CN1259594A - 热塑性聚乙烯醇纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供,以水溶性的聚乙烯醇作为至少一种成分的熔融纺丝纤维,以及用该纤维的纤维结构物的制造方法。一种热塑性聚乙烯醇纤维,其中,至少含有一种成分是水溶性聚乙烯醇,该醇含有碳原子数小于4的α－烯烃单元及/或乙烯醚单元为0.1～25%(摩尔),用三单元组表示的羟基3连续链的中心羟基对乙烯醇单元的摩尔分数为70～99.9%(摩尔),羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15%(摩尔),熔点为160℃～230℃,对该聚乙烯醇100份(重量),含有换算为钠离子的碱金属离子0.0003～1份(重量)。

Description

热塑性聚乙烯醇纤维及其制造方法

本发明涉及以水溶性优良的热塑性聚乙烯醇作为至少一种成分的纤维及其熔融纺丝法。另外本发明还涉及含有这种纤维的丝、织物和针织物等纤维结构物和用水处理该纤维结构物所得到的纤维制品。进而，本发明还涉及水溶性或水解性优异的热塑性聚乙烯醇无纺布。

此前，人们已知由聚乙烯醇(下面也简称作PVA)构成的水溶性纤维有采用：1)原液溶剂和固化浴的任何一方都是水系的湿式纺丝或干湿式纺丝法制成的纤维；2)原液溶剂是水系的干式纺丝法制成的纤维；3)原液溶剂和固化浴的任何一方都采用非水类溶剂的湿式纺丝或干湿式纺丝(凝胶纺丝)法制成的纤维。

这些水溶性PVA纤维是作为化纤短纤维或切成短段的纤维用在干式无纺布或纺织丝、造纸等领域，也在织物和针织物中用作复丝。特别是在80℃～90℃的热水中可溶的切成短段的纤维，在造纸工业中作为纤维状粘合剂占有重要的位置，而复丝作为化学烂花花边的基布大量使用。另外，在近些年的环境问题中，在环境中易生物降解的纤维也引起人们注意。

然而，一般情况下用这些纺丝方法，例如，超过500m/分的高速纺丝是困难的，难以制造纤维断面变形大的复杂的异形断面，须要具有回收纺丝工序所用的各种溶剂的设备，因此，与熔融纺丝法比较，受到各种限制，不得不要有特别的考虑。

而且，一般情况下，把去除纺丝喷咀挤出的纺出物中所含的溶剂而制成纤维的纺丝技术中，当放大2000倍以上观察所得到的纤维表面时，在纤维表面上沿纤维轴方向确认存在立起的条状细微凹凸，然而，这种细微凹凸在纺丝后的工序，由于导纱针等磨擦将诱发原纤化作用，是制品的外观不良及断丝的重要原因之一。

作为用熔融纺丝法把PVA制成纤维的例子，例如，把与少量烯烃共聚成的PVA和疏水性高分子物质，进行复合熔融纺丝，使前者成为皮成分，而后者成为芯成分，由所得到的皮芯型复合纤维制成织物，然后，用水溶液溶解去除复合纤维中的共聚合的PVA成分，制成绉丝状的机织物，对此，在特开昭50-152062号公报中已经提出，另外，在特开昭50-152063号公报中提出，以PVA和增塑剂的混合物作为皮成分，以疏水性高分子物质作为芯成分的皮芯型复合纤维，用其制成织物，然后，用水溶液溶解去除皮成分，制造绉丝状的机织物的技术。并且，在特开昭63-105112号公报中也提出，对用改性PVA作为一种成分的复合纤维，在后续工序溶解去除改性PVA的方法。

然而，在上述原有技术中，由于PVA的水溶性不良，在纺丝工序产生单丝断裂等问题，水溶性良好，在纺丝工序稳定，满足此两者的纤维至今尚未制造出来。另外，例如，像化学烂花花边及空心丝制造技术那样，在完全去除水溶性纤维时，不用复合纤维，而采用由PVA构成的单独纤维。采用复合纤维时，即使水溶性PVA的纤维形成性能不良，而与该PVA组合的另一种聚合物如有成纤能力，则纺丝是可能的，然而，如用单独纤维时，PVA本身必须具有充分的成纤能力，在进行单独纺丝时，难以在复合纤维上进行聚合物的设计及纺丝条件的设定。

另外，在一次性纤维制品中也再三使用无纺布形态的结构物，也有人提出由PVA纤维构成的无纺布，根据用途，即使完全无水溶性，用水能使无纺布形态破坏的也可以使用。然而，此前提出的水溶性PVA无纺布几乎全是以湿式或干湿式方法制得的PVA纤维。在特开平5-345013号公报中提出采用部分熔融纺丝法的PVA无纺布，然而，具体情况未有任何说明，况且，采用何种PVA使其满足工程稳定性、水溶性、水解性，对此完全没有记载。

本发明的目的是为解决上述原来的水溶性PVA纤维具有的工艺性及水溶性等课题，克服原来的湿法、干湿法、干法、溶剂纺丝法中的生产性的局限，纤维断面形状的局限、以及不用设置回收设备，用熔融纺丝法可稳定地提供以水溶性聚乙烯醇作为至少一种成分的纤维。

本发明的另一目的是，以稳定的纺丝工艺性采用熔融纺丝法，提供原来是由采用湿法、干湿法、干法、溶剂纺丝法得到的PVA纤维，制造的水溶性或水解性优异的无纺布。

本发明提供一种热塑性聚乙烯醇纤维，其特征在于，其中，至少含有一种成分是水溶性的聚乙烯醇，该聚乙烯醇含有碳原子数4以下的α-烯烃单元和/或乙烯醚单元0.1～25％(摩尔)，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基对乙烯醇单元的摩尔分数为70～99.9％(摩尔)，羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，熔点为160℃～230℃，对该聚乙烯醇100份(重量)，换算成钠离子的碱金属离子含量为0.0003～1份(重量)。另外，本发明还提供一种热塑性聚乙烯醇纤维的制造方法，其特征是，把上述聚乙烯醇在喷咀温度为熔点(Tm)～Tm+80℃、剪切速率(γ)为1000～25000秒^-1、牵伸为10～500的条件下进行熔融纺丝。

并且，本发明的纤维制品的制造方法，其特征是，含有上述热塑性聚乙烯醇纤维作为至少一种成分的纤维结构物，用水处理该纤维结构物，可以溶解除去聚乙烯醇。

另外，本发明的热塑性聚乙烯醇无纺布，其特征在于，该无纺布是由至少含有一种成分为改性的聚乙烯醇，该聚乙烯醇含有碳原子数4以下的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元0.1～25％(摩尔)，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基对乙烯醇单元的摩尔分数为66～99.9％(摩尔)，羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，熔点为160℃～230℃的纤维构成的无纺布，对该聚乙烯醇100份(重量)，换算成钠离子的碱金属离子含量为0.0003～1份(重量)。

本发明中使用的聚乙烯醇为通过共聚、末端改性及后续反应导入官能团的改性聚乙烯醇，并且是含特定量羧酸及内酯环的改性聚乙烯醇。

作为具有羧酸及内酯环的PVA的制造方法，可以举出：

①将醋酸乙烯等乙烯酯类单体和具有能生成羧酸及内酯环的单体进行共聚得到的乙烯酯类聚合物，在醇或二甲基亚砜溶液中进行皂化的方法；

②在含巯基醋酸、3巯基丙酸等羧酸的硫醇化合物存在下，使乙烯酯类单体聚合后将其进行皂化的方法；

③在醋酸乙烯等乙烯酯类单体进行聚合时，向乙烯酯类单体及乙烯酯类聚合物的烷基产生链转移反应，制得高支化的乙烯酯类聚合物后进行皂化的方法；

④使具有环氧基的单体和乙烯酯类单体的共聚物，与具有羧基的硫醇化合物反应后进行皂化的方法；

⑤PVA和具有羧基的醛类通过缩醛化反应的方法等。

作为乙烯酯类单体，可以举出，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯以及支链烷烃羧酸(Versatate)乙烯酯等，其中，从制备PVA考虑，醋酸乙烯酯是理想的。

作为具有生成羧酸及内酯环能力的单体，可以举出具有来自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐等羧基的单体，丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物。

在本发明中，作为可导入PVA的共聚单体的种类，可以举出，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚类，乙二醇乙烯醚、1，3-丙二醇乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚等含羟基的乙烯醚类，乙酸烯丙酯，丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚类，具有氧化烯的单体、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物类，来自醋酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类，富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、苯二酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等有羧基的单体，具有来自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有磺酸基的单体；具有来自乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙胺等的阳离子基团的单体。这些单体的含量为25％(摩尔)以下。

在这些单体中，从易于得到考虑，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚类，乙二醇乙烯醚、1，3-丙二醇乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚等含羟基的乙烯醚类，乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类，具有氧化烯基的单体，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的来自α-烯烃类的单体是理想的。

特别是，从共聚性能、熔融纺丝性以及纤维的水溶性观点考虑，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为4以下的α-烯烃类，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚类是更理想的。来自碳原子数为4以下的α-烯烃类及/或乙烯醚类的单元，在PVA中存在0.1～25％(摩尔)，而4～15％(摩尔)是理想的，6～13％(摩尔)是特别理想的。

而且，α-烯烃为乙烯时，纤维的物理性质升高，特别优选的是使用导入乙烯单元为4～15％(摩尔)，更理想的为6～13％(摩尔)的改性PVA。

本发明所用的PVA，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等已知的方法制造。其中，不用溶剂或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法及溶液聚合法为通常采用的方法。在溶液聚合时，作为醇类溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为共聚合使用的引发剂，可以举出α，α′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯等偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂等人们已知的引发剂。聚合温度0℃～150℃是合适的，然而，PVA在较低温下，要求其具有水溶性时，聚合温度在40℃以上是理想的，在50℃以上是更理想的。然而，当聚合温度过高时，聚合度过低，所以，聚合温度优选在130℃以下，更优选120℃以下。

在本发明中，所谓用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基，意指PVA在d6-DMSO溶液中，采用500MHz质子NMR(JBOLGX-500)装置，于60℃测得的反映羟基质子的三单元组立构规整度的峰(I)。

峰(I)是用PVA的羟基的三单元组表示的全同立构规整度连续链(4.54ppm)、杂同立构规整度连续链(4.36ppm)以及间同立构规整度连续链(4.13ppm)之和表示的，在全部的乙烯醇单元中，羟基峰(II)在化学位移4.05ppm～4.70ppm的区域内出现，所以，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基对本发明的乙烯醇单元的摩尔分数用100×(I)/(II)表示。

在本发明中，通过控制羟基3连续链的中心位置的羟基的量，可以控制与水有关的PVA的水溶性、吸湿性等诸物理性质，与纤维有关的强度、延伸度、弹性模量等诸物理性质，与熔融纺丝性有关的熔点、熔融粘度等诸物理性质。这是由于用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基富于结晶性，故呈现PVA的特长。

在本发明中，用PVA的三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基的含量，除了无纺布的场合，为70～99.9％(摩尔)，72～99％(摩尔)是理想的，74～97％(摩尔)是更理想的，75～96％(摩尔)是尤其理想的，76～95％(摩尔)是特别理想的。对于无纺布来说，根据用途，即使PVA不完全溶解，作为无纺布的形态也可被破坏的观点看，该中心羟基的含量为66～99.9％(摩尔)，70～99％(摩尔)是理想的，74～97％(摩尔)是更理想的，75～96％(摩尔)是尤其理想的，76～95％(摩尔)是特别理想的。

