EP0993434A1 - Utilisation d'acide de force moyenne comme catalyseur d'isomerisation d'un epoxyde presentant une fonction carbonyle en alpha de l'epoxyde - Google Patents

Utilisation d'acide de force moyenne comme catalyseur d'isomerisation d'un epoxyde presentant une fonction carbonyle en alpha de l'epoxyde

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EP0993434A1
EP0993434A1 EP98933703A EP98933703A EP0993434A1 EP 0993434 A1 EP0993434 A1 EP 0993434A1 EP 98933703 A EP98933703 A EP 98933703A EP 98933703 A EP98933703 A EP 98933703A EP 0993434 A1 EP0993434 A1 EP 0993434A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
epoxide
oxygen
whose
carbonyl function
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98933703A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Francis Spindler
Michel Alas
Jean-Roger Desmurs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0993434A1 publication Critical patent/EP0993434A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to the use of medium strength acid to catalyze the isomerization of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide. It relates more particularly to the isomerization of an alpha beta epoxide ester into an alpha hydroxylated ester having an ethylenic bond.
  • the present invention relates in particular to the isomerization of the compounds of formula (I) below:
  • R 1 may be hydrogen, hydroxylated, or even advantageously chosen from hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon), preferably from alkoxyls.
  • R 1 advantageously has at most about 20 carbon atoms, preferably at most 10 carbon atoms, although this is not preferred, R 1 may be a branch of a resin; where R2, R3 and R4, similar or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon); for R2, R3 and R4 advantageously among the aryls and the alkyls, preferably among the alkyls [in the present description ALCO-y / e is taken in its etymological sense of hydrocarbon residue of an ALCO-O / after ignorance of the function alcohol (or ol)].
  • the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals, advantageously aryl or alkyl.
  • the compounds of formula (I) are generally subjected to isomerization to lead, on the one hand, to an alkyl function and, on the other hand, to an ethylenic function in the allylic position of the alcohol function.
  • this reaction leads to numerous side reactions, among which mention may be made of the polymerization of the starting compound and of the ending compound. This polymerization is catalyzed by acids.
  • benzene carrying an alkyl substituent such as, for example, toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene.
  • APTS paratoluenesulfonic acid
  • Another object of the present invention is to provide a process which reduces the subsequent transposition of the desired product.
  • Another object of the present invention is to provide a method of the above type allowing the use of inexpensive acid and easy to recover, recycle and destroy to avoid environmental problems.
  • the quantity of acid used should be limited to a value advantageously at most equal to 10% by mass, preferably to 5% by mass relative to the reaction medium.
  • Said weakly polar medium advantageously has a dielectric constant ⁇ (epsilon) at most equal to 10. To do this, it is necessary to choose weakly polar solvents.
  • slightly polar solvent we mean a solvent whose dielectric constant [which changes little depending on the temperature, but which is advantageously measured around 20 ° C, for the dielectric constant values we can refer to the fourth edition of the work published by John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY; ORGANIC SOLVENTS, physical properties and methods of purification", by John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] is at most equal to about 10 (constant relative dielectric ⁇ ). This value of ⁇ is valid for the main constituent of the solvent, but it is preferable that the whole solvent meets this constraint.
  • the maximum value of ⁇ is at most equal to 10 (two significant figures), preferably to 5 (value of chlorobenzene).
  • the main constituent of the solvent is not very basic, that is to say that its donor index or number donor is at most equal to about 20, preferably at most equal to 20 (two significant digits).
  • the lower bound is not critical.
  • the solvents can be mixtures, including petroleum fractions. Naturally, under the operating conditions the solvents must be inert with respect to the substrates and the reagents used.
  • the preferred families of solvents are chosen from the group consisting of hydrocarbons, aromatic derivatives, ethers, esters and halogenated solvents.
