CA1243331A - Applications de derives diphosphoniques a l'echange de cations, nouveaux derives diphosphoniques et leur procede de fabrication - Google Patents

Abstract

Précis de La Divulgation Application à l'échange de cations de dérivés diphosphoniques dont la forme acide est représentée par la formule générale G suivante: <IMG> où R est choisi dans le groupe constitué par les restes alcoyles comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2 ramifications sur la chaine principale et par l'hydrogène, ou A est un radical organique divalent choisi dans le groupe des éthylènes mono, di ou tri-substitués et desméthylénes mono or di-substitués.

Description

4;333~

La présente invention a pour objet l'application de dérives diphosphoniques à l'échange de cations, des nouveaux derivés diphosphoniques et leur procédé de Fabrication.
Au cours des dernières annees~ la récupération des ions métalliques et l'epuration des solutions aqueuses ont fait de plus en plus appel aux échangeurs d'ions sous forme de resines ou sous -forme dlagents d'extraction li-quide-liquide.
Il existe dlores et dejà sur le marché de nom-breuses compositions extractrices. Toutefois` ces composi-tions ne permettent pas d'échanger certains cations métal-liques lorsque ces derniers sont dissous dans des solu-tions aqueuses très acides et/ou fortement complexantes.
Un des problèmes les plus delicats à traiter est la récupération des actinides et de certaines terres rares contenues dans des solutions d'acide phosphorique et plus particulièrement la récupération de l'uranium contenu dans les solutions d'acide phosphorique brut dont la teneur en 20 P205 varie de 10 à 50 % en poids.
C'est pourquoi l'un des buts de la presente in-vention est de fournir une co~position extractrice suscep-tible d'extraire certains cations métalliques présents dans certains milieux complexants ou tres acides.
Un autre but est de fournir une composition du type précédent susceptible d'extraire l'uranium dans de ~ l'acide phosphorique à une teneur en P20~ variant de 10 à
: ~ ~0 %.
~: ~ Un autre but enfin est de fournir un procédé de : 30 récupération de l'uranium par echange de cations dans le : milieu phosphorique ci-dessus en faisant appel auxdites compositions, la température pouvant varier de la tempéra ture ambiante a 70-80C.
:: Ces buts sont atteints.au moyen de l'application :: 35 a l'echange de cations de dérivés.diphosphoniques dont la H~ : ~ : forme acide est representee par la formule générale G
: suivante :
.: O~ O
R O - P - A - ~- O - R x o~ ~OH

`- ~2~333~

- 2 -où R est choisi dans le groupe constitué par les restes alcoyles comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2 ramifications sur la chaine principale et par l'hydrogène, ou A est un radical organique divalent choisi dans le 5 groupe des éthylenes mono, di ou tri-sushstitués et des méthylènes mono ou di-substitués.
Parmi les groupements diphosphoniques actifs, il convient de signaler un groupement qui a le mérite d'avoir d'excellentes capacités extractrlces tout en étant facile 10 d'accès. Il s'agit du groupement hydroxy-méthylène diphosphonique.
Un autre groupement également facile d'accès est le groupement amino-méthylène diphosphonique.
Toutefois, quoiqu'il soit plus difficile à syn-15 thétiser, le groupement méthylène diphosphonique sembleêtre celui qui presente la meilleure stabilité chimique avec d'excellentes caractéristiques d'extraction.
Les dérivés selon la présente invention peuvent être des agents d'extraction liquide-liquide dont le 20 nombre total de carbones est compris entre 7 et 50, qui sont eventuellement dilués dans un diluant hydrocarboné
choisi dans le groupe des hydrocarbures saturés et insaturés aliphatiques et aromatiques et leurs mélanges.
Le nombre total d'atomes de carbones de ces 25 dérivés est de préférence entre 15 et ~0, le domaine le plus satisfaisant étant entre 18 et 30.
Comme cela ressort des exemples, les propriétés extractrices de ces dérivés peuvent varier sensiblement suivant le~s caractéristiques des chaînes hydrocarbonés A
30 ou R. Ainsi une chaîne fortement ramifiée et/ou comportant des composes cyclaniques ou bicyclaniques confère aux com-poses issus de la synthèse une lipophilicité bien infé-rieure à celle donnée par les chaînes linéaires ayant le même nombre de carbones. Toutefois on ne s'écartera pas de 35 l'invention en considérant que lorsqu'il y a un cyclane dans une chaine, la chaine est equivalente à une chaine ;~ linéaire ou le cyclane est compté pour la moitié des carbones qu'il contient.
~ .
.
~;
~, :

, _ 3 ~ 333~

On peut comparer les composés hydroxy-diphosphones obtenus par l'action, décrite ci-après, du trichlorure de phosphore sur l'acide naphténique ayant en principe 23 atomes de carbone et très ramifié d'une part, 5 et sur les produits issus du résidu de papeterie connu sous le nom d'origine scandinave "Tallol" et qui est un mélange des acides oléique et linoléique, acides dont les chaînes linéaires ont 1~ atomes de carbone et qui presentent respectivement une et deux insaturations 10 d'autre part . Dans le premier cas la solubilite du dérivé
diphosphonique dans l'eau est très élevée, ce qui rend son emploi très coûteux. Dans le deuxieme cas la solubilité
dans la phase aqueuse est extrèmement faible, inférieure à
1/3000ème. La diestérification symetrique, ou 1~ disymetrique, joue un double rôle très important ; elle diminue considerablement la solubilité dans l'eau des acides ainsi obtenus et elle entraîne un accroissement très important de la sélectivité de l'extraction de l'uranium par rapport au fer dans les mileux 20 phosphoriques.
Compte tenu de ce qui précède et des données économiques, on peut.donner une definition d'un produit de synthèse peu couteuse et presentant d'excellentes qualites d'extraction. Un tel produit est derive d'un acide gras à
25 chaîne linéaire et ayant subi une diphosphonation à l'aide du trichlorure de phosphore et ayant subi une diesterifi-cation. Le produit ainsi obtenu doit presenter un radical A ayant au moins 8 atomes de carbone et de preference en-tre 15 et 25 et présentant au plus deux ramifications et 30 de préference aucune, le radical R ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 1~, et prêsentant au plus deux ramifications.
Ces produits presentent l'avantage remarquable que ne présentaient aucun autre produit pour l'extraction 35 de l'uranium à l'état d'oxydation IV contenu dans l'acide phosphorique, d'être insolubles en mileu basique, ce qui permet une réextraction à l'aide de solutions de carbonate alcalin ou d'ammonium et d'un oxydant permettant le passage de l'uranium de la valence IV à la valence VI.
:: :