用PVA的三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基含量低于下限值时，聚合物的结晶性降低，纤维强度降低，同时，在熔融纺丝时，纤维胶结，在卷绕后无法开卷。另外，作为本发明目的的具有优良的水溶性的热塑性纤维及水解性良好的无纺布则无法得到。

用PVA的三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基含量比99.9％(摩尔)大时，因为聚合物的熔点高，所以，要求加高熔融纺丝温度，结果是熔融纺丝时的聚合物热稳定性差，发生分解，产生凝胶化，引起聚合物着色。

另外，本发明的PVA是乙烯改性的PVA时，在满足下式的场合，本发明的效果更好。

-1.5×Et+100≥摩尔分数≥-Et+85

式中，摩尔分数(单元：摩尔％)表示用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基对乙烯醇单元的摩尔分数，Et表示乙烯醇类聚合物所含的乙烯含量(单元：摩尔％)。

在本发明中，PVA的羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，0.022～0.145％(摩尔)是理想的，0.024～0.13％(摩尔)是更理想的，0.025～0.13％(摩尔)是特别理想的。本发明的羧酸包括其碱金属盐，作为碱金属可以举出钾、钠等。

PVA的羧酸及内酯环的含量小于0.02％(摩尔)时，PVA的熔融纺丝的凝胶化加大，熔融纺丝性能降低，同时，水溶性降低，PVA的羧酸及内酯环含量超过0.15％(摩尔)时，PVA的热稳定性差，由于热解和凝胶化，不能进行熔融纺丝。

PVA的羧酸及内酯环的含量，可以从质子NMR峰求出。皂化度达到99.95％(摩尔)以上的完全皂化后，用甲醇充分洗涤，然后，于90℃减压干燥2天，用于PVA分析。

在上述①的场合下，把制成的分析用的PVA溶于DMSO-D6中，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)于60℃进行测定。丙烯酸、丙烯酸酯类、丙烯酰胺以及丙烯酰胺衍生物单体，用来自主链甲基的峰(2.0ppm)；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺衍生物的单体，用来自直接连在主链上的甲基的峰(0.6～1.1ppm)，用常规方法算出含量；具有来自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐等的羧基的单体，把作成的分析用的PVA溶于DMSO-D6后，添加三氟乙酸数滴，用500MHz的质子NMR(JEOLGX-500)于60℃进行测定。定量是采用属于4.6～5.2ppm的内酯环的甲基峰，用常规方法算出含量。

在②及④的场合下，采用来自结合在硫原子上的亚甲基峰(2.8ppm)，算出含量。

在①的场合下，把制成的分析用PVA溶于甲醇-D₄/D₂O＝2/8，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)，于80℃测定。来自末端羧酸或其碱金属盐的亚甲基峰(下列结构式1及结构式2)归属于2.2ppm(积分值A)以及2.3ppm(积分值B)，来自末端的内酯环的亚甲基峰(下列结构式3)归属于2.6ppm(积分值C)，来自乙烯醇单元的次甲基峰归属于3.5～4.15ppm(积分值D)，用下式可算出羧酸及内酯环的含量。式中Δ表示改性量(摩尔％)。

羧酸及内酯环的含量(摩尔％)

    ＝50×(A+B+C)×{(100-Δ)/(100×D)}/100结构式1

(Na)HOOC CH₂ CH₂ CH₂～结构式2

Na OOC CH₂CH₂CH(OH)～结构式3∴【化1】

在⑤的场合下，把制成的分析用PVA溶于DMSO-D₆，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)于60℃测定。用来自缩甲醛部分的次甲基的峰4.8～5.2ppm(下列结构式4)，用常规方法算出含量。结构式4∴【化2】

(式中，X表示直接键或碳原子数0～10个的烷基)

本发明所用的PVA的熔点(Tm)为160～230℃，170～227℃是理想的，175～224℃是更理想的，180～220℃是特别理想的。熔点低于160℃时，PVA的结晶性降低，纤维强度下降，同时，PVA的热稳定性变差，有时不能形成纤维。另外，例如，在熔喷时，大量的珠状树脂块混在纤维网中，纤维网的性能无法保持，有时，无法制成网。

另一方面，当熔点超过230℃时，熔融纺丝温度升高，由于纺丝温度和PVA的分解温度接近，所以，不能稳定地制造纤维及熔喷无纺布。

PVA的熔点意指用DSC(メトラ-社，TA 3000)，于氮气中，以升温速度10℃/分升至250℃后，冷却至室温，再以升温速度10℃/分升至250℃时，显示在PVA熔点的吸热峰之峰顶温度。

PVA中所含的碱金属离子的含量比例，对PVA100份(重量)换算成钠离子为0.0003～1份(重量)，0.0003～0.8份(重量)是理想的，0.0005～0.6份(重量)是更理想的，0.0005～0.5份(重量)是特别理想的。当碱金属离子的含量比例低于0.0003份(重量)时，所得到的纤维不能显示充分的水溶性，有未溶解物残留。另外，当碱金属离子含量大于1份(重量)时，熔融纺丝时的分解及凝胶化显著，不能纺丝。

作为碱金属离子，可以举出钾离子和钠离子等。

在本发明中，对把特定量的碱金属离子加至PVA中的方法未作特别限制，有在PVA聚合后添加含有碱金属离子化合物的方法；乙烯酯聚合物在溶剂中进行皂化时，使用含有碱离子的碱性物质作为皂化催化剂，将碱金属离子配合至PVA中，通过用洗涤液洗涤皂化后得到的PVA，控制PVA中所用的碱金属离子的含量的方法等；而后者是理想的。

还有，碱金属离子的含量可用原子吸收法求出。

用作皂化催化剂使用的碱性物质，可举出氢氧化钾或氢氧化钠。在用于皂化催化剂的碱性物质的摩尔比，对醋酸乙烯酯单元为0.004～0.5是理想的，0.005～0.05是特别理想的。皂化催化剂既可在皂化反应的初期一次添加，也可在皂化反应中途追加。

作为皂化反应的溶剂，可以举出甲醇、醋酸甲酯、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。在这些溶剂中，甲醇是理想的，含水率控制在0.001～1％(重量)的甲醇是更理想的，含水率控制在0.003～0.9％(重量)的甲醇是尤其理想的，含水率控制在0.005～0.8％(重量)的甲醇是特别理想的。作为洗涤液，可以举出甲醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、己烷和水等。其中，甲醇、醋酸甲酯、水的单独或混合液是更理想的。

作为洗涤液的量，应以能满足碱金属离子的含量比例为标准加以设定，但是，通常，对PVA 100份(重量)，300～10000份(重量)是理想的，500～5000份(重量)是更理想的。作为洗涤温度，5～80℃是理想的，20～70℃是更理想的。作为洗涤时间，20分钟～10小时是理想的，1小时～6小时是更理想的。

如上述制造的PVA的粘均聚合度(下面简称聚合度)200～500是理想的，230～470是更理想的，250～450是特别理想的。聚合度低于200时，纺丝时得不到充分的纺丝性，有时不能纺丝。当聚合度超过500时，熔融粘度过高，有时不能从纺丝喷咀挤出聚合物。另外，在制造熔喷无纺布时，无纺布的平均纤维直径加粗，纤维部分成盘结或成团块状物混在无纺布中，生成具有不滑溜手感的无纺布，失去熔喷无纺布的特征。

然而，采用聚合度500以下的低聚合度的PVA，在用水溶液溶解纤维时，不仅溶解速度加快，而且纤维溶解时的收缩率也可能变小。

PVA的聚合度(P)按照JIS-K6726进行测定。也就是说，把PVA进行再皂化、精制后，于30℃的水中测得特性粘度[η]，依下式求出。

P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

聚合度处于上述范围时，本发明的目的可更理想地达到。

另外，希望PVA的皂化度达到90～99.99％(摩尔)，93～99.98％(摩尔)是更理想的，94～99.97％(摩尔)是尤其理想的，96～99.96％(摩尔)是特别理想的。皂化度低于90％(摩尔)时，PVA的热稳定性差，而且，由于热分解和凝胶化，不能进行满意的熔融纺丝，由于下述的共聚单体的种类，使PVA的水溶性降低，有时不能达到本发明的目的。

另一方面，当皂化度大于99.99％(摩尔)时，PVA不能稳定地制造，有时也不能形成稳定的纤维。

在本发明中，在不损害本发明的目的及效果的范围内，根据需要，可在聚合反应时或者在其后的工序向PVA添加铜化合物等稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂和结晶速度减缓剂。特别是当添加作为热稳定剂的受阻酚等有机类稳定剂、碘化铜等铜的卤化物、碘化钾等碱金属卤化物时，纺丝时的熔融滞留稳定性提高，是理想的。

另外，根据需要，于聚合反应时或在其后的工序添加平均粒径0.01μm～5μm的微粒0.05％(重量)～10％(重量)。对微粒的种类未作特别限定，例如，可以添加二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙和硫酸钡等惰性微粒，这些既可以单独使用，也可以两种以上并用。特别是，平均粒径0.02μm～1μm的无机微粒是理想的，使纺丝性和拉伸性得以提高。

本发明的热塑性聚乙烯醇纤维，包括由上述PVA单独构成的纤维，不言而喻，也包括该PVA作为一种成分，再与熔点在270℃以下的其他热塑性聚合物构成的复合纺丝纤维或混合纺丝纤维。对复合纤维的复合形态未作特别限定，皮芯型、海岛型、并列型、多层粘合型、放射状分割型、以及把它们加以适当组合来选定。例如，以PVA作为海成分，以其他的热塑性聚合物作为岛成分的复合纤维，通过除去海成分的PVA，可使形成极细的纤维。另外，以PVA作芯成分，而以其他的热塑性聚合物作皮成分的复合纤维，在其后除去PVA，则可得到空心纤维。而且，以PVA作皮成分，以其他的热塑性聚合物作芯成分的复合纤维制成布帛后用水处理，除去皮成分，可提高布帛的手感，另一方面，这种复合纤维皮成分残留是有用的，也可作为粘结纤维使用。

作为复合纤维的场合下，作为与该PVA组合的聚合物，其熔点在270℃以下的热塑性聚合物是理想的，例如，可选用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯等芳香族聚酯及其共聚物，聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、多羟基丁酸酯-多羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯等脂肪族聚酯及其共聚物，尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙12、尼龙6～12等脂肪族聚酰胺及其共聚物，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃及其共聚物，含有乙烯单元25％(摩尔)～70％(摩尔)的改性聚乙烯醇、聚苯乙烯类、聚二烯类、含氯聚合物类、聚烯烃类、聚酯类、聚胺酯类、聚酰胺类等弹性体等中的至少一种。

从本发明所用的与PVA易复合纺丝这一点考虑，聚对苯二甲酸丁二酯、对苯二甲酸乙二酯类共聚物、聚乳酸、尼龙6、尼龙6-12、聚丙烯、含有乙烯单元25％(摩尔)～70％(摩尔)的改性聚乙烯醇是理想的。

使用上述聚酯共聚物时，作为共聚成分，例如，可以使用间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、邻苯二甲酸、α、β-(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4′-二羧基联苯，间苯二甲酸5-磺酸钠等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊醇、环己烷-1，4一二甲醇、聚乙二醇、聚三甲撑二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇等二醇化合物，作为共聚比例，理想的是80％(摩尔)。

另外，从以聚乳酸等酯肪族聚酯作为一种成分的复合纤维中除去其他成分，制造由脂肪族聚酯构成的纤维时，当用非水溶剂萃取其他成分时，引起脂肪族聚酯纤维的劣化、分解，所以，在制造以这种聚酯作为一种成分的复合纤维时，以本发明所示的PVA作为另一种成分是有效的。