  • halogenated aliphatic derivatives dichloromethane, dichloro-1, 2-ethane, trichloro-1, 1, 1-ethane, as aromatic derivatives toluene and as halogenated aromatic derivatives chlorobenzene, as esters ethyl acetate and isopropyl acetate, as ethers, tert-butyl methyl oxide as well as anisole and heavy alcohols, that is to say meeting the constraints d 'immiscibility as specified above.
  • the solvent is distillable under atmospheric pressure or under primary or secondary vacuum.
  • said slightly polar solvent is chosen from solvents of aromatic character, that is to say from solvents which have at least one aromatic nucleus.
  • This aromatic ring can either be present in a minor or major constituent of the solvent, or, when the solvent consists of a single compound, be present in this compound.
  • the solvent should be chosen so that its melting point is lower than the temperature at which the reaction is to take place.
  • the slightly polar solvent is a solvent chosen from aliphatic and / or aromatic carbides of halogenated aromatic derivatives, esters, phenol ethers and their mixtures.
  • said slightly polar medium advantageously comprises at least one aromatic solvent, advantageously whose boiling point (under atmospheric pressure) is between 70 and 150 ° C.
  • an acid of medium strength is an acid whose pKa (measured in water) is greater than zero and at most equal to approximately 7.
  • the pKa (measured in aqueous medium) is at most equal to 5, advantageously to 3.
  • the pKa (measured in aqueous medium) the acid used in free form (alone) is advantageously between zero and 3.
  • the carboxylic acids are not desirable and have a catalytic power of low to very low.
  • a basic compound is used together with the acid. This then makes it possible to use a wider spectrum of pKa and in particular to use strong acids (aryl- or alkyl sulfonic pKa at most equal to zero), (a minimum solubility is also required see above).
  • strong acids aryl- or alkyl sulfonic pKa at most equal to zero
  • sulfonic or phosphorous acids advantageously have at least 5 carbon atoms.
  • the basic compounds giving salts are advantageously chosen from medium bases, in particular amines and advantageously tertiary phosphines; the preferred bases are, however, the bases whose basicity is linked to the presence of a pyridine ring (for example quinolines, picolines, pyridine stricto sensu, etc.) in the molecule.
  • the number of carbon atoms in these bases is advantageously at least 5, in particular for reasons of solubility of the salt, and in general at most 30.
  • the acid is a strong acid, it is preferable that it is introduced with a stoichiometric amount to form the salt with the above base, or a quasi-stoichiometric amount (between 1, 1 and 0.9 QS, of preferably between 1.05 and 0.95).
  • the acid is a medium acid
  • the values below are advantageous, but quantities can be easily used under stoichiometric.
  • the medium strength acid is a salt of a strong acid with a base of sufficient strength to form a salt, generally a base of medium strength.
  • said acid is an oxygenated acid, advantageously an acid of which at least one oxygen is engaged in a double bond (including donor acceptor bond).
  • said acid is an oxygenated acid whose acidic hydrogen
  • said acid is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to more than one other oxygen. More specifically, said acid is an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is doubly linked to one oxygen and to at least one more oxygen.
  • said acid comprises an amide function.
  • said acid be an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is linked to a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom may be substituted although this is not preferred.
  • said acid can be an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to a nitrogen atom to form an amide function (including anilide).
  • said acid is a sulfamic acid optionally substituted on nitrogen.
  • sulfamic acid is particularly suitable for this type of reaction; in fact it is slightly soluble but sparingly soluble in the reaction medium at the reaction temperature, but its solubility decreases when cold, which makes it possible to separate it from the reaction medium and to recover it.
  • the carbonyl function is an ester function. It is also desirable for the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function to be carrying two hydrocarbon radicals.
  • the present invention further relates to the use of an acid as an isomerization catalyst of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide where said acid is of medium strength and has at least some solubility in the benzene. In this case it is desirable that said carbonyl function is an ester function.
  • the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals.
  • the following nonlimiting examples illustrate the invention.