~"z~333~

Les composés se10n l'invention peuvent éga1ement être des resines échangeuses d'ions dont les groupements actifs répondent à la formule G.
La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux derives diphosphoniques de formule G' caractérises par le fait qu'ils répondent à la formule générale G ou A répond à la formule :
A' I

A = -G-I
z où R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les restes hydrocarbyles de 1 à 15 atomes de carbone, où A' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbones et au plus deux ramifications par les chaines latérales d'une résine comportant d'autres chaines laterales porteuses de groupes du type G' et ayant un taux de phosphore d'au moins 5 ~ où Z est choisi dans le groupe onstitue par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbones et au plus deux ramifications, par les groupements aminés (NH2 non-, mono- ou di-substitués), par les groupements alcools (OH non- ou substitués) et par l'atome d'hydrogène.
Le radical R de la formule G ayant de préférence de 8 à 12 atomes de carbones et presentant au plus deux ramifications.
Le nombre total d'atomes de carbone étant avantageusement compris entre 10 et 50, de préférence entre 15 et 40, le domaine le plus satisfaisant etant entre 18 et 30.
Par rapport aux derives connus du phosphore . ~
susceptibles d'extraire l'uranium, tel l'OPPA, les derives selon l'invention presentent l'originalite de voir leur caractère lipophile lie à la longueur d'une chaine rattachee directement au phosphore par des liaisons carbone-phosphore et situee entre les deux atomes de ~333~L

phosphore. C'est pourquoi les contraintes au niveau du ~roupement A sont les plus strictes c'est-à-dire qu'il doit avantageusement avoir au moins 8 atomes de carbone et de préférence entre 15 et 25. Ces dérivés ont en outre d'avantage de présenter une grande stabilité vis-à-vis des réactifs acide notamment l'acide 1uorhydrique.
Enfin, il convient de signaler que lorsque Z est hydrophile, c'est-à-dire lorsqu'il est amino ou hydroxyle et lorsque ceci n'est pas compensé par une perte d'hydrophilicité par estérification partielle des groupements acide phosphonique, pour obtenir une lipophilicite satisfalsante il est nécessaire que le groupement A' ait au moins 14 atomes de carbone.
En ce qui concerne les dérivés nouveaux que constituent les résines échangeuses d'ions selon l'invention, ils sont de préférence caractérises par le fait que la résine est choisie dans le groupe constitué
par les résines acryliques et les polystyrènes réticules.
De préférence le taux de phosphore en poids de la resine est compris entre 10 et 25%.
Un but supplémentaire de l'invention est de lui fournir un procédé de synthèse des nouveaux dérivés ~elon l'invention.
L'invention prévoit un procédé de synthese de dérivés diphosphoniques de formula G' caractérisé en ce que le taux de phosphore en poids de la résine est compris entre 10 et 25%, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(1) on acidifie une r~sine portant des groupes acide carboxylique ~ l'aide d'un acide minéral;
(2) on rince la résine acidifiee afin d'éliminer les traces d'acide min~ral;

(3) on amène la r~sine ~ un degré de siccite au moins égal ~ celui obtenu par entrainement azéotropi~ue au benzène;

~ .

- 5a ~ 333~

(4) on fai~ gonfler la r~sine séch~e à l'aide d'un solvant inerte comportant de préf~rence AU moins un pont éther et capable de dissoudra au moins 3% de son volume d'eau et au moins 8% de son volume de ~xichlorure de phosphore;

(5) on aj~ute à la r~sine gonfl~e entre 5 et 50~ de son volume d'Pau et de trichlorure de phosphore, à raison de 1 ~ 2,5 mole d'eau par mole de trichlorure de phosphore;
lQ (6) on porte la température entre 90 et 140~ C pendant 0,5 à 10 heures;
(7) on réitère le~ opérations (5) et (6) au moins une fois et de preférence au moins deux fois, en abaissant ~ventuellement la température entre 20 et 80 C avant chaque nouvelle introduction;
(8) on rince à l'eau et on sèche la résine;
(9) on estérifie é~entuellement la résine, de manière connue en soit.
La synthèse des dérivés ci-dessus de formule G
qui sont liposolubles et qui donc peuvent être qualifiés de micro-molécules, peut être réalisée en faisant appel à
des réactions bien connues en phase unique homogène du spécialiste de chimie du phosphore. Ces réactions sont exposées ci-dessous par les équations suivantes où les radicaux R, R' et R" ~ont différents de cPux qui sont ~ ~ exposés dans la formule G et où X a la signification d'un ; atome d'halogène:

~ 30 ~: :

~ ~)7 ' : . ' ' ' - , :
.
' ~

- 6 ~ 333~

~2 R - COOH + PC13 - ~ R - C tOH) (P03H2)2 R - C N + PC13 ~ R - C (N~2) (P03H2)2 1) Na CH2 - (PO) OR')2 - ~ ~ R - CH - (P03H2)2 2) R - X
2) HCl à 60C
R - CHX - C~ R' + NaP03R"~
R - CH (P03HR") - CEI (P03HR"~ - R' + NaX
La stoechiométrie de ces réactions n'est pas respectée.
En ce qui concerne l'estérification des solvants diphosphonés, elle peut etre effectuée par l'action de l'orthoformiate d'acoyle correspondant suivant un mode opératoire identique ~ celui suivi pour l'estérification des acides carboxyliques.
Tous les dérivés liposolubles selon la présente invention ont été réalisés suivant les techniques exposées ci-dessus.
Lorsque les dérivés diphosphoniques sont des résines, la méthode de synthèse préférée consiste à
greffer des groupes diphosp~oniques sur une résine porteuse de fonctions acide carboxylique, connue en soi.
Une autre méthode consiste à préparer des monomères diphosphosniques, à les polyméri~er et à
réticuler le polymère obtenu pour le transformer en une - résine.
Lorsqu'on utilise la méthode de greffage, on peut soit utiliser les réactions indiquees précédemment simplem2nt transposées au cas des résines, soit mettre en : ~
oeuvre un procédé spécialement conçu en vue de préparer des resines suivant l'invention. Dans le premier cas, on obtient généralement des résines faiblement chargées en ~ , ~3~3~