而且，在本发明中，作为熔点在270℃以下的热塑性聚合物，当使用聚乳酸等脂肪族聚酯时，聚乳酸本身具有生物分解性，聚乙烯醇成分的萃取后水溶液也显示生物分解性，所以，复合纤维整体也可能具有生物分解性。

本发明的纤维制造，可以采用任何一种单独纺丝和复合纺丝的已知熔融纺丝装置。也就是说，如采用单独纺丝，则用熔融挤压机熔融混炼PVA颗粒，把熔化的聚合物流体导向纺丝头，用齿轮泵计量，卷绕从纺丝喷咀挤出的丝条，制得纤维。另外，如采用复合纺丝，PVA和其他的热塑性聚合物分别用挤压机熔融混炼，接着从同一个纺丝喷咀挤出也行。

作为纤维断面的形状，不仅圆形断面，而且C字形、3叶形、T形、4叶形、5叶形、6叶形、7叶形和8叶形等多叶形以及十字形等各种形状均可。

在本发明中，作为纺丝条件，对纺丝重要的是纺丝喷咀温度为PVA的熔点(Tm)～Tm+80℃，剪切速率(γ)为1000～25000秒^-1，牵伸V10～500。在复合纺丝的场合，把在纺丝时的喷丝头温度下和通过喷咀时的剪切速率下测定的熔融粘度相近的聚合物加以组合，作为与PVA复合的聚合物的组合，进行复合纺丝时，从纺丝稳定性考虑是理想的。

在本发明中，所谓PVA的熔点Tm，系指用差示扫描热量计(DSC：Mettler社TA 3000)测得的主吸热峰的峰温度。剪切速率(γ)是把喷咀半径定作r(cm)，每个单孔的聚合物挤出量定作Q(cm³/sec)时，用γ＝4Q/πr²计算的。另外，拉伸V，是用令收集速度为A(m/分)时V＝A·πr²/Q计算的。

在制造本发明的纤维时，纺丝的喷丝头温度比PVA的熔点Tm低的温度下，由于该PVA不熔化，无法纺丝。另外，当超过Tm+80℃时，由于PVA易热解，纺丝性降低。另外，剪切速率低于1000sec^-1时，易断丝，而当高于25000sec^-1时，喷咀的背压增大，纺丝性变差。当牵伸低于10时，纤度不匀性加大，难以稳定地纺丝，而当牵伸大于500时，易断丝。

另外，在本发明中，为了提高纺丝性，在PVA中添加增塑剂进行纺丝是理想的。

作为增塑剂，只要能降低PVA的玻璃化转变点及熔融粘度的化合物即可，没有特别限制，例如，可以举出，水、乙二醇及其低聚物、聚乙二醇、丙二醇及其低聚物、丁二醇及其低聚物、聚甘油衍生物及环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物与甘油等加成的甘油衍生物、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物与山梨糖醇加成的衍生物、季戊四醇等多元醇及其衍生物、PO/EO无规共聚物等。这些增塑剂，以1～30％(重量)，理想的以2～20％(重量)的比例配合在PVA中是理想的。

然而，为了得到在纺丝工序中不易引起热解、良好的增塑性和纺丝性，山梨糖醇的环氧化物加成物、聚甘油烷基单羧酸酯、PO/EO无规共聚物等增塑剂配合1～30％(重量)，理想的是配合2～20％(重量)，特别是，山梨糖醇的环氧乙烷加成1～30％(摩尔)的化合物是理想的。

把从纺丝喷咀挤出的丝条不进行拉伸而是直接高速卷绕，或根据需要进行拉伸。拉伸是以断裂延伸度(HD_max)×0.55～0.9倍的拉伸倍数，在玻璃化转变点(T_g)以上的温度进行拉伸。

拉伸倍数低于HD_max×0.55时，无法得到有充分强度的稳定的纤维，当其超过HD_max×0.9时，断丝容易产生。拉伸可分为在从纺丝喷咀挤出后，一次卷绕后进行拉伸的场合，和连续进行拉伸的场合；然而，本发明中任何一种方法均可。拉伸，通常是热拉伸，可使用热风、热板、热辊、水浴等任何一种都行。

进行拉伸时的拉伸温度，在未拉伸丝的结晶部分少的情况下，把T_g作为拉伸温度的标准，但是，本发明所用的聚乙烯醇，由于其结晶化速度快，所以，未拉伸丝的结晶明显进行，在T_g前后，结晶部分可塑变形难以发生。因此，即使在用热辊拉伸等接触加热拉伸的场合，要以比较高的温度(70～120℃左右)作为标准进行拉伸。另外，用加热管等非接触型加热器进行加热位伸的场合，在更高的温度，150～200℃左右的温度下加热拉伸是理想的。

当拉伸温度在玻璃化转变点以上，在断裂延伸度(HD_max)×0.55～0.9倍的拉伸倍数以外的条件下进行拉伸处理时，在所得到的纤维表面上，沿纤维轴的方向形成条状的沟，在纺丝以后的工序中，由于异纱器等的磨擦以及在针织工序摩擦力作用于丝条，由此，纤维上形成的沟发生原纤化，产生的浮渣进入织编物中成为缺欠，并在工序中产生断丝，所以是不理想的。在本发明中，通过采用上述条件，可制得在纤维表面上沿纤维轴方向伸出长0.5μm以上的沟实质上不存在的聚乙烯醇纤维，即使在纺丝工序以后也不产生原纤化和断丝，这是本发明所具有的特征。另一方面，用原有的湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法、凝胶纺丝法等制造的PVA纤维，在整个纤维表面上形成多个沿纤维轴方向延伸的沟，用这些方法来消除长度0.5μm以上的沟是极困难的。

还有，本发明的沟，系指几乎是在沿纤维轴方向上长度大于0.5μm以上的细长沟状凹部，即用扫描电子显微镜，放大2000倍～20000倍，观察到纤维表面上的凹凸结构，如上所述，采用原有的已知的湿式纺丝、干湿式纺丝、干式纺丝和凝胶防丝等纺丝技术，几乎是无法回避的，即使在用熔融纺丝法，提高拉伸倍数等使纤维的定向加大的条件下也容易形成。

另外，本发明对纤维断面形状未作特别限定，与湿式纺丝、干式纺丝和干湿式纺丝不同，采用通常的熔融纺丝办法，根据喷咀的形状，可使其形成真圆状，或空心等异型断面。从纺丝及织造工序的配伍性考虑，真圆是理想的。

在纺丝得到的纤维中，通常赋予油剂，但是，本发明的纤维是水溶性的、吸湿性也高的纤维，赋予不含水的纯净油剂是理想的。

油剂成分是由不含水的抗静电剂成分和均化剂成分构成的，例如选自聚氧化乙烯月桂基磷酸二乙醇胺盐、聚氧化乙烯棕榈基磷酸二乙醇胺盐、烷基咪唑鎓乙基硫酸盐(ethosulfates)、聚氧化乙烯月桂基氨基醚阳离子化物、单硬脂酸脱水山梨糖醇、三硬脂酸脱水山梨糖醇、聚氧乙烯单硬脂酸脱水山梨糖醇、聚氧化乙烯三硬脂酸脱水山梨糖醇、硬脂酸甘油酯、聚氧化乙烯硬脂酰醚、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇烷基酯、聚氧化乙烯蓖麻蜡、环氧丙烷/环氧乙烷(PO/EO)无规醚、PO/EO嵌段醚、PO/EO改性的聚硅氧烷、椰子基脂肪酸二乙醇酰胺、高分子酰胺、丁基溶纤剂、矿物油、中性油中的物质配合使用。

赋予油剂的方法，采用通常的滚筒接触和采用送经木齿轮(鸟口)法也行。

另外，牵引速度，区分为在一次卷绕后进行拉伸处理的场合下，用直接纺丝拉伸的一个工序进行纺丝拉伸、卷绕的场合，以及不进行拉伸直接高速卷绕的场合，大致以500m/分～7000m/分的速度收集，可与原有的湿式、干湿式、干式纺丝法等采用的纺丝速度相比，可用极高的速度纺丝。低于500m/分不仅不能纺丝，而且生产效率低。另一方面，采用超过7000m/分的超高速，易引起纤维断丝。

本发明的水溶性PVA纤维，可通过制造条件来控制其水溶解时的收缩行为，在控制纤维水溶解时或者不收缩，或者收缩量很小的情况下，希望对纤维进行热处理。在伴随着拉伸的纺丝工序中，该热处理既可与拉伸同时进行，也可与拉伸分别进行。

当热处理温度高时，可以降低其在水中溶解时的最大收缩率，但是，纤维在水中的溶断温度反而有增高的倾向，所以，要根据用途来发现水中溶断温度和溶解时最大收缩率的平衡，希望以此来设定热处理条件，大概设定在PVA的玻璃化转变点～(T_m-10)℃的范围内是理想的。

在处理温度低于T_g的场合，不能得到充分结晶化了的纤维，对布帛进行热整理时收缩变大，或该纤维用热水溶解时的最大收缩率超过70％，易于吸湿，故在保存中，纤维之间产生粘接。而当处理温度超过(T_m-10)℃时，热使纤维粘结，是不理想的。

热处理也可使拉伸后的纤维增加收缩。当纤维收缩增加时，在到达水中溶断时，纤维收缩率降低。增加的收缩，0.01～5％是理想的，0.1～4.5％是更理想的，1～4％是特别理想的。增加的收缩在0.01％以下时，使水溶断时最大收缩率降低的效果实际上得不到，当增加的收缩超过5％时，在收缩处理中，纤维松弛，得不到稳定增加的收缩。

还有，因为本发明所用的PVA易溶解于水，采用水分影响少的铁板等的接触加热拉伸以及用热风等的干热拉伸是理想的。在不得不进行水浴拉伸的情况下，用40℃以下的水浴进行拉伸是理想的。

在水中的溶断温度以及最大收缩率视用途而异，从经济性以及尺寸稳定性考虑，低温下溶解，而且，在溶解前收缩率低的纤维是理想的。溶断温度是指纤维外加2mg/旦尼尔的荷重下，吊至水中，在水温上升时纤维溶断的温度，把溶断前的最高收缩率作为最大收缩率。

本发明的PVA纤维称作“水溶性”的，意指不管溶解需要多少时间，用上述方法测定时，能以预定的温度加以溶断。

通过改变PVA的种类及纤维的制造条件，本发明可以得到具有约10℃～100℃的溶断温度的水溶性纤维，但是，低温下溶解的纤维因其易于吸湿，并且，纤维强度降低，所以，为了使其处理性能、实用性及水溶性等所有特性达到平衡，具有40℃以上溶断温度的纤维是理想的。

溶解处理温度可根据水溶性纤维的溶断温度及用途加以适当调整，然而，处理温度愈高，处理时间愈短。在用热水进行溶解的场合，在50℃以上的温度下进行处理是理想的，60℃以上处理是更理想的，70℃以上是特别理想的，80℃以上是最理想的。而由PVA构成的熔融纺丝纤维的溶解处理也可以伴随着该纤维的分解。

还有，水溶液通常既可以用软水配成的碱水溶液、酸性水溶液，也可以用含表面活性剂或渗透剂的水溶液。

另外，在水中溶断前的纤维最大收缩率在70％以下是理想的，在60％以下是较理想的，50％以下是更理想的，在40％以下是特别理想的，在30％以下是最理想的。当最大收缩率过大时，例如，与其他的低收缩性合成纤维混用制成布帛的情况下，在水中溶解时，PVA纤维剧烈收缩，拉伸布帛时，起绉，易使制品形态不好。