  • Procedure 500 g of anhydrous toluene and x g of catalyst are loaded into a 2.5 I reactor. In certain cases, drying is carried out, using a Dean Stark, of toluene at reflux (oil around 140 ° C.). The distillation is stopped when no more water comes out.
  • the mixture is left to stir for 10 minutes at 70/80 ° C., and the stirring is stopped; the mixture is left to settle for 10 minutes.
  • This neutralization is carried out for all the tests except for the test of Example 2 which will then be the subject of the stability tests.
  • the upper organic layer and the aqueous layer are weighed, and the organic layer containing the EHMB is assayed by the analysis laboratory. We finally calculate the isomerization yield.
  • the loss of EHMB corresponds, according to the results, to a decomposition in ketoester and heavy.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde. Ce procédé se définit en ce que l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide dont le pKa (mesuré en milieu aqueux) est compris entre zéro et 3 et dont la solubilité dans le benzène est au moins faible (symbole d ou δ dans le 'handbook of chemistry and physics') à une température comprise entre environ 50 °C et 150 °C. Application à la synthèse organique.

Description

UTILISATION D'ACIDE DE FORCE MOYENNE COMME CATALYSEUR
D'ISOMERISATION D'UN EPOXYDE PRESENTANT UNE FONCTION
CARBONYLE EN ALPHA DE L'EPOXYDE
La présente invention a pour objet l'utilisation d'acide de force moyenne pour catalyser l'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde. Elle concerne plus particulièrement l'isomérisation d'un ester alpha béta époxyde en un ester alpha hydroxylé et présentant une liaison éthylénique.
La présente invention vise en particulier l'isomérisation des composés de formule (I) suivante :
où Ri peut être hydrogène, hydroxylé, ou bien avantageusement choisi parmi les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone), de préférence parmi les alcoxyles. Ri présente avantageusement au plus environ 20 atomes de carbone, de préférence, au plus 10 atomes de carbone, quoique cela ne soit pas préféré, R1 peut être une branche d'une résine ; où R2, R3 et R4, semblables ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone) ; pour R2, R3 et R4 avantageusement parmi les aryles et les alcoyles, de préférence parmi les alcoyles [dans la présente description ALCO-y/e est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-O/ après ignorance de ia fonction alcool (ou ol)]. R2, R3 et/ou R4, semblables ou différents, présentent avantageusement au plus environ 10 atomes de carbone, de préférence au plus 4 atomes de carbone. Il est souhaitable que la somme des carbones du substrat présente au plus environ 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone. Le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés, avantageusement aryle ou alcoyle.
Les composés de formule (I) sont en général soumis à une isomérisation pour conduire d'une part à une fonction alcoyle et d'autre part à une fonction éthylénique en position allylique de la fonction alcool. Toutefois cette réaction conduit à de nombreuses réactions parasites parmi lesquelles on peut citer la polymérisation du composé de départ et du composé d'arrivée. Cette polymérisation est catalysée par les acides.
Une autre réaction parasite, et particulièrement importante, est la transformation de l'époxyde selon la réaction exprimée par l'équation 1 ci- après :
équation N°1
Cette réaction peut avoir lieu directement ou passer par l'intermédiaire du composé désiré. L'isomérisation du produit désiré en composé cétonique ci- dessus est également catalysé par les acides. Par ailleurs les contraintes économiques de l'industrie rendent l'utilisation des solvants polaires extrêmement coûteux. Aussi cherche-t-on à utiliser comme solvants de la présente réaction des solvants de type aliphatique ou aromatique qui peuvent être, le cas échéant, les fractions pétrolières.
Parmi les solvants les plus préconisés dans l'industrie, il convient de citer les solvants aromatiques et notamment ceux ayant au plus environ 10 atomes de carbone. Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement.
On peut ainsi citer le benzène porteur de substituant alcoyle tel que, par exemple, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène et l'éthylbenzène.
A ce jour l'acide le plus utilisé pour ce type de réaction est l'acide paratoluènesulfonique (APTS), parfois appelé acide tosylique et qui est un des paradigme des acides sulfoniques.
