CN100545178C - 稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯细旦可染纤维树脂及制法 - Google Patents
稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯细旦可染纤维树脂及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯共混细旦、可染纤维专用树脂及其制备方法。包括如下步骤：将Na2S2O3加入含有分散剂的水溶液，然后加入经过表面修饰的纳米稀土颗粒、引发剂和改性烯烃单体的混合物，反应，熟化再与聚丙烯混合，熔融共混，挤出，获得稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯共混细旦可染纤维专用成纤树脂，质量百分比为：聚丙烯92～98%，杂化改性聚烯烃2～8%。获得的可染丙纶共混树脂，具有良好的流动性，熔融纺丝，可获得单丝纤度为0.9～2dtex的纤维，制得的纤维具有较优良的抗紫外和防老化功能，并有效的提高了聚丙烯纤维的可染性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可染丙纶共混树脂及其制备。
背景技术
由普通聚丙烯制得的纤维作为服用纤维材料，因其可染性、吸湿性较差等不良性能而未能在服装领域获得广泛的应用。近年来，由于用特殊加工方法生产的细旦和超细旦(单丝纤度小于1分特)丙纶的发展，赋予了丙纶织物显著的透湿排汗性能而被广泛应用于贴身衣服，如高档运动衫、内衣裤及春秋季衣装面料。
国内外的学者对聚丙烯纤维的可染化进行了研究，通常已有两类方法，一类时对纤维表面进行改性，但该方法的成本较高；另一方法是在聚丙烯熔体中加入其它组分再进行共混纺丝，赋予纤维内部合适染座，从而改善聚丙烯纤维染色性能。随着纳米技术在纺织领域应用研究的深入，应用纳米技术改进聚丙烯纤维的可染性已成为一个新的研究方向。
据文献Qinguo Fan，Yiqi Samuel C.Ugbolue，Alton R.Wilson，DyeablePolypropylene via Nanotechnology，National Textile Center，Year 10 ProjectProposal，Project No.C01-D20报道，由美国麻省大学的Qinguo Fan等人通过将无机纳米粘土与聚丙烯复合制备可染聚丙烯纤维。该方法是先对纳米粘土进行化学或物理处理，使纳米粘土颗粒与聚丙烯使之共混；最后经纺丝成形，实现纳米粘土颗粒在聚丙烯纤维中的良好分散性，以纳米粘土颗粒为染座提高聚丙烯纤维的可染性，制备可染聚丙烯纤维。通过该方法已能制备具有较好可染性能的聚丙烯纳米粘土复合薄膜，尚在进一步寻求制备可染性聚丙烯纤维。
但上述文献报道的工艺过程复杂，无机纳米粘土颗粒的表面处理及在聚丙烯纤维的分散性及稳定性难以控制。
据ZL92，1，08576.1报导，以分子量调节控制聚合体流变性的可控流变性聚丙烯树脂与CDPET(可染、易染聚酯)等共混改性，使其所制备的纤维具有分散性染料可染性。制得的聚丙烯改性纤维单丝纤度为0.3～1.2分特，从而使织物具有良好的芯吸效应、透湿排汗性，可用作高档服用纤维材料。但这一发明制造的纤维的染色只能染至中偏深，不能染得深色，且与聚丙烯共混的CDPET为有机物，并未涉及稀土类无机物。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯细旦可染纤维专用树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的制备方法包括如下步骤：在70～75℃，将Na2S2O3加入含有分散剂的水溶液，然后加入经过表面修饰的纳米稀土颗粒、引发剂和改性烯烃单体的混合物，70～80℃下反应50～70分钟，升温至81～85℃反应80～100分钟，继续升温至86～90℃反应80～100分钟，最后升温至91～96℃，粒子硬化120分钟，获得熟化的杂化粒子，洗涤，烘干，获得杂化改性聚烯烃，再与聚丙烯混合，熔融共混，挤出，获得稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯共混细旦可染纤维专用成纤树脂；
所说的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐或马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种，含有分散剂的水溶液中，分散剂的含量为0.01～0.04克/毫升；
Na2S2O3的加入量为0.0005～0.001克/毫升水溶液；