按上述制得的PVA纤维，可以单独，或与其他的非水溶性纤维以及比该PVA难水溶的纤维组合，制成丝状物、织物、针织物等纤维结构物。这种情况下，PVA纤维与其他的热塑性聚合物构成复合纤维或混合纺丝纤维也无任何妨碍。

本发明的PVA纤维使用形态，可根据其用途加以变更，未作特别限制，例如，可把PVA作为粘合剂的一个成分确实地残留在纤维结构物中使用，另一方面，以PVA作为至少一种成分的纤维和非水溶性纤维制成结构加工丝、混纤丝、纺织丝等丝条，用其制成编织物后，用水处理，溶解除去PVA成分，通过在最终制品中形成空隙，赋予膨松性、柔软手感、伸缩性、保温性等性能以及风格的改善。后面的这种功能性的赋予，例如可以通过，对于把聚酯纤维或聚苯乙烯作为一种成分的纤维，用碱性水溶液或有机溶剂的处理来达到，但是，本发明采用无害的水处理，使其具有这种功能，这是本发明最大的特点。

其次，以改性的聚乙烯醇(改性PVA)作为至少一种成分的纤维所构成的本发明的无纺布，既可以是把通过上述纤维的制造方法制得的纤维作成棉网的无纺布，也可以是通过纺粘性织物方式和熔喷方式等进行熔融纺丝后直接进行无纺布化的无纺布。

另外，无纺布既可以是由改性的PVA单独构成的纤维所制成的，也可以是以改性的PVA作为一种成分，以非水溶性或比该改性的PVA难水溶性的、熔点在270℃以下的其他热塑性聚合物作为另一种成分的复合纤维所制成的。在复合纤维中，其他的热塑性聚合物的种类，可以使用先前在复合纤维中所述的聚合物。

而且，作为构成无纺布的纤维的断面，除圆形断面外，各种异形断面及空心断面也行。

其次，对于用改性PVA制造熔喷无纺布的情况加以具体说明，例如，采用《工业与工程化学》(《Industrial & Engineering Chemistry》)，48卷，第8号(P1342～P1346)，1956年所采用的此前已知的熔喷装置来制造。即，用熔融挤压机对PVA颗粒进行熔融混炼，熔融的聚合物用齿轮泵计量，导向熔喷纺丝喷咀使其挤出，用加热的空气流对其送风，进行纺丝，使其堆集在捕集装置上，制成无纺布，将其卷绕后制成。

另外，根据需要，紧接在喷咀下部，把约40℃以下的冷风吹至熔喷的纤维流中，由此，把无纺布内的纤维粘结程度抑制到最小，使得到的无纺布更加柔软。

但是，作为本发明的熔喷无纺布制造条件，对于聚合物熔点Tm来说，喷出温度在(Tm+10℃)～(Tm+80℃)进行熔喷纺丝是重要的。喷出温度低于(Tm+10℃)时，聚合物的熔融粘度过高，采用高速喷出的空气不能使树脂变细，形成非常粗糙的无纺布。另外，当超过(Tm+80℃)时，引起PVA的热解，无法稳定地纺丝。

另外，本发明的熔喷无纺布，根据需要，通过把部分或全部纤维进行热压粘着，提高纤维之间的粘结力，也可使无纺布强度提高。构成本发明的熔喷无纺布的纤维，由于降低了棉网形成时的纤维彼此的粘结程度，有时，棉网的纤维以拉制的形态断裂。这里，例如，通过热压花加工和热压制加工等，纤维彼此部分或全部热压粘结而固定，使棉网强度提高，也能使实用性提高。在热压粘结处理中，加热辊的温度、压力、处理速度、压花辊型号等，可根据目的加以适当选择。

构成本发明无纺布的PVA类长纤维，对水是活性的，在水存在下，表观熔点降低，在给水后，进行热压处理的情况下，加热辊的温度可能下降。

这样得到的热塑性PVA熔喷无纺布，根据用途，可制成具有种种透气性的无纺布，例如，可制成具1～400cc/cm²/秒左右透气性的无纺布。在这种情况下，当构成无纺布的纤维的平均纤维直径超过20μm时，达到这种范围透气性是困难的，所以，平均纤维直径20μm以下是理想的。

另外，本发明的无纺布是水溶性、吸水性、水膨润性等对水显示强的亲和力的无纺布，是即使对5℃的冷水也显示良好的水溶性的无纺布，所以，可采用5℃～30℃的一般的环境温度范围的水进行处理。

这样得到的熔喷无纺布，是按其原样具有水分解性的无纺布，但是，要求在较高温度下呈现水分解性的场合，该无纺布通过进行热处理可能加以调整。这是由于通过热处理可以促进形成纤维的树脂的结晶化。热处理本身，既可以在熔喷无纺布制造工序中，也可以改在一次卷绕后进行热处理。在进行这样的热处理的场合，本发明的无纺布，在低于50℃时，构成无纺布的PVA的重量保持率达到99％以上也不呈现水分解性，当在更高的温度下，例如，在70℃以上的条件下，迅速溶解，在这样的温度下，呈现可控制的水分解性。

无纺布的热处理，在40℃～Tm-5℃的温度下进行热处理是重要的。此时，处理温度低于40℃时，得不到充分结晶的纤维，无法得到该无纺布水分解温度提高的效果。而当处理温度超过Tm-5℃时，纤维产生热粘结，无纺布表面不滑溜，手感变硬等，是不理想的。

另外，热处理方法，只要不让无纺布直接暴露在水浴的水中即可，可以用热风、热板、热辊等进行，但是，在工业上采用易于连续处理的热辊处理方法是理想的。在用这种热辊时，采用的是无纺布接触热辊的方法。这种热处理，既可以使无纺布的单面进行热处理，也可以处理双面。另外，根据需要，不仅加热，也可以同时加压。

因此，无纺布对水的溶解温度，不同于原料聚合物，因喷制温度、喷制空气量等喷制条件以及制成无纺布后的热处理温度或热处理时间等热的影响，从用冷水溶解无纺布到用沸水溶解无纺布，可以自由变换。

另外，溶解处理无纺布时的水温，根据目的可加以适当调整，但是，处理温度愈高，处理时间愈短。在用热水溶解时，在50℃以上进行处理是理想的，60℃以上是更理想的，70℃以上是特别理想的，80℃以上是最理想的。另外，由PVA构成的熔喷无纺布溶解处理还伴有该纤维的分解。

本发明使用的PVA具有生物分解性能，当进行活性污泥处理或土壤填埋时，分解变成水和二氧化碳。该PVA于水溶液状态用活性污泥连续进行处理时，2日～1个月可使其几乎完全分解。从生物降解性考虑，该纤维的皂化度90～99.99％(摩尔)是理想的，92～99.98％(摩尔)是更理想的，93～99.97％(摩尔)是特别理想的，另外，该纤维的1，2-乙二醇键的含量在1.2～2.0％(摩尔)是理想的，1.25～1.95％(摩尔)是更理想的，1.3～1.9％(摩尔)是特别理想的。

当PVA的1，2-乙二醇键的量小于1.2％(摩尔)时，不仅PVA的生物分解性变差，而且，熔融粘度过高，有时纺丝性能变坏。PVA的1，2-乙二醇键的含量达到2.0％(摩尔)以上时，PVA的热稳定性变差，纺丝性能下降。

PVA的1，2-乙二醇键含量可从NMR的峰求出。皂化度达到99.9％(摩尔)以上后，用甲醇充分洗涤，然后，于90℃减压干燥2天的PVA，溶于DMSO-D₆中，添加数滴三氟醋酸的试样，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)于80℃进行测定。

来自乙烯醇单元的甲基的峰归属于3.2～4.0ppm(积分值A)、来自1，2-乙二醇链的1个甲基的峰归属于3.25ppm(积分值B)，依下式算出1，2-乙二醇键含量。式中的Δ表示变性量(摩尔％)

1，2-乙二醇键含量(摩尔％)＝100B/{100A/(100-A)}

上述本发明的以PVA作为至少一种成分的纤维以及含该纤维的丝、织物、无纺布等纤维结构物，例如，造纸用的粘合剂纤维、无纺布用的粘合剂纤维、干式无纺布用的化纤短纤维、纺织用的化纤短纤维、织物用的复丝(结构加工丝、混纤丝)、化学烂花花边基布、浴衣织物、缝纫用丝、水溶性包装材料、尿布衬垫、纸尿布、生理用品、失禁衬垫等卫生材料、外科长衫、外科用带、面罩、罩布、包带、纱布、清洁棉、急救用绷带基布、膏药材料基布、创伤被覆材料等与医学有关的制品，铺网材料、编接带、热熔胶粘剂用片材(也包括临时紧固用片材)、衬布、植物生长用的片材、农业用被覆材料、基础围固材料水溶性绳索、钓具用丝、水泥增强材料、橡胶增强材料、胶带面、帽罩、过滤器类、揩布类、研磨布、浴巾、小毛巾、装饰用软皮、装饰用的组件材料、围裙、手提包、台布、座便器的盖等各种盖、壁纸、壁纸背面上浆等透气性的再湿粘结材料、水溶性玩具等。

实施例

下面，用实施例来具体地说明本发明，但是，本发明又不被这些实施例所限制。还有，实施例中的“份”及“％”，除非另有说明，均涉及的是重量。

[PVA的分析方法]

PVA的分析方法，除另外特别记载，均按照JIS-K6726进行分析。

变性量，采用改性的聚乙烯酯或改性的PVA，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置测定、求出。

碱金属离子的含量用原子吸收法求出。

[水溶性]

本发明的PVA纤维在水中的溶断温度，系指在纤维上悬挂2mg/旦尼尔的荷重，浸渍在水中，使带刻度的板和纤维一起浸入水深约10cm，以升温速度1℃/分的条件，从水温20℃升温时，测出纤维溶断的温度，在纤维溶断前，通过刻度读取纤维长度，从纤维长度的变化求出最大收缩率。另外，与其不同的是，纤维于90℃的水中搅拌1小时，目视观察有无未溶解物。

[纤维的强度、伸度]

按照JIS L1013进行测定。

[纺丝性]

用熔融挤压机把PVA熔融混炼，将熔融的聚合物流体导至纺丝头，用齿轮泵计量，单独纺丝时用孔径0.25mm，复合纺丝时用孔径0.4mm，分别从24孔喷咀挤出丝条，以800m/分的速度进行6小时卷绕试验，用此时的纺丝状况加以评价。

◎：全部单丝均未断裂，可以卷绕6小时。

○：在6小时内有1次单丝断裂，但作为复丝可以卷绕6小时。

○～△：在6小时内有2次以上的单丝断裂，但作为复丝可以卷

        绕6小时。

△：单丝断裂显著，但作为复丝仅卷绕约5分钟左右或不能卷绕。

×：单丝断裂显著，根本不能卷绕。

[无纺布的水损坏性]

采取约0.1g正方形无纺布试样，称量后，放入调至预定温度的1000cc蒸馏水中，不断地搅拌，放置约30分钟。然后，观察无纺布试样的状态，把无纺布片的形状不能保持的情况定义为损坏。无纺布试样，由于收缩、膨润、弯曲等变成块状，在目视无法判断无纺布片的形状是否保持的情况下，取出试片，干燥后称量，与放入水中之前比较，如重量保持率70％以下，则认为已损坏。

[无纺布的重量保持率]

PVA熔喷无纺布重量保持率，系指把无纺布在50℃的水中浸渍30分钟、干燥后，于25℃、60％R.H.放置24小时后对未处理的无纺布重量(25℃、60％R.H.中放置24小时后)的重量百分率。

[无纺布的强度、延伸度]

按照JIS L1085“无纺布衬芯试验方法”进行测定。

[无纺布的透气性]