Toutefois les réactions sont particulièrement difficiles à mener avec comme risque, de détruire le produit désiré au fur et à mesure de sa formation. En outre le réglage de la température est particulièrement délicat. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui réduise la transposition ultérieure du produit désiré. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent permettant l'utilisation d'acide peu cher et facile à récupérer, à recycler et à détruire pour éviter les problèmes d'environnement.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde dans lequel l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide de force moyenne dont la solubilité dans le benzène est au moins "faible" (c'est-à-dire correspondant au symbole d ou δ dans le "handbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50°C et 150°C.
Lorsque l'acide est très soluble il convient de limiter la quantité d'acide utilisée à une valeur avantageusement au plus égale à 10% en masse, de préférence à 5% en masse par rapport au milieu réactionnel.
La réaction selon la présente invention peut s'écrire selon l'équation 2 :
équation N°2
Ledit milieu peu polaire présente avantageusement une constante diélectrique ε (epsilon) au plus égale à 10. Pour ce faire, il convient de choisir des solvants peu polaires.
Par solvant peu polaire, il convient d'entendre un solvant dont la constante diélectrique [laquelle change assez peu selon la température, mais qui est avantageusement mesurée autour de 20°C, pour les valeurs de constante diélectrique on peut se référer à la quatrième édition de l'ouvrage publié chez John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY ; ORGANIC SOLVENTS, physical properties and methods of purification", de John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] est au plus égale à environ 10 (constante diélectrique relative ε). Cette valeur d'ε est valable pour le constituant principal du solvant, mais il est préférable que le solvant entier réponde à cette contrainte.
Avantageusement, la valeur maximale de l'ε est au plus égale à 10 (deux chiffres significatifs), de préférence à 5 (valeur du chlorobenzène).
Selon la présente invention, il est préférable que le principal constituant du solvant soit peu basique, c'est-à-dire que son indice donneur ou nombre donneur soit au plus égal à environ 20, de préférence au plus égal à 20 (deux chiffres significatifs). La borne inférieure ne présente aucun caractère critique.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number") on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt, "Solvents and solvents effects in organic chemistry", p.19 (1988), ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (-ΔH exprimé en kilocalorie/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichloroéthane.
Toutefois, lorsque l'on utilise comme solvants des mélanges de différents composés, il peut être intéressant que l'un d'entre eux, en proportion mineure, présente une certaine basicité.
Les solvants peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés.
Les familles préférées de solvants sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogènes.
A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogènes, le dichlorométhane, le dichloro-1 ,2-éthane, le trichloro- 1 ,1 ,1-éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogènes le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus.
Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire.
Il est souhaitable que ledit solvant peu polaire soit choisi parmi les solvants à caractère aromatique, c'est-à-dire parmi les solvants qui présentent au moins un noyau aromatique. Ce noyau aromatique peut être soit présent dans un constituant mineur ou majeur du solvant, soit, lorsque le solvant est constitué d'un seul composé, être présent dans ce composé.
Le solvant doit être choisi de manière à ce que son point de fusion soit inférieur à la température à laquelle la réaction doit avoir lieu. Ainsi, il est souhaitable d'utiliser des solvants peu polaires parmi les solvants aromatiques qui impliquent une température de fusion du mélange réactionnel d'au plus
70°C, avantageusement d'au plus 50°C. En général, le solvant peu polaire est un solvant choisi parmi les carbures aliphatiques et/ou aromatiques des dérivés aromatiques halogènes, les esters, les éthers de phénol et leurs mélanges.
Ainsi ledit milieu peu polaire comporte avantageusement au moins un solvant aromatique, avantageusement dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 150°C.
Il est difficile de quantifier la force d'un acide en milieu organique notamment en raison des associations liant des acides de force moyenne entre eux (Par exemple, cas par exemple des quasis dimères formé par les acides carboxylique), mais dans le cadre de la présente invention un acide de force moyenne est u acide dont le pKa (mesuré dans l'eau) est supérieur à zéro et au plus égal à environ 7.
