CN1257075A - 磷酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
制造以右式(1)表示的磷酸酯的方法,包括如下工序:(1)反应工序,(2)洗涤工序,(3)冲洗工序,和(4)蒸馏干燥工序,其特征在于,(2)的洗涤工序结束后,酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率为0.01—1重量%,(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中,在使磷酸酯的粘度为10—1000cp的加温条件下,以每单位容积装入量(反应生成物和洗涤水或冲洗水的合计量)0.2—2.0kW/m3的搅拌动力进行混合,进而在(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中使总滞留时间在24小时以内(式中,n表示1—10的整数,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示各个相同或不同的1价芳香族基)。
Description
技术领域
本发明是关于耐热性优良，用作阻燃剂、可塑剂等树脂用添加剂的低聚型芳基磷酸酯的制造方法。
因为发现磷酸酯与树脂混合时，具有阻燃效果、可塑效果、防氧化效果等优良的性能，所以被广泛用作树脂用的添加剂。特别是，以下述一般式(2)表示的低聚型芳基磷酸酯，因为耐热性优良，不会发生在加工成形时挥发和向树脂表面渗出(释放出)，而污染模具等问题，所以作为聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和聚亚苯基醚系树脂等的添加剂，而倍受关注。
(式中，n表示1～10的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示相同或不同的1价芳香族基，R表示2价芳香族基)
例如，在特公昭51-19858号和特公昭51-39271号等公报中记载了含有这些添加剂的聚酯系阻燃性树脂组合物，在特开昭55-118957号和特公昭62-25706号等公报中记载了聚亚苯基醚系树脂组合物，同样在特公平2-18336号公报和美国专利5,061,745号等公报中记载了聚碳酸酯系树脂组合物。
在低聚型芳基磷酸酯中，2价的芳香族基R是双酚A的残基，由下述一般式(1)表示的化合物特别重要，除了优良的耐热性阻燃性外，也具有优良的耐水分解性，在特开平7-53876号和特开平8-73654号等公报中有所记载。
(n和Ar1～Ar4的定义如上述)
一般式(1)所示的芳基磷酸酯，可在路易斯酸催化剂的存在下，通过氧氯化磷、双酚A和1价酚反应而合成。作为路易斯酸催化剂，最好使用无水氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铁等金属氯化物。
然而，这些金属成分，由于在高温下用作酯交换和水解的催化剂，当残留在磷酸酯中时，在和树脂挤压成型时，不仅磷酸酯，而且树脂本身都会引起凝胶化和分解，使树脂组合物的物性显著降低，污染模具，降低生产效率，进而知道这就是模具受腐蚀的原因。因此，从合成的磷酸酯中去除催化剂金属成分的工序，在整个制造过程中是特别重要的。
上述芳基磷酸酯，由于沸点很高，不能进行蒸馏精制，所以只能采用洗涤精制法，利用热水、酸性水或碱性水，将金属成分萃取到水相中。
在反应过程中得到的生成物，由于来自原料等中的水分，所以通常含有一部分具有亲水性磷酸基的单酯、双酯等亲水性磷酸酯。而且，亲水性磷酸酯，反应过程中因酚类不足，有时产生反应不完全的情况，进而，在精制工序中，由于水解，也产生在分子内具有未反应氯的氯磷氧化物。这些亲水性磷酸酯，由于可在很宽的pH范围内起到表面活性剂的作用，所以当它们的生成量很多时，很容易形成乳浊液，在洗涤等工序中，水相和酯相的分离变得很困难。为此，必需限制反应中所用原料的所伴随的水量，而且为使反应完全，加入过量的酚类，可以说是有效的，这在特开平10-17582号公报中有所记载。
形成上述亲水性磷酸酯所用的催化剂是金属氯化物中的金属成分。这些盐形态的金属成分很难用中性热水萃取出。另一方面，在用碱性水洗涤时，碱金属会和盐形态的催化剂金属进行置换，显然能去除催化剂的金属成分，但是，碱金属的去除却很困难。再有，当碱浓度很高时，所生成的酯会产生水解，碱浓度低时，去除金属成分变得不理想，也很容易生成乳浊液。
对于这个问题，在特开平10-7689号和特开平10-17582号等公报中，公开了一种使用特定pH以下的酸性水进行洗涤的技术。利用酸性水洗涤时，通过搅拌，酯以液滴状分散在水相中，在这种状态下，催化剂的金属成分被萃取到水相中。当停止搅拌时，酯的液滴又迅速合在一起。因此，为了有效地进行洗涤，必需适当控制搅拌中酯液滴的大小。如前所述，由于用作表面活性剂的酯中亲水性成分的量可以改变分散动态，所以，稳定进行去除金属成分的酸洗技术还没有确立。
再有，利用酸性水洗涤时，当酸成分残留在酯中时，热稳定性会显著降低，所以又需要去除酸成分的冲洗工序。然而，随着冲洗水相pH值趋近于中性，酯向水相的悬浊也变得显著，又需要复杂的排水处理，最终引起制品收率的降低。为了解决这个问题，有关向冲洗排水中加入酸成分作为洗涤水，防止酯悬浊物混入排水的方法，在特开平10-7807号和特开平10-17582号公报中已有记载。