phosphore dans le second cas, on obtient des résines dont le taux de phosphore en poids est considérable, généralement co~pris entre 10 et 25%, ce qui conduit à des dérivés disphosphoniques particulièrement performants S vis-à-vis de l'échange de cation.
L'invention concerne donc également, un procédé
de synthèse de résines diphosphoniques à taux de phosphore en poids compris entre 10 et 25% en poids.
Ce procéde présente trois aspects essentiels. Le premier concerne le degré de siccité de la résine de départ. Il est a cet égard primordial de sécher la résine de manière approfondie: un entrainement azéotropique de l'humidité au benzène est une méthode suffisante. Vne méthode plus performante encore ou un traitemen~
complémentaire de dessication sont avantageux quoique non indispensa~les. Le second aspect important du procédé est la nature du solvant utilisé. Le solvant doit être inerte, permettra une réaction ultérieure en milieu homogène et présenter de préférence des ponts éther. La polarité du solvant n'est pas un point crucial.
Toutefois, l'utilisation d'un solvant dont la constante diélectrique est comprise entre 2 et 10 à 25C
~ est avantageuse. De même on préfère les solvants dont le point d'ébullition est supérieur à la température de 25 réaction située entre 90 et 140C~ Les solvants à point d'ébullition plus faible sont néanmoins utilisables, quitte à opérer la réaction sous pression. Enfin, le troisième aspect important du procédé est la température utilisée: on opère de préference entre 90 et 120C, sans dépasser 140C environ. On a constaté, en effet, qu'en dépit de la fragilité thermique des résines du type à
terminaisons carboxyliques, l'emploi de ces températures est un paramètr très favorable non seulement du point de la cinétique, mais aussi du point de vue du taux de su~stitution. La capacité des résines à subir plusieurs - 8 - ~333~

cycles dans les conditions précitées apparaît également comme étonnante et est attribuée a la sélection des conditions précises effectuées.
On peut ainsi modifier toute résine comportant des groupements carboxyliques telle que des résines acryliques ou des résines à groupes imino-diacétiques dérivés de polystyrène réticulés.
Un autre but de la présente invention est de fournir des co~positions nouvelles susceptibles de permettre l'extraction par solvants de différents cations métalliques.
~ n effet, les dérivés liposolubles selon l'invention sont difficiles à dissoudre dans les diluants hydrocarbonés classiquement utilisés dans l'industrie et notamment ceux qui per~ettent une utilisation jusqu'à
60-80C et ne ge dissolvent bien que dans certains carbures aromatiques, tel le toluène, dont la toxicité est importante et/ou dans des diluants polaires relativement inflammables comme l'éther et différents esters carboxyliques.
C'est la raison pour laquelle, au cours de l'étude qui a menée à la présente recherche, on a cherché
à mettre au point des diluants susceptibles de dissoudre ces composés dont le principal constituant est un hydrocarbure non aromatique.
C'est ainsi qu'il a pu être montré que l'addition dans des proportions variant de 1 à 20% d'un composé
lipophile polaire non miscible à l'eau permettait de dissoudre de manière satisfaisante les composes selon la présente invention.
Ces composés poIaires lipophiles et non miscibles à l'eau peuvent notamment être des alcools, des cétones, des triesters de l'acide phosphorique~ des sulfones, des sul~oxydes, des dérivés halogènés, des oxydes de trialcoyl~phosphine. Ils peuvent être aussi des acides ~ g ~Z~333~l carboxyliques à longue chaine tels que ceux qui eubissent l'hydroxydiphosphonation pour obtenir un des dérivés selon l'invention.
Toutefois, il est plus pratique d'utiliser des alcools primaires, secondaires ou tertiaires dont le nombre de carbones est compris entre 5 et 12 et de préférence entre 6 et lO.
L'Octanol-2, plus souvent appel~ alcool caprylique, et le dodécanol conviennent parfaitement et ce dan6 des proportions comprises entre 2 et 20%, de préference entre 3 et 10%.
Il eonvient ici de signaler que ces composés polaires lipophiles non miscibles à l'eau ne ~ont pas sans influence ~ur le comportement des dérivés ~elon~
l'invention et leur pui~ance extractrice a tendance à
diminuer quand l~ concentration en dit composé polaire augmente, la sélectivité respective entre les divers cations varie également. Dans le cas de l'extraction de 1'uranium par solvant, lesdits composés entraînent egalement une extraction de l'acide phosphori~ue surtout l~rsque ce dernier est très concentré.
C'e~t la raison pour laquelle les compositions ~elon l~ présente invention sont constituées par des s~lution ds 0,01 M à 0, 2 M d'~n dérivé répondant à la formule G di~s~us dans un diluant h~drocarboné, de préférence non aromatiqùe, et dans un composé polaire lipophile non miscible à l'eau choisi dans le groupe constitué par leg ~lcools, les cétones, les triesters de l'acide phosphorique, le~ ~ulfones, le~ sulfoxydes, les dérivés halogènés, les oxyde~ de trialcoyl-phosphine et les acides carboxylique~ à longue chaine (7 à 30 atomes de carbone, de préféxence de 15 à 25).
On peut choisir les diluant~ hydrocarbonés parmi ceux vendus indu triellement par leR sociéteq pétrolières. On peut citer notamment le produit vendu par la ~ociéte "ESSO" sou le no~ "EXSOL D lOO" ou ESC~ID 120.

~.2~333~

En ce qui concerne le procédé de récupération de l'uranium présent dans l'acide phosphorique, dans le cas d'emploi des solvants, il suffit d'utiliser les techniques de mise en contact mises au point dans le cas bien connu de l'acide octyl-pyrophosphorique, plus connu sous son sigle d'OPPA, l'élution étant alors réalisée par mise en contact avec de l'acide fluorhydrique.
Toutefois les techniques d'extraction sont beaucoup plus aisées dans le cas de l'utilisation des extractants suivant la présen~e invention et notamment dans le cas des composés diestérifiés selon l'invention.
On observe en effet, meme en présence d'assez fortes concentrations de fer ferrique, très peu d'émulsions. En outre, ces composés sont susceptibles d'extraire l'uranium meme a de très fortes concentrations de P2O5 telles que celui commercialis~ au titre de 50% en poidsO
En ce qui concerne la réextraction , il est possible de réextraire à l'aide de solutions sulfuriques de sulfate de fer. Toutefois la cinétique de ces réextractions est lente. Dans le cas des composés diestérifiés il es~ en revanche possible de réextraire l'uranium à l'aide de solutions de carbonates de sodium et/ou d'ammonium et d'un oxydant susceptible d'oxyder l'uranium IV dans le solvant e~ uranium VI. Ledit oxydant peut être l'eau oxygénée. La concentration en carbonate de sodiu~ peut varier entre 0,5 et la limite de olubilité
de ce carbonate. Pour les autres carbonates alcalins ou d'ammonium les mêmes limites sont applicables.
En ce qui con~erne les techniques de réextraction basiques et les solutions susceptibles de réextraire l'uranium contenu, on peut faire appel aux techniques décrites et/ou citées dans les demandes de brevets français dépo~ées par MINEMET RECHERCHE sous les numéros 77/25889, 78/25815, 79/04760 et 79/04761, respectivement 35 publiés sous les No. 2,423,545; 2,435,444; 2,449,728; et .

