CN1259289A - 稳定的杀生物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过添加某些酸而稳定含卤素化合物的杀生物组合物的方法。所述含卤素化合物的降解作用被减小了,于是减少了这些组合物中卤氰化物的形成。

Description

稳定的杀生物组合物
本发明涉及一种稳定包括含卤素杀生物化合物的杀生物组合物的方法。具体地说，本发明涉及向这类组合物中添加某些酸以便减小所述含卤素化合物的降解作用，于是减少了卤氰化物的形成。
已有一些杀生物组合物，它们包括某些种类含卤素化合物，例如含二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)的那些；但是，这些化合物涉及各种有机溶剂为了稳定在水溶液中的活性的应用。例如，参见US 4,163,795(Bruk)、US 4,163,795(Burk等)和US 5,070105(Segall等)。此外，US 5,267,135(Gartner)公开了DBNPA的悬浮制剂。这些专利都未讨论或公开卤氰化物形成的问题。
本发明涉及一种稳定的杀生物组合物，它包括：含卤素的杀生物成分、酸成分和溶剂；其中所述酸成分包括一种酸组合物，其中的酸的pKa大于0而小于10，并且所述酸组合物的pH大于0而小于6。
本发明还涉及一种稳定包括含卤素杀生物化合物的杀生物组合物的方法，该方法包括添加一种酸组合物，其中的酸的pKa大于0而小于10，并且该酸组合物本身的pH大于0而小于6。
用于本说明书中的术语“抗微生物剂”在给定的体系中既指能抑制微生物生长的化合物(防腐剂)，又指能减小微生物浓度的化合物(消毒剂)。术语“抗微生物活性”指抗微生物剂消除、抑制或预防微生物生长的活性。术语“微生物有机体”、“微生物”可交换应用，并且指例如但不限于真菌、细菌和藻类的微生物。术语“场所”指受微生物污染的工业系统或产品。在该说明书全文中应用了如下缩写词：AI＝活性成分；L＝升；mL＝毫升；μL＝微升；g＝克；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；wt％＝重量百分数；mp＝熔点；DBFOC＝N-(正丁基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯；DBNPA＝二溴次氮基丙酰胺；TCCA＝三氯氰尿酸；DPM＝二丙二醇甲基醚；PnP＝丙二醇丙基醚。规定的范围应被认为是包括端点在内，除非另外特别标明。
用作本发明组合物中的杀生物剂的含卤素化合物包括在溶液中产生卤氰化物的任意含卤素的杀生物化合物。这样的化合物包括但不限于：卤甲酰胺，例如二卤甲醛肟氨基甲酸酯；卤代次氮基丙酰胺，例如DBNPA；以及卤代异氰脲酸酯，例如TCCA。这些化合物是已知的，并且可从许多制造商商购。
适用于稳定本发明的杀生物组合物的酸可以是任意酸组合物，其中的酸的pKa大于0而小于10，并且该酸组合物本身的pH大于0而小于6。优选地该酸组合物的pH是1～5，最优选pH是1～3。这样的酸包括但不限于：一元和多元羧酸、磷酸、硼酸。优选应用：乙酸，或者有机酸例如柠檬酸、戊二酸或苯甲酸，或者无机酸，例如磷酸。最优选的是乙酸和磷酸。最终的杀生物组合物的pH应当小于6。
用于本发明的组合物中的溶剂可以是水、有机溶剂、或其混合物。任何有机溶剂都合适，只要它适合最终用途并且不破坏所述抗微生物剂的稳定性即可。合适的有机溶剂包括但不限于：脂族烃和芳烃，例如二甲苯，烷基苯的混合物；卤代脂族烃和芳烃，例如二氯化乙烯和一氯苯；醇，例如一元醇、二元醇和多元醇；醛；酮，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮；醚；乙二醇醚；乙二醇醚乙酸酯；具有至少四个碳原子的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯和邻苯二甲酸酯；以及酚。优选的有机溶剂是乙二醇醚；乙二醇醚乙酸酯；脂族烃和芳烃；以及醇。最优选应用乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯与水的混合物。
给出如下实施例以进一步阐述本发明的各方面，但不想在任何方面限制本发明的范围。
在下文的实施例1～4中应用了如下配方。
    配方# 成分
    对比-1 0.1％DBFOC*99.9％H2O
    对比-2 5％DBFOC95％DPM
    A(对比的) 5％DBFOC95％三醋精
    B 5％DBFOC38％三醋精57％乙酸
    C 5％DBFOC32％乙酸，80％32％H2O31％DPM
    D 1.75％DBFOC*32.8％PnP32.8％柠檬酸32.7％H2O
    E 1.86％DBFOC*32.7％p-丙烯酸32.7％PnP32.75％H2O
    F 5％DBFOC16.4％苯甲酸41.8％H2O41.8％DPM
    配方#     成分
    G  5％DBFOC32％戊二酸32％H2O31％DPM
    H  5％DBFOC47.5％0.1M磷酸盐缓冲液47.5％DPM
    J(对比的)  5％DBFOC1.3％硫酸93.7％H2O
    K(对比的)  5％DBFOC1.3％盐酸93.7％H2O
    L(对比的)  5％DBFOC1.3％硝酸93.7％H2O
    M  5％DBFOC47％H2O47％乙酸1％甲基丙烯酸
    N(对比的)  5％DBFOC95％Carbowax200
    O(对比的)  20％DBNPA40％Carbowax20040％H2O
    P(对比的)  20％DBNPA60％二丙二醇20％H2O
*溶解极限
全部制剂是在20mL玻璃小瓶中通过按溶剂、酸、AI的顺序添加而制备的。然后振荡这些制剂而混合各成分，再在适当温度(25、40或55℃)下的烘箱内贮存。通过HPLC分析活性物。BrCN是这样测定的：在55℃下将样品瓶加热15分钟，从液上气体取样，通过GC-MS分析。
                          实施例1
研究了本发明的组合物与无酸组合物的稳定性。这两种制剂是一样的，只是配方B含有乙酸，而配方A不含。
       乙酸引起有机溶剂中AI的稳定化
    配方# 降解的AI％(16周/40℃) 降解的AI％(4周/55℃)
    A*     18     42
    B     7     16
*对比的
这些结果清楚地表明，在配方B中添加乙酸大为改善了该组合物的贮存稳定性。
                  实施例2如下实施例阐明了酸pKa对各种组合物贮存稳定性的影响。
         由酸引起水溶液中的AI稳定化
    配方#   酸的pK             降解的AI％
    (2周/55℃)   (4周/55℃)
  对比-1     7     100(pH5)100(pH7)     N/A
  对比-2     N/A     56     N/A
    C     4.8     11     N/A
    D     3.1     10     20
    E     4.3     22     39
    F     4.2     16     30
    G     3.8     14     17
    H     2.15     24     N/A
    J*     -3     100     100
    K*     -6     100     100
    L*     -1     100     100
*对比的
这些结果清楚地表明了，与单独的溶剂或水中AI的稳定性相比，添加pK＞0的酸改善了AI稳定性。
                              实施例3
如下实施例阐明了与无酸组合物相比，本发明的组合物中产生的卤氰化物的减少。还阐明了AI降解与液上气体中卤氰化物的产生之间的关系。
                液上气体中产生的BrCN的减少
  配方# 制剂的pH     降解的AI％ 液上气体中的BrCN(ppm)2周/55℃
 4周/40℃ 2周/55℃
对比-2     N/A     21     56     N/T
    N     N/A     18     40     2250
    C     2     N/T     11     40
    H     3     12     24     63
    G     3     3     7     3
    M     1.5     4     5     7
这些结果表明了，在pKa＞0的酸存在下，AI降解和产生的溴化氰显著减少了。溴化氰的减少降低了吸入接触和腐蚀(由于它的毒性)的危险。
                             实施例4(对比的)
如下对比实施例阐明了卤氰化物的产生是现有技术含卤素化合物的组合物的一个问题。
一些含卤素化合物中产生的BrCN废气(陈化了2周/55℃)
    配方# 降解的AI％ 液上气体中的BrCN(ppm)
    O     31     14709
    P     N/A     108
    N     40     2250
这些结果表明，二卤甲醛肟和某些含卤素的杀生物会产生高含量的卤氰化物，这导致在贮存和处理过程中严重的接触毒性气体的危险。
                             实施例5
该实施例阐明了pH对本发明组合物的稳定性和卤氰化物的产生的影响。每个样品都含有：5％DBFOC、47.5％0.1M磷酸盐缓冲液和47.5％DPM。应用磷酸的钠盐调节样品的pH。
       pH对产生BrCN废气的影响(陈化了2周/40℃)
    样品#     pH 降解的AI％   残余的BrCN(ppm)
    1     1.1     6     21
    2     2.0     15     19
    3     3.0     12     28
    4     4.0     25     35
    5     5.0     26     89
这些结果表明，在pH大于0而小于6的含水制剂或含水/溶剂制剂中通过添加某些酸可以大为减小BrCN的含量。