Toutefois lorsqu'il est utilisé seul (sous forme libre ou en présence de composé basique) il est préférable que le pKa (mesuré en milieu aqueux) soit au plus égal à 5, avantageusement à 3. Ainsi le pKa (mesuré en milieu aqueux) de l'acide utilisé sous forme libre (seul) est avantageusement compris entre zéro et 3. Dans ces conditions les acides carboxyliques ne sont pas souhaitables et présente un pouvoir catalytique de faible à très faible.
Selon une mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, on utilise conjointement à l'acide un composé basique. Cela permet d'utiliser alors un plus large spectre de pKa et notamment d'utiliser des acides forts (aryl- ou alcoylsulfonique pKa au plus égal à zéro), (une solubilité minimale est aussi requise voir supra). Les acides sulfoniques ou phosphores (par exemple mono- et dialcoylphosphates, dérivés acides phosphoniques et phosphiniques) présentent avantageusement au moins 5 atomes de carbone.
Ces composés basiques peuvent constituer des solvants basiques
(notamment voir supra) et peuvent même former des sels. Ainsi lorsque l'on utilise des acides forts, selon la présente invention il est alors requis soit de travailler en présence d'une proportion mineure (moins de 50%) d'un solvant basique (ND au moins égal à 20, de préférence à 25).
Les composés basiques donnant des sels sont avantageusement choisis parmi les bases moyennes, notamment aminés et phosphines avantageusement tertiaires ; les bases préférées sont toutefois les bases dont la basicité est liée à la présence d'un cycle pyridinique (par exemple quinoléines, picolines, pyridine stricto sensu etc..) dans la molécule. Le nombre d'atomes de carbone de ces bases est avantageusement d'au moins 5, notamment pour des raisons de solubilité du sel, et en général d'au plus 30. Lorsque l'acide est un acide fort, il est préférable qu'il soit introduit avec une quantité stoechiométrique pour former le sel avec la base ci-dessus, ou une quantité quasi-stoechimétrique (entre 1 ,1 et 0,9 QS, de préférence entre 1 ; 05 et 0,95). Lorsque l'acide est un acide moyen, les valeurs ci dessous sont avantageuses, mais on peut aisément utiliser des quantités sous stoechiométrique. Dans ce cas l'acide de force moyenne est un sel d'un acide fort avec une base de force suffisante pour former un sel, en général une base de force moyenne.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, ledit acide est un acide oxygéné, avantageusement un acide dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur).
En général, ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide
(proton) est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène. Plus spécifiquement ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène.
Selon la présente invention on a pu montrer que de très bons résultats étaient obtenus lorsque ledit acide comportait une fonction amide. Ainsi il est préconisé que ledit acide soit un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote.
L'atome d'azote peut être substitué quoique cela ne soit pas préféré. Ainsi ledit acide peut être un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide).
Selon la présente invention, il est préférable que ledit acide soit un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote. Compte tenu de son prix l'acide sulfamique est particulièrement indiqué pour ce type de réaction ; en effet il est un peu soluble mais peu soluble dans le milieu réactionnel à la température de réaction, mais sa solubilité décroît à froid, ce qui permet de le séparer du milieu réactionnel et de le récupérer.
Il est souhaitable que la fonction carbonyle soit une fonction ester. Il est également souhaitable que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle soit porteur de deux radicaux hydrocarbonés. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde où ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène. Dans ce cas il est souhaitable que ladite fonction carbonyle soit une fonction ester.
Avantageusement le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple N°1 synthèse de l'EHMB (2- vdroxy 3-méthyl 3-butanoate d'éthyl) en semi-continu
Mode opératoire Dans un réacteur de 2,5 I, on charge 500 g de toluène anhydre et x g de catalyseur. Dans certains cas, on fait un séchage, au moyen d'un Dean Stark, de toluène à reflux (huile vers 140°C). La distillation est arrêtée lorsqu'il ne vient plus d'eau.