X

:Ll ~ 333~

2,449,652, les 16 Novembre 1979, 4 Avril 1980, 19 Septembre 1~80, et 19 Septembre 1980.
Dans le cas d'emploi des résines, on met en contact la résine avec l'acide phosphorique uranifère, chimiquement réduit ou non, pui~ on élue en milieu oxydant à l'aide de solutions de carbonate alcalin ou d'ammonium, de 10 à 200 grammes par litre.
Toutefois une telle reextraction, ~ans doute à
cause da la présence d'eau oxygenée, a une ~endance a alterer la résine et à réduire la quantité de groupements actifs au sein de cett résine. C'est la raison pour l~quelle ~1 est préférable d'utili~er d'autres techniques qui en outre présentent l'avantage de ne pas avoir neutraliser l'acidité i~prégnante de l'acide phosphorique~ Ainsi on a pu montrer ~ue l'on pouvait éluer les ré~ines à l'aide de solutions de 6ulfate ~errique concentré en présence d'un peu d'acide sulfurique (O,1 N a 1 ~) pour eviter la précipitation de ce ~elO
Les produit~ selon l'invention, resines ou solvant~ presentent d'excellentes qualités extractrices pour de nombreu~ ~étaux et p~ur lesquels peu d'extractant6 é aient connu6 en ~ilieu acide. Parmi le~ cation6 aisément extraits on peut citer l'ensemble des ~étaux présentant une 60us-cou~he f ain6i ~ue l'yttrium et par conséquent les lanthanides et le~ actinides. Ils préæentent une-capacité relativement élevée pour les alcalino-terreux et pour différents éléments de transmission tri- ou tétravalentsb En particulier le plomb est xtrait sélectivement par rappor~ au ~inc et au cuivre, ces deu~ derniers éléments étant extraits eux aussi mais à des acidités moins importantes.
Les dérivés selon l'invention s~traient aussi l'uranium ous ~a forme VI, bien que es coefficients de partage soient, pour les ~olvants en ~out cas, moins avorables que pour l'uranium IV. En revanche, en ce qui ~~
~ .

- 12 - ~Z~333~

concerne les résines selon l'invention, la fixation de l'uranium VI est excellente puisqu'il est possible de fixer des quantités non negligeables d'uranium VI en présence d'un très fort excès de fer ferrique. Ce phénomène pourrait être dû au ~ait que les ions métalliques dans la résine ne peuvent être ligandés qu'une fois, à l'extrême rigueur deux fois, tandis qu'en phase liquide les cations peuvent être aussi ligandés que nécessaire.
A titre purement indicatif l'uraniu~ IV semble lié dans les phénomènes d'extraction mettant en jeu les produitc liposolubles di-estérifiés selon l'invention à
deux molécules d'agent d'extraction. En d'autres termes il peut être consideré comme diligandé alors que le fer III formerait un complexe mettant en jeu deux ions ferriques et trois mol~cules d'agent d'extraction.
Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier~
Exemple 1: Preparation d'acide alcoyl-méthylène-diphos-phonique I - Préparation du dérivé sodé de l'ester (la~
On opère sur des quantités équimoléculaires d'ester et de sodium.

~a + H2C CP(0) (0C~(CH3)2)2]2 t Na CH [P(0) (OCH(CH3)2)2]2 Dans un ballon, muni d'un thermomètre, d'un agitateur métallique entraîné par un moteur électrique, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on disperse 1,6 g de ~a dans 15 ml de toluène anhydre chaufe à reflux, sous une vigoureuse agitation. On refroidit ensuite à
20C et on ajoute, par l'a~poule, 24,3 g de méthylène-disphosphonate d'isopropyle, la, en maintenant ~2~333~

le mélange réactionnel entre 20 et 30 au moyen d'un bain d~acétone-carboglace jusqu'a disparition totale du sodiumO
II - Alkylation du dérivé sodé. Préparation du benzyl-mé-thylène-disphophonate d'isopropyle, lb On ~joute, in ~itu, au dérivé sodé en solution dans le toluene, chauffé à 100, 11 ml d~ bromure de benzyle. On continue à chauffer à 60 pendant une heure.
On évapore ensuite le toluène SOU9 le vide de la trompe à
eau. On ajoute 50 ml d'hexane technique et 50 ml d'eau.
On transvase ce mélange dans une ampoule a décanter. On sépare la phase organique dans l'hexane de la phase aqueus~ par des portions de 50 ml d'hexane. La phase hexanique est ens~ite lavée à l'eau jusqu'à disparition de traces de dérivés bromés dans les eaux de lavage (test au N03Ag). On séche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre. Puis on évapore le solvant SOU5 vide.
La distillation du produit brut permet de recueillir 14,6 g d'ester lb attendu. Le résidu contenu dans le ballon (3,4 g) est composé d'un mélange d'acides benzyl-méthylène-diphosphonique (diacides et triacides).
Rendement de l'alkylation de 1'ester lb = 60%. La formation des acides ben7yl-disphosphoniques peut s'expliquer par l'hydrolyse de l'ester lb au cours des extractions et des lavages de la phase organique.
III - Hydrolyse de l'ester lb. Préparation de l'acide benæyl-methylène-diphosphonique, 2b CH - ~P(0) (OCH(CH3)2)2]2 ~ IH - [P(0)(OH)2~2 ~6H5 ~6H5 1,5 g d'ester lb et 11 ml d'acide chlorhydrique concentré sont chauffés à reflux pendant 3 heures. On évapore ensuite sous vide l'acide et l'eau et on ajoute à
la masse pâteuse 15 ml d'alcool isopropylique et on distille sous vide pour entraîner l'eau acide.
L'opération est répétée 3 foisO On finit par sécher les " i : .
~. .