按照JIS L1096“一般织物试验方法”的A法，用弗雷泽织物透气性试验机进行测定。

[无纺布的平均纤维直径]

用扫描型电子显微镜，把无纺布表面放大1000倍进行照相，在该照片上引出2条对角线，测定与该对角线交叉的纤维粗细，用其换算成倍数的值。因此，把100根这种纤维的平均值作为平均纤维直径。

但是，当该纤维不鲜明，多根重迭等，无法测得1根纤维直径时，将其从测定对象中除去。

实施例1

[乙烯改性PVA的制造]

往具有搅拌机、氮气进口、乙烯进口及引发剂添加口的100L加压反应釜中放入醋酸乙烯29.0kg及甲醇31.0kg，升温至60℃后，用氮气鼓泡30分钟，把体系用氮气置换。然后，导入乙烯，使反应釜压力达到5.9kg/cm²。把作为引发剂的2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶于甲醇，浓度调至2.8g/L的溶液，用氮气进行鼓泡，进行氮气置换。把上述聚合釜内温度调至60℃后，注入上述引发剂溶液170ml，开始聚合。聚合中导入乙烯，使反应釜压力保持在5.9kg/cm²，聚合温度保持在60℃，用上述引发剂溶液以610ml/h的速度连续添加AMV，实施聚合。10小时后，聚合率达到70％时加以冷却，停止聚合。打开反应釜，脱除乙烯后，用氮气鼓泡，完全脱除乙烯。然后，在减压下除去未反应的醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯的甲醇溶液。往所得到的该聚醋酸乙烯溶液中添加甲醇，把浓度调至50％，往该聚醋酸乙烯的甲醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯100g)中添加46.5g(对聚醋酸乙烯中的醋酸乙烯单元的摩尔比(MR)为0.10)的碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)进行皂化。加碱后约2分钟，用粉碎器把凝胶化的物质加以粉碎，于60℃放置1小时进行皂化后，添加醋酸甲酯1000g，中和残留的碱。用酚酞指示剂确认中和终点后，往过滤得到的白色固体PVA中添加甲醇1000g，于室温放置3小时加以洗涤。反复进行上述洗涤操作3次后，离心脱液，把得到的PVA置于70℃的干燥机中放置2日，得到干燥的PVA。

所得到的乙烯改性PVA的皂化度为98.4％(摩尔)。而把该改性的PVA灰化后，用溶于酸中所得到的样品，用原子吸收光度计测定钠的含量，对改性的PVA100份(重量)其为0.03份(重量)。

另外，除去聚合后未反应的醋酸乙烯单体，把得到的聚醋酸乙烯的甲醇溶液，在正己烷中沉淀，用丙酮溶解再沉淀的精制进行3次后，于80℃进行减压干燥3天，得到精制的聚醋酸乙烯。该聚醋酸乙烯溶于DMSO-D₆，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)于80℃测得的结果是，乙烯的含量为10％(摩尔)。上述聚醋酸乙烯的甲醇溶液，用摩尔比0.5的碱进行皂化后，将其粉碎，于60℃放置5小时进行皂化后，实施3天甲醇索氏提取，然后，于80℃进行减压干燥3天，得到精制的乙烯改性的PVA。该PVA的平均聚合度，按常规的JIS K6726测得的结果是330。该精制的PVA的1，2-乙二醇键的量以及羟基3连续链的羟基含量，用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置测定，从该测定值求出上述结果分别为1.50％(摩尔)及83％。

再把该精制过的改性PVA调节至5％的水溶液，制成厚10μm的浇铸膜。该膜于80℃进行减压干燥1日后，用DSC(メトラ一社，TA3000)，用上述方法测得的PVA熔点为206℃(表1)。表1

例	聚合度	皂度(摩尔％)	Tm(℃)	改性用的化合物种类	改性量(摩尔％)	羟基3连续链(摩尔％)	羟酸及内酯环(摩尔％)	钠离子(重量份数)	1，2-乙二醇键(摩尔％)
										实施例1	330	98.4	206	乙烯	10	83	0.07	0.03	1.5
2、28、61	280	95.7	186	乙烯	10	82	0.08	0.3	1.5
										3、29、62	230	98.9	205	乙烯	13	78	0.03	0.7	1.6
4、30、63	480	91.3	180	乙烯	4	91	0.11	0.0005	1.95
										5、31、64	440	98.4	204	丙烯	3	93	0.1	0.001	1.7
6、32、65	250	98.4	202	乙二醇乙烯醚	3	93	0.09	0.03	1.7
										7、33、66	330	98.3	180	乙基乙烯醚	6	88	0.04	0.03	1.6
8、34、67	280	93.7	182	乙基乙烯醚	2	93	0.09	0.001	1.75
										9、35、68	440	98.4	168	乙基乙烯醚	8	84	0.02	0.001	1.5
10、36、69	330	96.9	170	乙烯+乙基乙烯醚	15+4	73	0.05	0.03	1.2
										11、37、70	230	99.8	224	5-庚烯-1-醇	1.2	96	0.07	0.0006	1.8
12、71	280	95.7	181	乙烯	10	82	0.08	0.03	2.2
										13、72	480	91.3	185	乙烯	4	91	0.11	0.03	1
比较例1	230	99.7	232	无	-	99	0.14	0.03	1.45
										2	330	99.1	155	乙基乙烯醚	10	85	0.03	0.03	1.5
3	330	98.4	206	乙烯	10	83	0.07	0.0001	1.5
										4	330	98.4	206	乙烯	10	83	0.07	1.4	1.5
5	440	98.3	220	无	-	99.95	0.21	0.3	1.7
										6	330	99.8	170	乙烯+乙基乙烯醚	14+7	68	0.03	0.03	1.2
7	250	98.9	198	乙烯	21	65	0.01	0.03	1.4

把上面得到的改性PVA，用熔融挤压机，于240℃熔融混炼，把熔化的聚合物流体导至纺丝头，用齿轮泵计量，以800m/分的速度，从孔径为0.25mm的24孔喷咀挤出，卷绕6小时(剪切速率8200秒^-1，牵伸52)。所得到的纺丝原丝用75℃的加热辊、170℃的加热板，以滚筒板拉伸2.0倍(相当于HD_max×0.7)，得到75d/24f的拉伸丝。所得到的拉伸丝断面形状为均匀的真圆状，用扫描电子显微镜把纤维表面放大2000倍进行观察，结果是无法完全确认长度0.5μm以上的沟。拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度以及溶断前的最大收缩率示于表2。表2

例	纺丝温度(℃)	加热滚筒温度(℃)	加热板温度(℃)	拉伸倍数	纺丝性	水溶性	溶断温度(℃)	最大收缩率(％)	强度(g/d)	延伸度(％)
											实施例1	240	75	170	HDmax×0.7	◎	◎	66	38	3.1	32.8
2	210	75	150	×0.7	◎	◎	55	33	2.5	33.4
											3	240	75	170	×0.67	○	○	63	18	2.2	35.6
4	210	75	150	×0.8	○	○	54	72	3.7	22.9
											5	230	75	170	×0.8	◎	◎	65	60	3.5	23.1
6	230	75	170	×0.6	◎	○	60	19	2.9	24.1
											7	210	75	150	×0.7	◎	◎	54	44	2.3	22.3
8	210	75	150	×0.6	○	○	52	37	2.1	24.4
											9	200	75	140	×0.8	○	○	33	65	3.6	28.8
10	200	75	140	×0.65	○	◎	35	40	2	40.8
											11	250	100	180	×0.6	○	○	74	18	2.2	17.6
12	210	75	150	×0.7	○～△	○	57	35	2.1	30.3
											13	220	75	150	×0.7	○～△	○	52	69	3.5	21.8
14	240	加热滚筒1温度85	加热滚筒2温度160	×0.72	◎	◎	68	19	3.5	33.5
											15	210	85	130	×0.81	○	○	55	48	3.9	28.3
16	230	85	150	×0.81	◎	◎	66	30	3.5	25.2
											17	210	85	130	×0.72	◎	◎	55	28	2.5	24.9
18	200	85	120	×0.81	○	○	34	49	3.7	30.2
											19	200	85	120	×0.66	○	◎	35	22.1	2.4	42.1
比较例1	250	加热滚筒温度-	加热板温度-	-	×	-	-	-	-	-
											2	180	-	-	-	×	△	-	-	-	-
3	240	75	170	×0.7	△	△	-	51	2.8	15.3
											4	240	-	-	-	×	-	-	-	-	-
5	250	100	180	×0.7	△	△	-	66	3.5	16.7
											6	200	-	-	-	×	-	-	-	-	-
7	230	75	150	×0.7	◎	×	-	-	2.5	24.5
											8	240	40	170	×0.95	○	○	82	28	4.5	10.1

水溶性：◎极好、○良好、△有未溶解物、×不溶

下面，用筒状针织机从该拉伸丝制成针织物，但是，在工序中完全未发生原纤化。

另外，将上述得到的PVA拉伸长丝、特性粘度0.68的聚对苯二甲酸乙二酯构成的断裂延伸度为162％的未拉伸长丝[85d/48f]以及特性粘度0.67的聚对苯二甲酸乙二酯构成的断裂延伸度为32％的拉伸长丝[50d/12f]进行合丝，通过过量进料率5.5％，实施经纬交织的混纤，以拉伸倍数1.072倍，在摩擦圆盘/丝加工速度(D/Y)＝1.782、假捻速度255m/分、第1加热器温度180℃的条件下实施假捻加工，制造聚酯类结构加工丝。

对上述得到的聚酯类结构加工丝，用双捻线机以800次/m进行实捻后，以该聚酯类结构加工丝作为纬丝，而以通常的聚对苯二甲酸乙二酯结构加工丝[135d/60f；皮丝85d/48f、芯丝50d/12f]进行1800T/M的实捻作为经丝，制造1/2的钭纹织物。此时的纬丝∶经丝的重量比为1∶1。把得到的坯布，用碳酸钠进行精炼-松驰处理后，于190℃进行预定形，然后，于热水中在温度95℃处理60分钟，溶解除去所有的PVA拉伸丝。

所得到的织物按常规方法进行水洗、干燥和染色加工后，于170℃温度下不扩幅但是，用可消除绉纹的张力大小进行最后的整形，得到织物。

所得织物质轻，有伸缩性，并有良好的抗拉硬挺性。另外，用电子显微镜观察织物的剖面，发现有高空隙结构。

另外，在实施例1进行纺丝时，对山梨糖醇1摩尔加成环氧乙烷2摩尔所得到的增塑剂，将其添加至改性的PVA中，使达到3～20％(重量)的配合比例，进行纺丝的结果是，与不添加增塑剂的场合相比，纺织操作稳定，另外还有，在水中的溶解行为，与不添加的相比，不仅溶解性良好，而且，对溶解处理容器的溶解物附着少之类的优点。

实施例2～13

用表1所示的PVA代替实施例1中所用的PVA，除用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理条件进行纺丝以外，与实施例1完全同样地进行操作，制得PVA拉伸丝。纺丝性以及所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

另外，采用实施例2得到的PVA拉伸丝，含有二氧化硅3％(重量)的、[η]为0.65的Y型导形断面的聚对苯二甲酸乙二酯长丝(沸水收缩率：3.5％、干热收缩率：5.0％、75d/48f)和，含有二氧化硅3％(重量)的、[η]为0.65的圆形断面聚对苯二甲酸乙二酯长丝(沸水收缩率：14％、干热收缩率：Dsr18％、75d/24f)，进行流体交织处理，制造混纤丝。加工性良好，可无问题地制造。

