフランス国，エフ―69360 サンシンホリアンドゾン，コムネイ，ルートドゥトゥルネイ，ラジョンキエール

Claims

【特許請求の範囲】 1. エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドを異性化する方法であって、比較的非極性媒体に溶解した前記エポキシドを約50℃〜150℃ の温度において、そのベンゼン中の溶解度が少なくとも「プアー」("Handbook o f Chemistry and Physics"におけるシンボルｄもしくはδ)である中強度酸を作用させることを特徴とする方法。 2. 前記比較的非極性媒体が10以下の誘電率（ε）を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。 3. 前記比較的非極性媒体が少なくとも１種の芳香族溶剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 4. 前記比較的非極性媒体が、その大気圧における沸点が70〜150℃である少なくとも１種の芳香族溶剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 5. 前記酸が酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 6. 前記酸が、少なくとも１つの酸素がドナー受容体結合を含む二重結合に含まれる酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 7. 前記酸が、その酸性水素が１より多い他の酸素に結合した原子によってそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 8. 前記酸が、その酸性水素が酸素及び少なくとも１より多い他の酸素に二重結合した原子によってそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 9. 前記酸が、その酸性水素が窒素原子に結合した原子によってそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．前記酸が、その酸性水素がアミド基（アニリドを含む）を形成する窒素原子に結合した原子によってそれ自身が保持されている酸素に保持されている酸素含有酸であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．前記カルボニル官能基がエステルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．エポキシドを形成しかつカルボニル官能基に結合していない炭素が２つの炭化水素をベースとする基を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。１３．前記酸が、所望により窒素上で置換したスルファミン酸であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。１４．前記酸がスルファミン酸であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。１５．エポキシドに対してα位にカルボニル官能基を含むエポキシドを異性化するための触媒としての酸の使用であって、この酸が中強度を有しかつ少なくとも所定レベルのベンゼンへの溶解度を有することを特徴とする使用。１６．前記カルボニル官能基がエステルであることを特徴とする、請求項１５記載の使用。１７．エポキシドを形成しかつカルボニル官能基に結合していない炭素が２つの炭化水素をベースとする基を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の使用。１８．前記酸が中強度塩基の塩の形態で導入されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の使用。１９．前記中強度酸が、ベンゼンに可溶の強酸と中強度塩基の化学量論混合物もしくは実質的に化学量論混合物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の使用。