33;3~

cristaux dan~ un dessicateur sous vide. Le rendement en acide est quantitatif.
La mé~hode mise au point pour la synthese de l'ester lb, du dérivé sodé de l'ester la et de l'acide 2b a éte appliquée avec succès pour la synthèse des esters heptyl, dodecyl, hexadécyl, méthylène-diphosphonique ainsi que acides correspondants.
En ce qui concerne l'ester dialcoyle l7Hl5 I [P(0) (OCH - (CH3)2)2]2, nous l'avons obtenu aisément a partir du dérivé godé de l'ester monoheptylique. La dialcoylation est obtenue avec un rendement de 27%.
L'hydrolyse des esters isopropyliques des acides diphosphoniques en acides correspondants se fait avec de bons rendements et facilement; c'est la raison pour laquelle nous les avons choisis.
La méthode analyti~ue utilisée pour suivre ces synthèses a ét~ la spectrographie RMN du proton. Les spectres de routine ont été enregistrés sur un appareil Varian E.M. 360 V, ~ partir des solutions dans le tétrachlorure de carbone avec le T.M.S. comme référence interne.
Les signaux caracteristiques pour les esters scnt:

CH - [p(O) (OC~ - (c~3)2)2~2 CH2 ~ 2,1 ppm (triplet) CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies déboublées) CH3 - CH - 1,2 ppm ~doublet J = 8 Hz) CH - ~P(0) (OCH - (CH3)2)~]2 C6H5 - 7,2 ppm C~ - tCh3)2 - 4,7 ppm (7 raies dédoubl~es) CH3 - 1,3 ppm ~333~

CH - [P(O) toCH - (CEI3)2)2]2 (CE~2)6 CH3 - (CH2)6 - 0,9 ppm CH - (CH3)2 - 4,65 ppm (7 raies deboubl8es (CH3) - CH - 1,3 ppm (doublet J = 6 EIz) C~ - [p(O) (OCH - (CH3)2)2]2 I (CH2)11 CH3 et C~ - ~p(O) (OCH ~ (CH3)2)2]2 (CH2)15 CH3 CH3 (CH2)n - O, 85 ppm CH - (CH3)2 - 4,7 ppm (7 raies déboublées (CH3) - CH - 1,3 ppm (doubet J = 8 Hz) (CH2)6 CH3 C - tP~O) (OCH - (C~3)232 I

(CH2)6 - CH3 CH3 (CH2)6 , pp CH - (CH3)2 - 4~75 ppm (multiplet) (CH3)2 ~ CH - 1,3 ppm (doùblet) ~` En ce qui concerne les acides méthylène-disphos-phoniques, on constate en RM~ la disparition des protons isopropyliques à 1,3 ppm doublet du méthyle et à 4,7 ppm massif ~u CH - CH et l'apparition des signaux ~ bas champs : dus aux protons acides - ce qui permet de contrôler l'hydrolyse partielle ou totale.

~' .. ~

.
, :~LZ~333~L

Exemple 3: ~ydroxy-phosphonisation de l'acide vendu par la Société SHELL sous le nom d'acide naphténique Sept molécules d'acide naphténique pour deux molécules de chlorure de phosphore (PC13) sont mises en réaction selon les techniques décrites dans le brevet belge 619.600. Le produit réactionnel est ensuite dilué à
30% dans du kérosène puis le mélange ainsi obtenu est mis en contact avec une solution d'acids phosphorique à 30% de P205 contenant 100 mg/litre d'uranium. La plus grande partie de l'uranium est extrait que la solution soit réduite ou non.
Exemple 4: Essai de diphosphonation du produit connu sous la dénomination "Tallol"
On procède comme dans l'exemple précédent.
Exemple 5: Diestérification des produits obtenus suivant les exemples 3 et 4 Ces produits sont mélangés avec un très large excès (2 fois la quantité stoechiométrique) d'orthoformiate d'éthyl ou de méthyl suivant l'ester que l'on désire faire. Au cours de cette opéra~ion deux fonctions des acides hydroxy-diphosphoniques et la fonction acide du tallol ou de l'acide naphténique sont estérifiées. On procède suivant les techniques classiques en chimie organique pour l'estérification à l'aide d'orthoformiate d'alcoyle. Une foiR la réaction faite, on évapore les solvants à l'aide d'un appareil communement appelé "rotavapor", pUi8 en tirant sous vide à l'aide d'une pompe à palet. Comme les études de résonnance magnétique nucléaire le montrent, le culot est constitué
de produits hydroxy-diphosphoniques diestérifiés pratiquement purs.
On a préparé ainsi le dérivé méthyle de l'acide naphténique et éthylé du produit provenant du Tallol.
Exemple 6: ~Iydroxy-diphosphonisation de la résine vendue sous le nom commercial C 464 DIAPROSIM*.
*~arque de co~merce -``?~
.~.

- 17 ~ 333~

On a cherché à se débarasser de l'excès d'eau c~ntenue dans la résine soit en la pré-traitant par le dioxane anhydre, soit en utilisant un excès important de PC13.
Mode opératoire.
- Résine: 5 ml - Dioxane anhydre: 50 ml Chauffage 30 minutes vers 100C.
- Filtration sur fritté, à chaudO Séchage par maintien de l'aspira~ion pendant 5 mintes.
- Transfert du produit sec en ~be à essa1. Addition de:
Dioxane: 2 ml P~13 : 0,9 ml - Chauffage au bain d'eau boullante pendant 2 heures.
Reprise par H2O, filtration, lavage, sechage.
Plusieurs échantillons de résine ont été traités de cette façon et les résines obtenues ont été mises au contact avec des solutions d'acide phosphorique à 30~
contenant 100 mg d'uranium sous forme réduite (90% du fer sous forme Fe ). Ramenée à une concentration par kilo de resine de une mole de groupement hydro~y-m éthylène-disphosphonique, la résine présente un coefficient de partage entre la phase résine et la phase aqueuse de 80 environ et la capacité en saturation de l'ordre de 70 g/kg de résine.
Par ailleurs, tous les composés décrits dans les exemples 1 et 2 ont été testés sur la même solution et tous ont présenté une activité extractrice de l'uranium très élevée.

~ iF
, ~

333~

D'autres tests ont mis en évidence la possibilité
d'extraire outre l'uranium d'autres métaux divalents, notamment dans le groupe~ent des actinides et des lanthanides.
Exem~le 7: Extraction par le dérivé obtenu dans l'exemple 3 d'éléments autres que l'uranium.
Com~osition des phases aqueuses et forme sous layuelle les éléments ont été introduits.
Les él8ments sélectionnés sont répartis dans deux solution à pH 1, Sl, et S2 contenant environ 100 mg/l de chacun d'eux.