经过表面修饰的纳米稀土颗粒的加入量为0.03～0.05克/毫升水溶液；
引发剂的加入量为0.002～0.006克/毫升水溶液；
改性烯烃单体的加入量为0.3～0.5克/毫升水溶液；
以杂化改性聚烯烃与聚丙烯的总质量计，杂化改性聚烯烃的质量为2～8％，聚丙烯的质量为92～98％；杂化改性聚烯烃中，稀土颗粒的质量含量为7.5～12.5％；
所说的引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(K2S2O8)或过氧化碳酸酯类中的一种；
所说的改性聚烯烃是依照(原位)悬浮聚合基本方法制备的，如黄欣等《Blends of Polypropylene and Modified Polystyrene for Dyeable Fibers》文献公开的方法，为一种含有苯环结构单元的聚烯烃，所说的改性聚烯烃的结构通式为：
式1
式中，优选的R选自H或CH3中的一种；m＝1、2、3或4，n＝180～720；
所说的经过表面修饰的纳米稀土颗粒可以采用席宝信等《硬脂酸对CeO2纳米粒子的表面修饰研究》公开的方法进行制备，为一种采用偶联剂或表面活性剂处理的纳米稀土颗粒，优选采用如下两种方法进行制备：
(1)将偶联剂加入稀土纳米粒子与有机溶剂的混合物中，在5～35℃下超声振荡并同时搅拌10～50分钟，然后加热至沸腾，回流2～6h，冷却，静置分层，收集沉淀粉体，烘干；
稀土纳米粒子与有机溶剂的混合物中，稀土纳米粒子的含量为0.05～0.15克/毫升；
纳米稀土颗粒与偶联剂的质量比为：纳米Y2O3颗粒84～92％，钛酸酯偶联剂8～16％；
所说的有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；
所说的偶联剂选自C5～C20的钛酸酯；
所说的稀土选自包括氧化铈、氧化钇或氧化铀；纳米稀土颗粒的粒径为50～100纳米；
(2)将表面活性剂加入稀土纳米粒子与有机溶剂的混合物中，在5～35℃下超声振荡并同时搅拌10～50分钟，然后在pH值为2～5的条件下，加热至沸腾，恒温回流5h，收集产物，烘干；
所说的稀土纳米粒子与有机溶剂的混合物中，稀土纳米粒子的含量为0.05～0.15克/毫升；
稀土纳米颗粒与表面活性剂的物质的量之比为2～8∶1；
所说的有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；
所说的表面活性剂选自硬脂酸或油酸；
所说的稀土选自氧化铈、氧化钇或氧化铀；纳米稀土颗粒的平均粒径为50～100纳米；
采用上述方法制备的可染丙纶共混树脂切片，组分包括聚丙烯树脂和一种经纳米稀土颗粒原位杂化聚合的改性聚烯烃MPO，其质量百分比为：聚丙烯92～98％，杂化改性聚烯烃的质量为2～8％。
本发明的可染丙纶共混树脂，具有良好的流动性，为一种改性细旦可染聚丙烯树脂，经230～270℃熔融纺丝，在800～3500米/分钟的纺速下，于50～120℃拉伸2～5倍，可获得单丝纤度为0.9～2dtex的纤维，用分散染料采用常压染色工艺能染至深色，而且制得的纤维具有较优良的抗紫外和防老化功能。
本发明采用原位悬浮聚合法制备纳米杂化材料既可以实现无机稀土纳米粒子在聚丙烯中的均匀分散，同时又可保持粒子的纳米特性。通过控制表面修饰、设计一定的添加比例，使无机纳米稀土颗粒与有机聚烯烃添加剂MPO在细旦聚丙烯纤维内部同步作用，同时使分散相尺寸达到纳米级，提供了更多的纳米分散相染座，进而有效得提高了聚丙烯纤维的可染性，并在一定程度上提高了纤维的物理机械性能。又加上独特的稀土元素特性，有效得实现了聚丙烯纤维细旦化与功能化(可染、抗紫外、防老化)的有机统一。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入100ml无水乙醇、10克Y2O3纳米粉体和相对于Y2O3纳米粉体质量8％的C15的钛酸酯偶联剂。然后将在100℃下干燥2h的Y2O3纳米粒子逐渐加入烧瓶中，25℃超声振荡并同时搅拌30min。振荡结束后，在80℃的水浴缸中加热恒温回流4h。
将6克上述表面修饰的Y2O3纳米粒子连同0.7克过氧化二苯甲酰(BPO)及80克改性烯烃单体的混合悬浮液超声分散后，加入4克溶有分散剂聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去离子水中，在75℃反应1h，升温至80℃反应1.5h，升温至90℃反应1.5h，升温至95℃，粒子硬化2h。
所说的改性聚烯烃的结构通式如式1，其中，R为H，m＝1，n＝360。
最后将制得的上述杂化改性聚烯烃添加剂与聚丙烯以6∶94的质量比于220℃在双螺杆挤出机中熔融共混，造粒。
经250℃熔融纺丝，在1000米/分钟的纺速下，于80℃拉伸3倍，可获得单丝纤度为1dtex的纤维。