Ensuite, on refroidit à 90°C (ou 110°C pour l'essai STG 9702 065) et on coule en 1 h, 1500 g d'époxyde (soit une solution à 48,1 %, soit l'époxyde OP9 à 50,3%). Dès la fin de coulée, on fait un prélèvement que l'on analyse par CPV et puis toutes les 1/2 h, on prélève et analyse et ce, jusqu'à ce que la teneur en époxyde soit inférieure à 0,5%. On refroidit ensuite vers 70°C et l'on charge alors d'un coup sous agitation 21 ,0 g d'hydrogénocarbonate de sodium, on coule ensuite 150 g d'eau distillée et l'on suit le dégazage de bioxyde de carbone avec un barboteur rempli de toluène. On laisse agiter 10 mn à 70/80°C, et arrête l'agitation ; on laisse décanter pendant 10 mn. On fait cette neutralisation pour tous les essais sauf pour l'essai de l'exemple 2 qui sera ensuite l'objet des essais de stabilité. On pèse la couche organique supérieure et la couche aqueuse, et l'on dose la couche organique contenant l'EHMB par le laboratoire d'analyses. Nous calculons enfin le rendement d'isomérisation.
Les essais ci après sont menés avec comme catalyseur l'APTS in situ fait à partir de l'acide sulfurique (réaction de l'acide sulfurique sur le toluène à 110°C pendant 1 heure) et l'acide sulfamique.
Exemple N°2 stabilité
Ensuite, on a aussi étudié la stabilité de l'EHMB en partant de l'essai STG 9702 065, la synthèse de l'EHMB en semi-continu avec l'acide sulfamique à 110°C. Donc, nous remettrons le produit dans le réacteur en se remettant à 110°C et nous suivrons l'évolution de l'EHMB au cours du temps. Les analyses seront faites en CPV.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Stabilité de la masse réactionnelle de fin de réaction, catalyse : acide sulfamique.
Vitesse de décomposition = [(26,8 - 24,4) / 26,8] x 100 = 9% en 10 h à 110°C. La perte en EHMB correspond, d'après les résultats, à une décomposition en cétoester et en lourds.
Exemple N°3
• Conditions réactionnelles : 2,5% molaire de cata 4 h 100°C
. [EDMG]/toluène = 40%
Ces catalyseurs sont classés par acidité (pK)
Exemple N°4 cinétique
CONDITIONS OPERATOIRES concentration (edmg/(edmg+toluène)) 39,10% température 98°C temps addition 1 h00 temps de maintien 5h15 catalyseur nature Pyridinium-p-toluènesulfonate quantité 0,05 eq
CHARGES
EDMG sol.toluénique 55.4% P/P (g) 34,76 toluène (g) 12,68
Pyridinium-p-toluènesulfonate (g) 1 ,737
Masse réactionnelle totale 49,177 prélèvements P0-P6 (g) réputé n< ègligeable refroidissement à 35°C
BILAN ANALYTIQUE DE L'EXEMPLE 4
(prises cinétiques)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide de force moyenne et dont la solubilité dans le benzène est au moins "faible" (symbole d ou δ dans le "handbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50°C et 150°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire présente une constante diélectrique ε (epsilon) au plus égale à 10.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 150°C.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur).
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont le H acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide).
11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester.
12. Procédé selon les revendications 1 à 11 , caractérisé par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit acide est l'acide sulfamique.
15. Utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde, caractérisée par le fait que ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester.
17. Utilisation selon les revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés.
18. Utilisation selon les revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que ledit acide est introduit sous la forme d'un sel de base de force moyenne.
19. Utilisation selon les revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que ledit acide de force moyenne est mélange stoechiométrique ou quasi stoechiométrique d'un acide fort, soluble dans le benzène, avec une base de force moyenne.
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