~ l S2 ¦ Pb -- p~C12 ¦ V - V2~5 Zn - ZnCl 2 ¦ Mo MoO3 Cu _ CuCl 2 ¦ In _ InCl 3 Ni ~_. NiC12 ¦ Bi -- BiC13 20 . I Co _ CoCl 2 ~ Sn _ SnCl 2 Cr _ CrCl 3 ¦ Tl Tl C03 Sb _ . SbC13 ¦ Ca -- CaC12 Ga _ GaCl 3 ¦ Cd _ CdC03 - 19 ~333~

¦ initiale ¦ contact ¦ initiale ¦ contact I Cu 1100 ~ 75 1 100 100 ¦ Fe ¦ND ND
¦ Ga ¦100 ¦ ND
¦ Zn ¦100 ¦ 100 I Co I100 1 50 1 l l ¦ Ni 100 ¦ 75 l l ¦
¦ ~r 100 ¦ 100 ¦100 ~ ND
¦ La 100 ~ ND
I V I ~ I100 ~ 50 ¦ Cd ¦ l l100 ~ 80 - 90 ¦ In ¦ ¦ ¦100 ¦ ND
¦ Mo ~ I100 ¦ ND
¦ Tl ¦ ¦100 ¦ 50 Hg I ¦100 1 lO0 ¦ Sn l lND ¦ ND
¦ Bi l lTP ~ ND
2~ ¦ Th ¦ l lTP ¦ ND
l Ca l ¦ ¦100 ~90 - 100 ~ .
:: TP = traces possibles ND - n~n decel e.

omposition de la ~hase organique dérivé diphosphonique 0,1 M dans Exsol D100 octanol 5% en volume Conditions~e~ mode opératoire des essais ~: Les contacts phase organique et phase aqueuse ~1 sont effectués en ampoules ~ décanter avec:
/A = 1/15 ~: - Temps de contact: 10 mn ~: ~ 35 - Tsmpérature ambiante.
::~

~2~333~

Ré~ultats Les éléments sont dosés semi-quantitativement.
par fluorescence X, dans les phases aqueuses avant et après contact avec la phase oxganique.
Le tableau ci-avant exprime la quantité d'élément présent en pourcentage par rapport aux solutions initiales (base 100 %).
Remarque: la phase oxganique vierge contiendrait des traces de cuivre et de fer (probablement des mg/l).
Exe~le 8: Essai d'extraction de l'uranium en milieu phosphorique à l'aide de composés hydroxy-diphosphoniques issus de la reaction du trichlorure de phosphore sur le Tallol Des phases organiques contenant 0,1 mole par litre de réactif dissous dans le solvant vendu par ESSo 80US la dénomination commerciale ESCAID*120, (* marque de commerce) additionnées de 5~ d'Octanol, sont mises en contact avec des solutions d'uranium et de fer dissous dans de l'acide phosphorique à 30% de P2O5. Le fer est introduit ~ous forme de sel de Mohr et l'uranium sous forme d'uranium IV dissous dans une solution 1 N d'acide sulfurique.
La durée du contact, choi~ie de 30 minutes, est très largement supérieure à celle nécessaire pour atteindre l'équilibre ~5 minutes).
Dans ces expériences, on fait varier la concentration en uranium dans la phase aqueuse dP départ.
Le premier tableau correspona au produit issu du ~allol ans modification et contenant en outre du Tallol résiduel (environ la même quantité exprimée en moles que celle du réactif hydroxy-diphosphoné) (cf exemple 4). Le deuxième tableau correspond au réactif obtenu ;a partir du Tallol et ayant subi une réaction d'estériication, ce qui conduit à un ester dièthylé de l'acide hydroxy-diphogphonique. Ce produits ne comporte que peu ou pas de Tallol résiduel. (cf exemple 5).

,~

~.æ~333~
~ 21 -Tableau 1 ¦ Phase ~queuse ¦Phase organique¦ ¦
- ~ Kd ~FeII/Fe tot.¦U introduit¦U equil~- ¦ R IU equilibre¦ î
(mg/l~ ¦bre ~g~ (mg/l) 100 - I 20 1 ~10 IL8 1200 ~ >20 ~ 5~0 1 ~10 1 " I5000 1>~
1 ~ 11000 1 260 1 ' 17400 l 2 Tableau 2 ~ T--Phase aqueuse ~Phase organique¦ l Kd ¦
FeII/Fe tot. U intro~uit U equili- R U équilibre (X) (mg/l)bre (mg/l~ I~g/l) ., - , . , 1100 - ~ 20 ~<10 1'9 1 ~ 1~ 20 500 1~ 10 . I " I5000 17~
750 1 75 ~ 6860 1 9I
1000 1180 1 u 1823~ l 4 ~ 2000 11470 1 u 18440 1 6 1~0 ~ I 100 1 30 1 u 1700 1 23 Exem~ 9 - Etude de 1 ' inf luence de l ' Octanol et du taux .

de réduction sur 1 ' extraction de 1 ' uranium par le composé
30 hydroxy-diphosphoné diestéri&é issus du Tallol.
L'acide phosphorique utilisé est le ~ême que celui décrit dans l'exemple précedent. Toutefois, le fer a été introduit sous forme de sel de Mohr et de sulfate ferrique et ce de manière que la ~uantité de fer total 35 dis&ous reste con~tante et de ~anière à obtenir le taux de réduction ~pécifié dan~ les tableaux suivant~.

~2~33~L

Le pre~ier tableau correspond a l'utili~ation d'un solvant contenant 0,1 M du compo~é dipho~phonique diestérifié. Le deuxième tableau correspond à une concentration 0,05 M du même composé.
On a fait varier la teneur en Octanol de la phase organique.
T~bl eau FeII ¦Octanol I Phase I Phase organ~que Fe tot. I S ¦aqueuse ~ KdU¦S U/Fe¦
X I ¦ UA 3 uo ¦ F~o ¦ p l ~ l (mg/l ~ I (mg/l ) I (mgtl 1 I ( g/l ) 3~ 65I 653~ I 680 I 7,19 24,6I 5~
IS I 325I 5890 I 930 I 6,g~ 18,1I ~8 100 _ 15 2056900 ~50 ~ ,84 33 ,7 I
9û 15 2806250 500 6 " 84 ¦ 22 D 3 ¦ 67 3155800 660 6~84 l lB~4 l 84 ~ _ Tabl eau 2 =~ ~rr~
~Fe tot.¦ X ¦aqueuse ¦ KdUls U/Fe¦
:~ ¦ X l ¦ UA ~ U0 ~ Feo ¦ P ¦
~ mg/l ) ¦ ~mg/l ) ¦ (mg/l ) ¦ (~

~0 I 5 I 160 I 2980 1 350 I 3,21I1896I 80 ~ I 190 2680 I 4~0 I 3,21I14,1 100- 1~ 1 12~ 3390 1 ~ 3,49127 ~ 30 9O 1~. I 165 3040 I ~90 3,46I1~,4I 9 .~ ~ ~ 80 15 I 18~ ~740 1 3~1 3,51I15,2I 120 ~ , :: 35 ~. , ~333~

dU coefficient de partage UO/UA
S U/Fe = coefficisnt de ~électivit~ de l'uranium par rapport au fer:
UA/Fe.a, UO/FeO