Claims (10)

1.一种稳定的杀生物组合物，它包括：含卤素的杀生物成分、酸成分和溶剂；其中所述酸成分包括一种酸组合物，其中的酸的pKa大于0而小于10，并且所述酸组合物的pH大于0而小于6。
2.权利要求1的组合物，其中所述含卤素的杀生物剂选自下组物质：卤甲酰胺、卤代次氮基丙酰胺和卤代异氰脲酸酯。
3.权利要求2的组合物，其中所述含卤素的杀生物剂选自二卤甲醛肟氨基甲酸酯。
4.权利要求1的组合物，其中所述酸成分选自包括下列物质的酸组合物：一元和多元羧酸、磷酸、以及硼酸。
5.权利要求4的组合物，其中所述酸成分选自包括下列物质的酸组合物：乙酸、有机羧酸和磷酸。
6.权利要求1的组合物，其中所述酸成分的pH是1～5。
7.权利要求6的组合物，其中所述酸成分的pH是1～3。
8.一种稳定包括含卤素杀生物化合物的杀生物组合物的方法，该方法包括添加一种酸组合物，其中的酸的pKa大于0而小于10，并且该酸组合物本身的pH大于0而小于6。
9.权利要求8的方法，其中所述酸组合物选自下组物质：乙酸、有机羧酸和磷酸。
10.权利要求8的方法，其中所述含卤素的杀生物剂选自下组物质：卤甲酰胺、卤代次氮基丙酰胺和卤代异氰脲酸酯。
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