用所得到的混纤丝作为经丝和纬丝，织造1/1平纹织物，该织造工序不存在特别的问题可以实施。把得到的平纹织物加以精炼-松驰处理后，沸腾蒸煮60分钟的处理结果是，PVA拉伸丝被选择溶出，得到膨胀优异和手感柔软，并有更良好的抗拉硬挺性的布帛。

实施例14

把实施例1得到的纺丝原丝，以第1滚筒85℃、第2滚筒160℃、第3滚筒30℃，在第1滚筒和第2滚筒间拉伸2.06倍(相当于HD_max×0.72)，进行拉伸·热处理，在第2滚筒和第3滚筒之间收缩3％地进行热处理，得到75d/24f的拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

下面，用所得到的PVA拉伸丝，进行250T/m的同向复加捻，作为经纱，以原样作为纬纱，制成平纹织物(经120根/英寸，纬95根/英寸)，以此作为化学烂花花边的基布，用人造丝作为刺绣用的细绒线，图案花纹设计选定里面用薄纱，制成化学烂花花边。然后用98℃的热水处理，精加工成薄纱，由PVA纤维构成的基布完全溶解，得到刺绣的精细美丽图案的成品。

实施例15

除采用实施例4中得到的纺丝原丝，并采用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例14完全同样操作，制得PVA拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

实施例16

除采用实施例5中得到的纺丝原丝，并采用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例14完全同样操作，制得PVA拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

实施例17

除采用实施例7中得到的纺丝原丝，并采用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例14完全同样操作，制得PVA拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

实施例18

除采用实施例9中得到的纺丝原丝，并采用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例14完全同样操作，制得PVA拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

实施例19

除采用实施例10中得到的纺丝原丝，并采用表2所示的纺丝温度、拉伸·热处理温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例14完全同样操作，制得PVA拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

实施例20

采用实施例1中得到的PVA，用熔融挤压机于240℃熔融混炼，把熔化的聚合物流体导向纺丝头，以齿轮泵计量，使从孔径0.4mm、孔数48的喷咀挤出，以800m/分的速度卷绕(剪切速率为2000，牵伸136)。把得到的纺丝原丝，用1炉温度150℃、2炉温度170℃热风拉伸2.5倍(相当于HD_max×0.8)，制得150d/48f的拉伸丝。所得到的拉伸丝的断面形状为均匀的真圆状，把纤维表面放大2000倍用扫描电子显微镜观察，完全未发现0.5μm以上的沟。拉伸丝的纺丝性、水溶性、溶断温度以及溶断前的最大收缩率示于表3。另外，用筒形针织机从该拉伸丝制造针织物的针织工序中未发生纤维的原纤化。

表3

例	纺丝性	水溶性	溶断温度(℃)	最大收缩率％	筒状针织性能
						实施例20	◎	◎	68	36	○
21	◎	◎	70	19	○
						22	◎	◎	59	24	○
23	○	◎	30	30	○

水溶性：◎极好、○良好、△有未溶解物、×不溶

实施例21

把实施例9中得到的纺丝原丝，用1炉150℃拉伸2.5倍(相当于HD_max×0.8)，用2炉180℃加以定长热处理，制得150d/48f的拉伸丝。所得到的拉伸丝的断面形状为均匀的真圆状，把纤维表面放大2000倍用扫描电子显微镜观察，在纤维表面完全未发现长度0.5μm以上的沟。拉伸丝的纺丝性、水溶性、溶断前的最大收缩率示于表3。另外，用筒形针织机从该拉伸丝制造针织物的针织工序中未发生纤维的原纤化。

实施例22

采用实施例1中得到的PVA，用熔融挤压机于240℃熔融混炼，把熔化的聚合物流体导向纺丝头，以齿轮泵计量，使从孔径0.25mm的24孔喷咀挤出的丝条，用180℃的加热管对纺出的丝条进行拉伸，同时进行热处理，以4000m/分的速度卷绕(剪切速度8200，牵伸260)。把所得到的拉伸丝的纤维表面放大2000倍，用扫描电子显微镜观察，完全未发现长度0.5μm以上的沟。拉伸丝的纺丝性、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率、筒形针织机的编织性示于表3。

实施例23

采用实施例1中得到的PVA，用熔融挤压机于240℃熔融混炼，把熔化的聚合物流体导向纺丝头，以齿轮泵计量，使从孔径0.25mm的24孔喷咀挤出，以5500m/分的速度卷绕，制得75d/24f的拉伸丝(剪切速率20000秒^-1，牵伸140)。所得到的纤维的断面形状为均匀的真圆状，把纤维表面放大2000倍，用扫描电子显微镜观察的结果是，完全未发现长度0.5μm以上的沟。

然后，用筒形针织机从该拉伸丝制造针织品，然而，在生产工序中完全没有发生原纤化。纤维的纺丝性、水溶性、溶断温度以及溶断前的最大收缩率、筒形针织机的编织性示于表3。

比较例1、2

用表1所示的PVA代替实施例1中所用的PVA，用表2所示的纺丝温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例1完全同样进行操作，制得PVA拉伸丝。纺丝性以及所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

在比较例1中，在纺丝温度250℃，聚合物不能充分熔融，粘度过高，从纺丝组件不能充分挤出聚合物，而当纺丝温度达到270℃，在该温度下，PVA发生热解，纺丝性差，无法卷绕。在比较例2中，由于PVA的结晶性下降，在热及吸湿作用下，纺丝原丝部分胶着，丝无法解开。当调查胶着的原丝的水溶性时发现，原丝膨润，溶解少，变成粉团状而完全不能溶解。

比较例3

在制造实施例1所用的PVA时，用与实施例1同样的甲醇洗涤4次后，再用甲醇/水＝90/10的混合溶液洗涤3次，使钠离子的含量为所用PVA的0.0001份(重量)，使用该PVA与实施例1同样进行纺丝。由于凝胶化，仅能在极短的时间内(约5分钟)卷绕。把得到的原丝，与实施例1同样进行拉伸，在90℃的水中实施1小时的溶解处理，然而，一部分未溶解的残留物，完全不能溶解(表2)。

比较例4

在制造实施例1所用的PVA时，不实施甲醇洗涤，钠离子含量为所用PVA的1.4份(重量)，与实施例1同样操作，试验纺丝，但是，PVA发生热解，无法卷绕(表2)。

比较例5～7

用表1所示的PVA代替实施例1中所用的PVA，除采用表2所示的纺丝温度、拉伸倍数加以纺丝以外，与实施例1完全同样操作，制得PVA拉伸丝。纺丝性以及所得到的拉伸丝的强度、延伸度、水溶性、溶断温度、溶断前的最大收缩率示于表2。

当采用比较例5中所示的PVA时，PVA发生热解·凝胶化，纺丝性恶化，仅能在极短的时间内(约5分钟)卷绕。把所得到的原丝，与实施例1同样操作，进行拉伸，于90℃的水中实施溶解处理1小时，然而，部分未溶解的残留物，完全不能溶解。

在比较例6中，在纺丝温度200℃，由于熔融粘度过高，从纺丝组件无法充分挤出聚合物，当于240℃纺丝时，发生热解·凝胶化，纺丝性恶化，仅能卷绕极短时间(约5分钟)。所得到的原丝与实施例1同样进行拉伸，于90℃的水中实施1小时溶解处理，但是，有部分未溶解物残留，完全不能溶解。

在比较例7中，纺丝性非常好，并且，拉伸丝也无问题可以得到，但是，在90℃的水中实施1小时溶解处理时，仍不溶解。

比较例8

采用实施例1中得到的纺丝原丝，于热辊温度40℃、热板温度150℃，以HD_max×0.95倍的拉伸倍数进行滚筒板拉伸，但是，断丝多，仅能在极短时间内卷绕。所得到的纤维用肉眼也见到发生了原纤化，把纤维表面放大2000倍，用扫描电子显微镜观察到的结果是，确认有许多长度0.5μm以上的沟，无法得到有实用性的纤维。

实施例24

把实施例1中得到的PVA，和间苯二甲酸8％(摩尔)共聚的改性聚对苯二甲酸乙二酯(含有一次平均粒径0.04μm的二氧化硅1.0份(重量)，在邻氯酚中浓度1g/dl、30℃时的还原粘度为0.75)分别熔融，并送到形成由改性聚酯6层、PVA 5层组成多层粘贴型的复合形状的纺丝头，计量部分的直径为0.25mmΦ、纹间表面长0.5mm，喷咀孔出口成广阔的喇叭状，出口直径0.5mmΦ，从具有24孔的圆孔喷咀于纺丝温度260℃进行熔融纺丝。

在紧靠着纺丝喷头的下部，设置长度1.0m的横吹型冷却风吹风装置，把从喷头纺出的复合纤维直接导入该冷却风吹风装置，把调整至温度25℃、湿度65RH％的冷却空气以0.5m/秒的速度劲吹所纺出的纤维，把纤维冷却至50℃以下(在冷却风吹风装置的出口，纤维温度＝40℃)。

把上述冷却至50℃以下的复合纤维，导入设置在紧接着纺丝喷头下面1.6m处的长1.0m、内径30mm的管型加热器(内壁温度180℃)，在管型加热器内拉伸后，从管型加热器出来的纤维，用导油方式赋予油剂，接着，通过1对(2个)卷绕滚筒以4000m/分的卷绕速度卷绕，制造拉伸成75旦尼尔/24根单丝长丝的复合纤维。

纺丝工艺性能良好，不存在问题。把得到的复合纤维制成筒状针织品，于98℃用热水处理60分钟，PVA成分完全溶出，可以确认得到了改性的聚酯分裂纤维。

实施例25

除把实施例24中的改性聚对苯二甲酸乙二酯改变为聚酰胺(特性粘度0.9，CONH/CH₂＝1/3.9，聚合组成[对苯二甲酸：19.5％(摩尔)、1，9-壬二胺：10％(摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺：10％(摩尔)、安息香酸：1％(摩尔)、NaH₂PO₂·H₂O：0.06％(摩尔)]，并且纺丝温度定为260℃以外，与实施例24同样操作，进行熔融纺丝，把复合纤维冷却至50℃以下。

接着，复合纤维的纺丝原丝以1000m/分卷绕，或不卷绕而连续拉伸，于150℃一边进行热调整，一边拉伸3.5倍，以3500m/分制得25旦尼尔/24f长丝的复合纤维拉伸丝。

纺丝工艺加工性能良好，无问题。用所得到的复合纤维制成筒形针织品，用98℃热水处理60分钟，使PVA成分完全溶出，可以确认已得到聚酰胺的分裂纤维。

接着，把筒状针织品用下列配方的分散染料染成黑色。

卡雅隆(Kayalon)      聚酯黑G-SF       12％Owf

Tohosalt             TD               0.5G/l

Ultra                Mt-N₂           0.7g/l

浴比：50∶1          135℃×40分

染色后，于80℃进行还原洗涤

染上率为80％，显示良好的染色性，并且，按照JIS L-0844 A-2法调查液体污染对染色坚牢度的影响，为5级，是良好的。

实施例26

把实施例1中使用的PVA和聚对苯二甲酸乙二酯(PET，含有1.0份(重量)，一次平均粒径0.04μm二氧化硅，在邻酚中浓度为1g/dl，30℃时的还原粘度为0.68)分别熔融，PVA/PET＝1/4的复合比，从以PVA作为皮成分，PET作为芯成分的皮芯型纺丝喷咀，于纺丝温度285℃进行熔融纺出，与实施例24同样进行拉伸处理，制造76旦尼尔/24f长丝的复合纤维。

纺丝工艺性能良好，没有问题。然后，把得到的复合纤维作为纬丝和经丝，制成纺绸(纬87根/英寸，经120根/英寸)，于98℃热水中处理60分钟，使PVA成分完全溶出，得到的织物，具有原先用碱进行减量处理的聚酯布帛同样良好的手感。