采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、紫外-可见光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》对上述纤维织物进行检测，结果如下：
纺制的纤维染色深度达深色，织物在290～370nm波长范围内紫外屏蔽率达97％，纤维的断裂强度达4cN/dtex。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入100ml异丙醇、15克Y2O3纳米粉体和相对于Y2O3纳米粉体质量12％的C20的钛酸酯偶联剂。然后将在100℃下干燥2h的Y2O3纳米粒子逐渐加入烧瓶中，室温，超声振荡并同时搅拌30min。振荡结束后，在80℃的水浴缸中加热恒温回流4h。
将10克上述表面修饰的Y2O3纳米粒子连同1.25克过氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烃单体的混合悬浮液超声分散后，加入溶有6克分散剂聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去离子水中，在75℃反应1h，升温至80℃反应1.5h，升温至90℃反应1.5h，升温至95℃，粒子硬化2h。
所说的改性聚烯烃的结构通式如式1，其中，R为H，m＝2，n＝540。
最后将制得的上述杂化改性聚烯烃添加剂与聚丙烯以8∶92的质量比于220℃在双螺杆挤出机中熔融共混，造粒。
经230℃熔融纺丝，在1000米/分钟的纺速下，于50℃拉伸2倍，可获得单丝纤度为1dtex的纤维。
采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、紫外-可见光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》对上述纤维织物进行检测，结果如下：
纺制的纤维染色深度达深色，织物在290～370nm波长范围内紫外屏蔽率达97.5％，纤维的断裂强度达4.24cN/dtex。
实施例3
在250ml三口烧瓶中加入100ml无水乙醇、12克Y2O3纳米粉体和相对于Y2O3纳米粉体质量16％的C10的钛酸酯偶联剂。然后将在100℃下干燥2h的Y2O3纳米粒子逐渐加入烧瓶中，室温，超声振荡并同时搅拌30min。振荡结束后，在80℃的水浴缸中加热恒温回流4h。
将8克上述表面修饰的Y2O3纳米粒子连同1.05克过氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烃单体的混合悬浮液超声分散后，加入溶有8克分散剂聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去离子水中，在75℃反应1h，升温至80℃反应1.5h，升温至90℃反应1.5h，升温至95℃，粒子硬化2h。
所说的改性聚烯烃的结构通式如式1，其中，R为H，m＝1，n＝200。
最后将制得的上述杂化改性聚烯烃添加剂与聚丙烯以4∶96的质量比于220℃在双螺杆挤出机中熔融共混，造粒。
经230℃熔融纺丝，在1000米/分钟的纺速下，于50℃拉伸2倍，可获得单丝纤度为2dtex的纤维。
采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、紫外-可见光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》对上述纤维织物进行检测，结果如下：
纺制的纤维染色深度达深色，织物在290～370nm波长范围内紫外屏蔽率达98％，纤维的断裂强度达4.5cN/dtex。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入100ml无水乙醇和5.68克硬脂酸。然后将在100℃下干燥2h的CeO2纳米粒子以与硬脂酸物质的量之比为4∶1的比例逐渐加入烧瓶中，室温超声振荡并同时搅拌30min。振荡结束后，调节pH值为3～4，在75℃的水浴缸中加热恒温回流5h。
将10克上述表面修饰的CeO2纳米粒子连同0.7克过氧化二苯甲酰(BPO)及100克改性烯烃单体的混合悬浮液超声分散后，加入溶有6克分散剂聚乙烯醇(PVA)和0.2克Na2S2O3的250毫升去离子水中，在75℃反应1h，升温至80℃反应1.5h，升温至90℃反应1.5h，升温至95℃，粒子硬化2h。
所说的改性聚烯烃的结构通式如式1，其中，R为H，m＝1，n＝180。
最后将制得的上述杂化改性聚烯烃添加剂与聚丙烯以8∶92的质量比于220℃在双螺杆挤出机中熔融共混，造粒。