Exemple 10: Eg~ai de golubilité des ~olvants issus du Tallol.
Les phase~ organi~ues contenant 0,1 M des dérivés iS8US du Tallol, diéthyl~s ou non, modifiéeæ ont ét~ mises en contact avec de~ phaæes aquPuses constituées.par de l'acide pho~phorique à 30%, le rapport des deux phases étant égal à 1.
Les résultats pour les deux solvan$~ montrent une perte inférieure à I/3000ème.
E~sai de réextraction de l'uranium contenu dans les phases organiques ~ l'aide d'acide fluorhydri~ue.
Une phase organique contenant 0,05 M dP composé
diphosphonique i~su du Tallol et die&térifiée chargée ~
~; 4, 2 gramme8 par litre d ' uranium est mise en contact aYec ~ des quantités variables d'acide fluorhydrique ~ 50%. Avec -~: une O/A de 40, 80% de l'uranium est déjà precipité 80U8 ;~ ~ forme de son tétrafluorure~ Avec une 0/A de 3,99~ de :~; 25 :l'uranium es~ récupéré~.
Ce~ résultats devraient étre amélior~s 8i avant de faire la rsextraction on lavait la phase organi~ue pour la dêbarasser de l'acide phosphorique dissou~ par exemple ave~ de l'acide sulfurique concentré.
La pha~6e:organique ainsi régénérée a ~té mise à
; : nouveau en contact~avec une phaæe aqueuse contenant 30%
d'acide pho~phorique, 15 srammes par litre de fer totalement:réduit~ La charge obtenue au bout d'un contact permet d'at~eindre la saturation et de con tater que le produit diphosphQné, malgr~ un contact de pluæ d'une ~i ~

333:L

journée a~ec de l'acide fluorhydrique à 50~, n'a pas vu 6es caractéri~tiqueæ d'extraction altérées.
Exemple 12: Es~ai comparatif des produits e~térifies et non estérifiés.
Des solutions d'acide phosphorique à 30~ de P205 sont mi~es en contact avec une phase organique contenant de l'acide naphténique après hydroxy-diphosph~nation et le produit provenant de l'e~téri~ication du premier produit. Le~ ~eneurs ~ont indiqu~es dans le ableau suivant ainæi qu~ les ré6ultats de l'~xtraction.

.... ,, _ ~, 15Deri ve Déri ve non esterif~e esterifié

¦U 911 ¦Fe g/l ¦P 9/1 ¦U 9/1 ¦Fe 9/l ~P 9/1 ¦

¦ Phase aqueuse ¦0,15 ¦ 14,2 ¦ - ¦0,15 ¦ 14,2 ¦ - ¦
~'ni t~ al e ~Phase organ~quel ¦ 13,67 1 ~ 12,70 v l e rg e -- ~ ~
¦Phase nrgan~que¦l,30 ~ 1,01¦3,38 11"3 1 0,55¦2,7D ¦
c h a r ge e ~ ~~
¦ Phase aqueuse ¦ ~50 ~ 14,2 ¦ ¦ ~0 ¦ 14,5 ¦ ~ ¦
30 ~
:

~'-~2~333~L

Exemple 13: Essai de fixation d'uranium par percolation sur un lit de résine Une résine préparée comme décrite dans l'exemple 6 contenant après des cycles de mise en forme acido-basiques 9~ de phosphore en poids est placé dans une colonne et une solution d'acide phosphorique à 30% de P205 ayant la composition 6uivante Fe total 2 q/l, taux de réduction du Fe 50~ teneur en Uranium ~(a 124 mg/l est percolé à une vitesse de 6 bv (volume du lit de résine par heure). Puis la résine est rincée à contre courant et enfin est éluée à co-courant par une olution de 100 g/l de sulfate ferrique à raison d'un bv par heure.
Toutes ces opérations sont réalisées à une temperature de 60 degrés Celsius.
Au cours des 20 premiers bv, il n'y a aucune trace d'uranium décelable à l'analyse. Ensuite la teneur en uranium de la solution phosphorique après percolation augmente lentement.
Une fois la concentration initiale atteinte (120 bv environ), on calcule la quantité totale d'uraniu~ fixée qui est égale à 10 g/l environ.
A la suite de la percolation, l'élution permet de récupérer 95% de l'uranium fixé.
Toutefois, la teneur de l'éluat ne dépasse pas 0,7 g/l, cela egt sans doute du à la lenteur de l'échange entre la résine et la solution et la lenteur de réalisation de l'oxydation de l'uranium IV en uranium Vl.
Exem~e 14: Esgai de fixation d'uranium ~ differentes teneurs de P205 et à différents taux d'oxydatisn.
Ces essais ont été menés sur la résine fabriquée comme décrit dans l'exemple no 15.
2 ml de résine gonflée ayant subi des cycles acido-basiques d'activation et de mise en forme, sont mis dans des ~échers en contact avec 40 ml de solution phofiphorique contenant de l'uranium et du fer à un état d'oxydation ~pécifié dans le tableau ~uivant.

\~

. ~_ __ . ,.. ~
t des cations Fe U U mg/l Fe g/l SO4 g/l P205 g/l S.I. FeII UIV 410 S.F. FeII uIV 100 S.I. FeII UIV 505 24,1 77,8 632 S.F. FeII uIV 190 23,3 78,5 635 5.I. FeIII UVI 405 S.F. FeIII uVI 240 S.I. FeIII u~I 495 26,7 99,0 694 S.F. FeIII UYI 380 26,7 101 713 l _ , Exemple 15~ Exemple de synthèse On fait passer 50 g de résine DUOLITE ES 466, commercialisée par la Sté "DIAPROSIM", placés dans une colonne, 80U~ forme acide par percolation à l'aide de 2 litres d'acide chlorhydrique l N. On rince abondamment la resine par entrainement a~éotropique au benzène. On a fait gonfler 250 ~1 de DIOXA~E, 30 g de résine sèche. On a alors versé sur la résine gonflée sous agitation, 11,2 ml d'eau (soit 0,63 mole) et, lentement, 34 ml PCL3 (soit 0,4 mole). On a porté la température ~ 95C et on a maintenu le milieu dans ces conditions pendant 3 heures.
Au bout de ce temps, on a laissé refroidir le mélange à
environ 60C et on a ajouté à nouveau 11,2 ml d'eau et 34 ml de PCL3, puis on a chaufé 3 heures à 95C. On a prelevé un échantillon de l~ résine obtenue, qu'on a lavé
à l'eau déminé~ali~ée et éché par distillation azéotropique au ben~ène. Cette résine possédait déjà un taux de phosphore de 10~ en poids. Sur le reste du mélange on a réiteré 2 fois le cycle précédent après quoi on a obtenu, aprQs rinçage et sechage comme indiqué
précédemmen~, 42 g de résine montrant un taux de phosphore de 16,5 % en poids, 60U~ forme de sites hydroxydiphosphoniques.

.