实施例27

把实施例1中得到的PVA和D体的含量1％的聚乳酸(熔点：170℃)分别用挤压机溶融混练，把改性的PVA作海侧，以聚乳酸作岛侧，导向240℃的纺丝组件，在喷嘴直径0.4mmΦ×24孔、挤出量24g/分，剪切速率2400秒^-1，牵伸110的条件下进行复合纺丝，以纺速800m/min卷绕，海岛复合比率1∶1，得到岛数16的海岛型复合纤维。其次，把得到的纺丝原丝于150℃的热风炉中拉伸3倍(HD_max×0.7)，制得单纤维纤度4旦尼尔的复合纤维。此时的纺丝·拉伸条件、纺丝性、纤维的强度和伸长示于表4。

接着，用该复合纤维制造筒状针织品，在95℃的热水中浸渍1小时，除去PVA成份，得到由聚乳酸纤维构成的针织品。所得到的针织品手感良好，解剖针织品调查纤维的纤度约为0.13旦尼尔的极细的纤维，物理性质很好。另外，回收溶解去除PVA的废水，调查废水负荷和生物降解性能(表5)。

还有，溶解去除的PVA的萃取成分的生物分解性，按以下方法进行评价。

[萃取成分的生物分解性]

除把活性污泥量从9mg增加到30mg以外，按照JIS-K-6950，往无机培养基添加活性污泥30mg和萃取成分30mg(干燥萃取液后，测定重量，再制成水溶液)，用电量计(大仓电器OM3001A型)，于25℃培养28天测定生物降解所消耗的氧量，求出生物降解率。

表4

例	纺丝温度(℃)	拉伸倍数	纺丝性	萃取液	萃取性	手感	强度(g/d)	延伸度(％)
									实施例27	240	3	◎	热水	◎	◎	3.5	31.5
28	230	2.5	○	热水	◎	○	2.7	40.2
									29	240	2.4	○	热水	○	○	2.5	43.5
30	230	3.3	○	热水	○	○	3.7	28.9
									31	230	3.2	◎	热水	◎	◎	3.6	27.8
32	230	2.4	◎	热水	○	○	2.4	45.2
									33	230	2.9	○	热水	◎	○	3	37.5
34	230	2.7	○	热水	○	○	2.7	41.3
									35	230	3.2	○	热水	○	○	3.7	26.5
36	230	2.9	○	热水	◎	○	3.5	29.3
									37	250	3.5	○	热水	○	○	2.6	38.5
比较例9	240	3.5	◎	热甲苯	○	×	1.2	15.2
									10	260	3.2	◎	热碱	◎	-	-	-

萃取性：◎极好、○良好

手感：极好、○良好、×不良

表5

	生物降解率(％)
					7日	14日	21日	28日
	实施例27	98	99	99					99
比较例9					1	2	2	2
	比较例10	1	2	2					2

实施例28～37

用表1所示的PVA代替实施例27中所用的PVA，除了用表4中所列的纺丝温度、拉伸倍数进行纺丝以外，与实施例27同样进行操作，制成针织品。所得到的针织品的手感、纤维的物理性质示于表4。

比较例9

除了用聚乙烯(ミラソンFL60：三井化学)代替实施例27中所用的PVA外，与实施例27同样操作，使其纺丝，制得针织品。该针织品用90℃的甲苯进行萃取处理，萃取后得到的针织品手感硬绑绑的恶化，纤维的物理性质也降低(表4)。把溶解去除聚乙烯的废水加以回收，调查其生物降解性能(表5)。

比较例10

除用特性粘度0.51(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶剂于30℃测定)，磺基间苯二甲酸5％(摩尔)、聚乙二醇4％(摩尔)改性的聚对苯二甲酸乙二酯代替实施例27中所用的PVA，于270℃纺丝以外，与实施例27同样操作，使其纤维化，制成针织品。该针织品用98℃的40g/l的氢氧化钠进行萃取处理。通过该萃取处理，不仅改性的聚对苯二甲酸乙二酯，而且聚乳酸也溶解·分解，聚乳酸的针织品得不到(表4)。把溶解、分解除去的改性的聚对苯二甲酸乙二酯废水加以回收，调查生物降解性能。(表5)

实施例38

除用乙烯44％(摩尔)改性的PVA代替实施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2500秒^-1、牵伸110、纺丝温度250℃进行复合纺丝以外，与实施例27同样操作进行纺丝，制成针织品，进行萃取处理。此时，纺丝性、萃取性、手感、强度及伸长度示于表6。

表6

例	纺丝性	萃取性	手感	强度(g/d)	延伸度(％)
						实施例38	◎	◎	◎	3.9	18.9
39	◎	◎	◎	4.8	32
						40	○	◎	○	3.8	28
41	○	◎	○	2.9	27
						42	◎	◎	◎	4.3	45

萃取性：◎极好、○良好

手感：极好、○良好、×不良

实施例39

除用聚丙烯(S106LA：グランドボリマ-社制)代替实施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率3300秒^-1，牵伸90、纺丝温度250℃进行纺丝以外，与实施例27同样操作，进行纺丝，制成针织品，进行萃取处理(表6)。

实施例40

除用特性粘度0.72(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶剂，于30℃测定)的聚对苯二甲酸乙二酯代替实施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2300秒^-1、牵伸120、纺丝温度280℃进行纺丝以外，与实施例27同样操作，进行纺丝，制成针织品，进行萃取处理(表6)。

实施例41

除用特性粘度0.52(苯酚/四氯乙烷的等重量混合溶剂，于30℃测定)的磺基间苯二甲酸2.5％(摩尔)改性、间苯二甲酸5％(摩尔)改性的聚对苯二甲酸乙二酯，代替实施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2300秒^-1、牵伸120、纺丝温度260℃进行纺丝以外，与实施例27同样操作，进行纺丝，制成针织品，进行萃取处理(表6)。

实施例42

除用尼龙6(UBE尼龙6：宇部兴产)代替实施例27中所用的聚乳酸，以剪切速率2500秒^-1、牵伸100、纺丝温度250℃进行纺丝以外，与实施例27同样操作，进行纺丝，制成针织品，进行萃取处理(表6)。

实施例43～47

把实施例27、38、40、41、42中得到的纺丝原丝，用通常的滚筒板式拉伸机拉伸3倍，得到75旦尼尔/24根单丝长丝的复丝。把所得到的复丝作为经线和纬线使用，制成1/1的平纹织物。该针织物用含有1g/l的氢氧化钠和0.5g/l阿克其洛尔R-100(松本油脂)的水溶液，于80℃处理30分钟。所得到的织物用改性的PVA萃取，得到有柔顺性的手感。另外，把实施例43、45中得到的织物用分散染料、把实施例44、47中得到的织物用轧染染料、把实施例46中得到的织物用阳离子染料分别染成蓝色，所有的染色性均良好。

实施例48～52

把实施例27中所用的改性PVA和实施例43～47中所用的热塑性聚合物，别用挤压机进行熔融混炼，导至纺丝组件，使改性的PVA作为岛侧，其他的热塑性聚合物作为海侧，海岛复合比为1∶1的岛数16的海岛型复合纤维，以纺速800m/min卷绕。所得到的纺丝原丝，采用通常的滚筒板式拉伸机拉伸3倍，得到75旦尼尔/24长丝的复丝。纺丝组件的温度及拉伸速度，与实施例27及实施例38、40、41、42相同。然后，把得到的复丝用筒状针织机制成筒状针织品，用90℃热水萃取改性的PVA。所得到的筒状针织品有粗糙感的某种新的手感，该纤维断面的形状为由岛抽出后得到的藕截面型形状的断面。

实施例53～57

把实施例27的改性PVA和实施例38～42中所用的热塑性聚合物，以1∶1的比例放入挤压机，导至纺丝组件，以纺丝速度800m/min卷绕混合纺丝纤维，得到与实施例48～52同样改性的PVA进行萃取的圆筒针织品。该针织品的纤维为原纤化纤维，具有滑爽感的某种柔软的手感效应。

实施例58

把实施例27中得到的拉伸丝(单纤维纤度为4旦尼尔)用卷缩机加以卷缩，切成51mm的短纤维。该短纤维用罗拉粗梳机加以梳理，用针剌机加以缠结，作为无纺布。把该无纺布在95℃的热水中，浸渍1小时，除去改性的PVA，得到由聚乳酸构成的片状物。所得片状物的物理性质示于表7。

表7

	萃取性	手感	目付(g/m2)	断裂伸长(km)
					实施例58	◎	◎	151.3	2.6
比较例11	◎	×	148.3	1.2
					12	◎	-	-	-
实施例59	◎	◎	70.8	3.4

萃取性：◎极好、○良好

手感：极好、○良好、×不良

比较例11

使用比较例9中所用的复合纤维，与实施例58同样操作，制成无纺布，把所得到的无纺布用90℃的甲苯进行萃取处理(表7)。

比较例12

使用比较例10中所用的复合纤维，与实施例58同样操作，制成无纺布，所得到的无纺布用98℃的40g/l的氢氧化钠进行萃取处理。通过该萃取处理，不仅改性的聚对苯二甲酸乙二酯，而且，聚乳酸也溶解·分解，无法得到聚乳酸无纺布(表7)。

实施例59

把实施例27中所用的PVA和D体含量为1％的聚乳酸(熔点：170℃)，分别用挤压机熔融混炼，把改性的PVA和聚乳酸导至240℃的纺丝组件，改性的PVA和聚乳酸以1∶2的比例制成11层(聚乳酸6层，改性PVA 5层)的多层粘贴形复合纤维，以纺速800m/min卷绕。把所得到的纺丝原丝，于150℃的热风炉中拉伸3倍，切成5mm，得到切制的纤维。把该切制的纤维放入水中，搅拌分散后，把该分散物使其通过80目的不锈钢制成的金属网，进行抄纸。把该纸以80kg/cm²的水流分割缠结成复合纤维，接着，在95℃的热水中浸渍1小时，得到除去改性的PVA的片状物，该片状物具有充分的强度和柔软的手感(表7)。

(无纺布的实施例)

实施例60

把实施例1中得到的改性PVA用熔融挤压机于250℃熔融混炼，把熔融的聚合物流体导至熔喷模头，以齿轮泵计量，把具有0.3mm喷丝孔的熔体喷咀，从以0.75mm间距平行排列的熔喷喷嘴，使其挤出，同时，往该树脂鼓吹250℃的热风，喷出的纤维被捕集到传送成形带上，得到目付50g/m²的熔喷型无纺布。此时的树脂单孔挤出量为0.2g/分/孔，热风量为0.15Nm³/分/cm宽，喷嘴和捕集的传送带的距离为15cm。

另外，此时在熔喷装置的喷嘴的正下方设置二次空气鼓吹装置，在熔喷纤维流中，以1m³/分/cm宽的流量鼓吹15℃的空气流。

所得到的熔喷型无纺布，为纤维直径9.6μm、透气度140cc/cm²/秒的无纺布，放入15℃的冷水中，发生溶解，不能保留原来的无纺布形态。另外，同样即使投入50℃的温水中发生溶解，不能保留原来的无纺布形态。