经230℃熔融纺丝，在1000米/分钟的纺速下，于50℃拉伸2倍，可获得单丝纤度为2dtex的纤维。
采用GB4841.6-85《染料染色标准深度色卡》、紫外-可见光分光光度法以及GB/T14343-2003《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》对上述纤维织物进行检测，结果如下：
纺制的纤维染色深度达深色，织物在290～370nm波长范围内紫外屏蔽率达96.8％，纤维的断裂强度达5cN/dtex。
Claims (3)
1.一种稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯细旦可染纤维专用成纤树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在70～75℃，将Na2S2O3加入含有分散剂的水溶液，然后加入经过表面修饰的纳米稀土颗粒、引发剂和改性烯烃单体的混合物，70～80℃下反应50～70分钟，升温至81～85℃反应80～100分钟，继续升温至86～90℃反应80～100分钟，最后升温至91～96℃，粒子硬化120分钟，获得熟化的杂化粒子，洗涤，烘干，获得杂化改性聚烯烃，再与聚丙烯混合，熔融共混，挤出，获得稀土杂化原位聚合聚烯烃/聚丙烯共混细旦可染纤维专用成纤树脂，所说的稀土选自氧化铈、氧化钇或氧化铀；纳米稀土颗粒的平均粒径为50～100纳米；
所说的改性聚烯烃的结构通式为：
式1
式中，R选自H或CH3中的一种；m＝1、2、3或4，n＝180～720；
所说的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐或马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种；
含有分散剂的水溶液中，分散剂的含量为0.01～0.04克/毫升；
Na2S2O3的加入量为0.0005～0.001克/毫升水溶液；经过表面修饰的纳米稀土颗粒的加入量为0.03～0.05克/毫升水溶液；引发剂的加入量为0.002～0.006克/毫升水溶液；改性烯烃单体的加入量为0.3～0.5克/毫升水溶液；
以杂化改性聚烯烃与聚丙烯的总质量计，杂化改性聚烯烃的质量为2～8％，聚丙烯的质量为92～98％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过氧化碳酸酯类中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的经过表面修饰的纳米稀土颗粒采用如下两种方法进行制备：
(1)将偶联剂加入稀土纳米粒子与有机溶剂的混合物中，在5～35℃下超声振荡并同时搅拌10～50分钟，然后加热至沸腾，回流2～6h，冷却，静置分层，收集沉淀粉体，烘干；
稀土纳米颗粒与有机溶剂的混合物中，稀土纳米颗粒的含量为0.05～0.15克/毫升；
所说的偶联剂选自C5～C20的钛酸酯；所说的稀土为氧化钇；纳米稀土颗粒的粒径为50～100纳米；纳米稀土颗粒与偶联剂的质量比为：纳米氧化钇颗粒84～92％，钛酸酯偶联剂8～16％；
所说的有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；
(2)将表面活性剂加入稀土纳米颗粒与有机溶剂的混合物中，在5～35℃下超声振荡并同时搅拌10～50分钟，然后在pH值为2～5的条件下，加热至沸腾，恒温回流5h，收集产物，烘干；
所说的稀土纳米颗粒与有机溶剂的混合物中，稀土纳米颗粒的含量为0.05～0.15克/毫升；
稀土纳米颗粒与表面活性剂的物质的量之比为2～8∶1；
所说的有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或其混合物；
所说的表面活性剂选自硬脂酸或油酸。
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| 硬脂酸对CeO2纳米粒子的表面修饰研究. 席宝信，邢强，王益亨，陈彦模，朱美芳，张瑜.化工新型材料，第33卷第2期. 2005 |
| 硬脂酸对CeO2纳米粒子的表面修饰研究. 席宝信，邢强，王益亨，陈彦模，朱美芳，张瑜.化工新型材料，第33卷第2期. 2005 * |
| 聚苯乙烯/CeO2纳米复合微球的粒径及其影响因素. 席宝信，邢强，王益亨，陈彦模，朱美芳，张瑜.化工新型材料，第33卷第7期. 2005 |
| 聚苯乙烯/CeO2纳米复合微球的粒径及其影响因素. 席宝信，邢强，王益亨，陈彦模，朱美芳，张瑜.化工新型材料，第33卷第7期. 2005 * |
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