~333~

La résine de départ est une résine du type poly~tyrène porteur de groupes imino-diacétique, réticulé
à l'aide de divinylbenzène.
Exemple 16: Essai d'extration d'éléments divers par résine hydroxydiphosphon~e et sol~ant apres hydroxy-diphosphonation et di-esterification du Tallol.

El~t Element Re~d~t d' extraction Sol AE~:0, 3e3 Sol B/H~ 2N P~sine L8 ,lM Lg 0,lM

V(IV) 1~0%100% 100%
MnII 50% 100% 100%
Co(II) ~ 0 ~ 50% ~ 50%
Ni(II) ~ 0 ~ 0 ~ 0 CU(II) 50% 75% 75%
Zn(II) 10 à 15%40% 60%
Ga(III) 100%100% 100%
Ge(II~ 85% 100% 100%
Cd(II) 50%~ 80% 50%
In(III) 100%100% 100%
Mo(VI) 100% 100%
H~(II) 90%* 30%
Pb(II) 100% 100%
. Bi(III) , ._ 100% 1 100%

*douteux Resine = resine de l'exemple ~5 après diphosphonation L8 = acide hydroxydiphosphonique derive' du Tallol Lg = estex diéthylique de L8 L8 et Ls sont dissous dans de l'ESCAID 120 contenant 5%
d'octanol , ~
.

Claims (28)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition échangeuse de cations métalliques caractérisée par le fait qu'elle comporte comme groupement actif un dérive diphosphonique dont la forme acide est représentée par la formule générale G suivante:

G

où R est choisi dans le groupe constitué par les restes alcoyles comportant 1 à 12 atomes de carbone et au plus 2 ramifications sur la chaine principale et par l'hydrogène, où A est un radical organique divalent choisi dans le groupe des éthylènes mono, di ou tri-substitués et des méthylènes mono ou di-substitués.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que A est un radical hydroxy-méthylène.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que A est un radical amino-méthylène.

4. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que R = H.

5. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 7 et 50.

6. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément caractérisée par le fait que le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 15 et 40.

7, Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément caractérisée par le fait que le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 18 et 30.

8. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que le nombre total d'atomes de carbone du groupement A est compris entre 15 et 25.

9. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que le nombre d'atomes de carbone du groupement R est compris entre 1 et 15.

10. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que le dérivé est une résine dont le groupe actif répond à la formule géné-rale G.

11. Dérivés diphosphoniques de formule G', caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale G selon la revendication 1, où A répond à la formule:

où R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hy-drogène et les restes hydrocarbyles de 1 à 15 atomes de carbone, où A' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de zéro à deux ramifications, par les chaines latérales d'une résine comportant d'autres chaines latérales porteu-ses de groupes du type G' et ayant un taux de phosphore d'au moins 5% où Z est choisi dans le groupe constitué
par les radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone et au plus deux ramifications, par les groupe-ments amins (NH2 non-, mono- ou di-substitués), par les groupements alcool (OH non- ou substitués) et par l'atome d'hydrogène.

12. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11, caractérisés en ce que A'est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant de 1 à 30 atomes de carbone et le nombre total de carbone desdits dérivés est compris entre 10 et 50.

13. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11, carctérisés en ce que A'est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant de l à 30 atomes de carbone et le nombre total de carbone desdits dérivés est compris entre 15 et 40.

14. Dérives diphosphoniques selon la revendication 11, caractérisés en ce que A'est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbyles linéaires ayant de l à 30 atomes de carbone et le nombre total de carbone desdits dérivés est compris entre 18 et 30.

15. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le grou-pement A comporte au moins 8 atomes de carbone.

16. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à
13 prises séparement, caractérisés en ce que le groupement A comporte entre 15 et 25 atomes de carbone.

17. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à 13 prises séparément, caractérisés en ce que Z est choisi dans le groupe des fonctions aminée et hydroxyle et en ce que le groupement A' comporte au moins 14 atomes de carbone.

18. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le radical R de la formule G est un radical alcoyle.

19. Dérivés diphosphoniques selon les revendications 11 à 13 prises séparément, caractérisés en ce que le radical R comporte de 8 à 12 atomes de carbone.

20. Dérivés diphosphoniques selon la revendication 11, caractérisés en ce que la résine est choisie dans le groupe constitué par les résines acryliques et les polystyrènes réticulés.

21. Dérivés diphosphoniques selon l'une quelconque des revendications 11 et 20, caractérisés en ce que le taux de phosphore en poids de la résine est compris entre 10 et 25%.

22. Procédé de synthèse de dérivés diphosphoniques selon la revendication 11, caractérisé en ce que le taux de phosphore en poids de la résine est compris entre 10 et 25%, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(1) on acidifie une résine portant des groupes acide carboxylique à l'aide d'un acide minéral;
(2) on rince la résine acidifiée afin d'éliminer les traces d'acide minéral;
(3) on amène la résine à un degré de siccite au moins égal à celui obtenu par entrainement azéotropique au benzène;
(4) on fait gonfler la résine séchée à l'aide d'un solvant inerte comportant de préférence au moins un pont éther et capable de dissoudre au moins 3% de son volume d'eau et au moins 8% de son volume de trichlorure de phosphore;
(5) on ajoute à la résine gonflée entre 5 et 50% de son volume d'eau et de trichlorure de phosphore, à raison de 1 à 2,5 mole d'eau par mole de trichlorure de phosphore;
(6) on porte la température entre 90 et 140° C pendant 0,5 à 10 heures;
(7) on réitère les opérations (5) et (6) au moins une fois et de préférence au moins deux fois, en abaissant éventuellement la température entre 20 et 80° C avant chaque nouvelle introduction;
(8) on rince à l'eau et on sèche la résine;
(9) on estérifie éventuellement la résine, de manière connue en soit.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant à l'état (4) est choisi dans le groupe constitué par le dioxane et le tétrahydrofurane.

24. Composition échangeuse de cations métalliques, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un dérivé répondant à la formule G selon la revendication 1, dissous dans un diluant hydrocarboné choisi dans le groupe des hydrocarbures saturés et insaturés et leurs mélanges.

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un composé polaire lipophile non miscible à l'eau dans une proportion comprise entre 1 et 20%.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que les composés polaires lipophiles non miscibles à l'eau sont choisis dans le groupe des alcools, des cétones, des triesters de l'acide phosphorique, des sulfones, des sulfoxydes, des dérivés halogènés et des oxydes de trialcoyl-phosphine.

27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que le composé polaire lipophile non miscible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou tertiaire présentant de 4 à 12 atomes de carbone.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le composé polaire lipophile non miscible à l'eau est un alcool primaire, secondaire ou tertiaire présentant de 6 à 12 atomes de carbone.