另外，喷制状态、所得到的无纺布的状态在98℃的热水中的水的损坏性等的评价结果汇总在表8中。

另外，该无纺布的物理性质记入表9中。表8

	无纺布制造条件			评价结果
								喷制温度(℃)	一次空气量Nm3/分/cm	模头-收集器距离cm	喷制状态	无纺布状态	水损坏性(98℃水中)	综合评价
	实施例60	250	0.15	15	极好	极好	溶解								极好
61								230	0.15	20	极好	良好	溶解	良好
	62	250	0.15	15	良好	良好	溶解								良好
63								230	0.1	20	良好	良好	溶解	良好
	64	250	0.15	15	极好	良好	溶解								极好
65								240	0.15	20	极好	良好	溶解	良好
	66	220	0.15	20	极好	良好	溶解								良好
67								220	0.15	20	良好	良好	溶解	良好
	68	210	0.1	15	良好	良好，但质地稍粗糙	溶解								良好
69								210	0.15	30	良好	良好，但棉网稍有粘结	溶解	良好
	70	260	0.1	15	良好	良好	溶解								良好
71								210	0.15	20	良好	良好	溶解	良好
	72	230	0.08	20	良好	良好，但质地稍粗糙	溶解								良好
比较例13								260	0.15	15	不良	熔融粘度过高，不能制成无纺布	-	不良
	14	190	0.15	15	不良	棉网粘结显著	-								不良
15								250	0.15	15	不良	在短时间内(约5分钟)树脂粒分散	-	不良
	16	250	0.15	15	不良	发生热解，不能稳定地纺丝	-								不良
17								260	0.15	15	不良	在短时间内(约5分钟)产生许多细粒	-	不良

实施例61～72

除用表1所示的PVA代替实施例1中所用的PVA，采用表8中所示的喷制温度以外，在与实施例60完全同样的条件下，得到PVA熔喷型无纺布，该喷制状态、所得到的无纺布的状态、水损坏性等评价结果汇总在表8中。

实施例73

把实施例60中得到的PVA熔喷无纺布，在具有20％圆形凸部压花区的金属凹版滚筒和平板形金属滚筒之间热压，进行压花加工，得到压花的无纺布。此时的滚筒表面温度，凹版滚筒和平板滚筒同样均为100℃、线压35kg/cm、速度5m/分。

该无纺布的物理性质记于表9中。通过压花加工，无纺布的强度得到提高，通过压花加工，无纺布中的纤维得到固定，纤维的脱落的频率降低。

实施例74～78

把实施例60中得到的PVA熔喷无纺布，以表面速度5m/分的速度旋转，使其与金属制成的平板滚筒，一边接触，一边运行，然后，与同条件下的滚筒的反面接触，进行热处理。此时，滚筒和无纺布的接触时间为表、里分别为8秒。此时，通过改变热处理温度，可以明确使无纺布的水损坏性明确发生变化，所以，要数次改变处理温度，采取各种试样。这些试样的形态，物理性质和水损坏性的调查结果，示于表9和表10。并且，与水损坏性有关的，在50℃温水中浸渍后的重量保持率、外观的调查结果示于表10。

这些无纺布，全部能在水中膨润，热处理温度愈高，重量保持率愈高，在180℃及200℃的热处理样品，其重量保持率在99％以上，并且，外观几乎没有变化。特别是对实施例74～76的无纺布，其50℃水浸渍后的无纺布外观，由于膨润，构成无纺布的纤维的形态散开，形成膜状。

另外，实施例74的无纺布，其重量保持率为31％，由于膨润，纤维形态的散开显著。表9

	压花温度(℃)	热处理		目付(g/m2)	厚度(mm)	断裂强度MD×CD(kg/5cm)	断裂伸度MD×CD(％)	撕裂强度MD×CD(g)	透气度(cc/cm2秒)
										温度(℃)	次数(次)
		实施例60	-									-	-	49.5	0.475	0.26×0.52	12×83		140
73	100			-	-	53.2	0.461	2.66×1.78	89×100	660×520	145
		74	-									80	1	48.4	0.462	0.22×0.48	5×81	-×-	147
75	-			100	1	48	0.454	0.24×0.52	4×92	-×-	151
		76	-									140	1	47	0.448	0.30×0.50	5×84	-×-	153
77	-			180	1	46.2	0.461	0.39×0.44	5×66	-×-	162
		78	-									200	1	44.4	0.441	0.76×0.58	5×52	-×-	169
79	-			200	5	44.7	0.437	0.74×0.48	6×43	-×-	158
		80	120									180	1	44.7	0.422	1.59×1.16	40×60	280×250	125
81	120			200	1	45.3	0.462	1.59×1.00	26×45	240×270	124

表10

	水损坏性		50℃水浸渍后
					5℃	98℃	重量保持率(％)	外观
	实施例60	溶解	溶解	0					成膜
74					膨润	溶解	31	成膜
	75	膨润	溶解	30					成膜
76					膨润	溶解	41	成膜
	77	膨润	溶解	99					无变化
78					膨润	溶解	100	无变化
	79	膨润	溶解	100					无变化
80					膨润	溶解	100	无变化
	81	膨润	溶解	100					无变化

实施例79

除通过增加后处理时间得到的效果明显，所以把热处理滚筒十个连成一组，表、里各热处理8秒，重复5次以外，与上述实施例78在同样条件下进行热处理，得到样品。该无纺布的形态、物理性质、水损坏性的调查结果示于表9及表10。

实施例80

由于膨润时，无纺布的强度的提高受阻，所以把实施例77中得到的PVA熔喷无纺布，在具有圆形压花区20％的金属凹版滚筒和平板形金属滚筒之间热压，进行压花加工。此时的滚筒的表面温度为，凹版滚筒和平面滚筒均为120℃，接触压力35kg/cm、速度5m/分。

实施例81

除了用实施例78中得到的PVA熔喷无纺布以外，与实施例80同样进行压花加工。

实施例79～81中得到的无纺布，其形态、物理性质、水损坏性、在50℃的温水中浸渍后的重量保持率和外观示于表9和表10。

实施例80及81中的无纺布，通过压花处理，无纺布的强度和伸长度与处理前相比得到提高。

比较例13、14

除用表1中的比较例1和比较例2所示的PVA，代替实施例60中所用的PVA，采用表8中所示的喷制温度以外，在与实施例60完全相同的条件下，制得PVA熔喷无纺布。其纺丝性及所得到的无纺布的状态、水损坏性，及综合评价结果示于表8。

在实施例13中，在260℃的喷制温度下，由于接近聚合物的熔点，使熔融粘度过高。因此，在270℃以前，当提高喷制温度时，表观熔融粘度下降，产生分解和凝胶化，使状况更进一步恶化。

在比较例14中，由于降低了PVA的结晶性能，所以，所成形的无纺布在收集器网上发生胶着，无法卷绕。

比较例15

在制造实施例60中所用的PVA时，用甲醇洗涤4次后，再用甲醇/水＝90/10的混合溶液洗涤3次，使钠离子的含量为所用PVA的0.0001份(重量)，和实施例60同样，试试进行纺丝。结果是无数的粒状树脂在一个面上散开，使无纺布无法卷绕。这是由于在溶融的体系内产生凝胶状物质所致。

比较例16

在制造实施例60中所用的PVA时，不实施甲醇洗涤，钠离子的含量达到所用PVA的1.4份(重量)，与实施例60同样，试试熔喷，由于发生热解，而无法进行稳定的熔喷。

比较例17

用表1中的比较例5所示的PVA代替实施例60中所用的PVA，用表8所示的喷制温度，此外，在与实施例60完全同样的条件下，用极细的纤维制成无纺布。其纺丝性及所得到的无纺布的评价结果示于表8。

实施例82

把实施例1中得到的PVA用熔融挤压机于240℃进行熔融混炼，把熔融的聚合物流体，导至纺丝头，从孔径0.25mm的24孔纺丝喷头挤出，把纺出的丝条用20℃的冷风冷却，同时，导至圆形吸持送风装置，以实质上3500m/分的卷绕速度牵引，使其变细，把开线的长丝群捕集到移动式捕集传送装置上，通过堆积，形成长纤维织物。使该织物在加热至200℃的具有凹凸的压花滚和平面滚筒之间，在线压20kg/cm的压力下，使其通过，把压花的部分压粘在一起。得到由单纤维纤度4旦尼尔的长纤维构成的、目付30g/m²的无纺布。

把该无纺布投入到65℃的温水中，结果是，发生溶解，原来的无纺布形态不能保留。

Claims (16)

1、一种热塑性聚乙烯醇纤维，其特征在于，其中，至少含有一种成分是水溶性聚乙烯醇，它含有碳原子数4以下的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元0.1～25％(摩尔)，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分数为70～99.9％(摩尔)，羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，熔点为160℃～230℃，对该聚乙烯醇100份(重量)含有换算为钠离子的碱金属离子0.0003～1份(重量)。

2、权利要求1中记载的热塑性聚乙烯醇纤维，该热塑性聚乙烯醇纤维是由含有碱金属离子的上述水溶性聚乙烯醇及熔点在270℃以下的其他热塑性聚合物构成的复合纤维。

3、权利要求1中记载的热塑性聚乙烯醇纤维，其中，聚乙烯醇是含有乙烯单元4～15％(摩尔)的改性PVA。

4、权利要求3中记载的热塑性聚乙烯醇纤维，其中，聚乙烯醇含有增塑剂。

5、权利要求4中记载的热塑性聚乙烯醇纤维，其中，增塑剂为多元醇衍生物。

6、权利要求5中记载的热塑性聚乙烯醇纤维，其中，多元醇衍生物为山梨糖醇环氧化物加成物。

7、一种热塑性聚乙烯醇纤维的制造方法，其特征在于，其中的聚乙烯醇是含有碳原子数4以下的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元为0.1～25％(摩尔)，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分数为70～99.9％(摩尔)，羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，熔点为160℃～230℃的水溶性聚乙烯醇，并且相对于该聚乙烯醇100份(重量)还含有换算为钠离子的碱金属离子0.0003～1份(重量)的聚乙烯醇，在喷咀温度为熔点(Tm)～Tm+80℃、剪切速率(γ)为1000～25000秒^-1、牵伸为10～500的条件下进行熔融纺丝。

8、一种纤维结构物，其中，含有权利要求1或2中记载的热塑性聚乙烯醇纤维作为至少一种成分。

9、权利要求8中记载的纤维结构物，其中，含有上述热塑性聚乙烯醇纤维和其他非水溶性或比该聚乙烯醇纤维对水的溶解性更低的纤维。

10、权利要求8或9中记载的纤维结构物，其形态为丝、织物或针织物。

11、一种纤维制品的制造方法，其特征是，把权利要求9中记载的纤维结构物用水处理，溶解除去构成纤维的聚乙烯醇。

12、一种热塑性聚乙烯醇无纺布，其特征是，其中，该无纺布是由含有碳原子数4以下的α-烯烃单元及/或乙烯醚单元0.1～25％(摩尔)，用三单元组表示的羟基3连续链的中心位置的羟基相对于乙烯醇单元的摩尔分数为66～99.9％(摩尔)，羧酸及内酯环的含量为0.02～0.15％(摩尔)，熔点为160℃～230℃的改性聚乙烯醇作为至少一种成分的纤维构成的无纺布，相对于该聚乙烯醇100份(重量)，含有换算为钠离子的碱金属离子为0.0003～1份(重量)。

13、权利要求12中记载的热塑性聚乙烯醇无纺布，该无纺布是由含有碱金属离子的上述改性聚乙烯醇和熔点270℃以下的其他热塑性聚合物构成的复合纤维构成的。

14、权利要求12或13中记载的热塑性聚乙烯醇无纺布，该无纺布是纺粘型无纺布。

15、权利要求12或13中记载的热塑性聚乙烯醇无纺布，该无纺布为熔喷法制造的无纺布。

16、权利要求12中记载的热塑性聚乙烯醇无纺布，其中，改性聚乙烯醇是含有乙烯单元4～15％(摩尔)的改性聚乙烯醇。