然而，在使水相pH接近中性的冲洗工序中，有时在混合搅拌中，连续相会从水向酯发生逆转，使混合搅拌变得很困难，悬浊变得更加显著。有时液—液分离需要很长的时间。在这种情况下，排水中的磷浓度上升了，同时制品的酸价也提高了。
本发明的目的是提供一种磷酸酯的制造方法，能够以简便的操作去除用于催化剂的金属成分和用于洗涤的酸成分，能够获得稳定的并在和树脂挤压成型时不引起任何问题的低聚型芳基磷酸酯，而且很少向1价酚和酯类排水中混入。
本发明者们为完成上述课题，经过大量的研究，结果发现，限定洗涤用酯中所含的起表面活性剂作用的亲水性磷酸酯单体的比率，和洗涤、冲洗工序中酯的粘度和搅拌强度，可以达到去除高度金属成分，不产生乳化，而且能快速使水相和酯相分离的稳定洗涤、冲洗，从而导致完成本发明。
即，本发明如下。
1.一种以下述一般式(1)表示的磷酸酯的制造方法，包括如下工序，(1)在金属氯化物催化剂的存在下，首先使氧氯化磷和双酚A反应后，再和1价酚反应的反应工序，(2)将得到的反应生成物和pH为3以下的(含本值3，以下同)的酸性水混合，将金属成分萃取到水相后，分离水相，再进行去除的洗涤工序，(3)再向反应生成物加入中性水进行混合，使酸成分和水相同时分离、去除的冲洗工序，以及(4)将反应生成物进行蒸馏干燥的蒸馏干燥工序，其特征在于，(2)的洗涤工序结束后，酯中所含的亲水性磷酸酯单体的比率在0.01～1重量％的范围，在(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中，在使磷酸酯的粘度达到10～1000cp时的加热条件下，以每单位容积装入量(将反应生成物、洗涤水或冲洗水合在一起的量)的搅拌动力为0.2-2.0kW/m3下进行混合，进而，(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中总留时间在24小时以内，
(式中，n表示1～10的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示各个相同或不同的1价芳香族基)。
2.根据上述1中记载的方法，其中上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，在操作温度下的酯粘度为20-500cp，每单位容积装入量的搅拌动力为0.75-1.9kW/m3。
3.根据上述2中记载的方法，其中在上述(1)的反应工序中使用的金属氯化物催化剂是无水氯化镁和/或氯化铝，在上述(2)的洗涤工序中使用的酸性水是在前次磷酸酯的制造方法中，由冲洗工序产生的排水中，添加酸成分并调整pH为0.0～2.0的盐酸水、硫酸水、草酸水、磷酸水，或其混合物，而且，上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，每单位容积装入量的搅拌动力为0.8-1.3kW/m3。
4.根据上述1或2或3的方法，其中为将经上述(2)的洗涤工序洗涤后的酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率取为0.01～1重量％的范围的方法，是在上述(1)的反应工序中使用过量1价酚的方法，使金属氯化物催化剂的水分含量为0.1～5重量％，1价酚和双酚A的水分含量各自为10～1000重量ppm的范围，而且相对于总装入量，水分总量为10～500重量ppm的范围，反应结束后，酯中1价酚的含有量为0.1-10重量％的范围。
5.根据上述4中记载的方法，其中上述式(1)中的1价芳香族基是从苯基、甲苯基和二甲苯基中选出的各个相同或不同的取代基。
6.根据上述4中记载的方法，其中在上述(4)的蒸馏干燥工序中去除未反应的1价酚类。实施本发明的最佳形式
在本发明的磷酸酯的制造方法中，最初工序(1)的反应工序是一种公知技术，例如在美国专利第2,520,090号说明书和特公昭62-25706号、特开昭63-227632号等公报中记载的，在金属氯化物催化剂的存在下，使氧氯化磷和双酚A反应后，再和1价酚反应。对反应条件等没有特殊限制，但使双酚A和2倍以上(含本值，以下同)摩尔的氧氯化磷反应后，再去除未反应的氧氯化磷，进而加入1价酚使反应完成，在特开昭63-227632号公报中记载的方法，很少副产出三芳基磷酸酯，能够制造出和树脂的相溶性良好的磷酸酯。
用作催化剂的金属氯化物是具有路易斯酸性的公知化合物，例如有无水氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化锡、氯化锌、氯化铁等，这些物质可以单独使用，也可组合使用。从反应速度、反应选择性，和用洗涤去除的难易程度考虑，最好单独或组合使用无水氯化镁和氯化铝。
对于1价酚没有特殊限制，例如有苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、二-叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基酚类，和苯基苯酚、苄基苯酚、异丙苯基苯酚、萘酚等，它们可以单独使用，也可组合使用，其中，苯酚、甲苯酚和二甲苯酚，在本发明中效果最为显著。
本发明中的所谓亲水性磷酸酯单体，是苯基磷酸酯、甲苯基磷酸酯、二甲苯基磷酸酯等单芳基磷酸酯，和二苯基磷酸酯、二甲苯基磷酸酯、二-二甲苯基磷酸酯、苯基-甲苯基磷酸酯、苯基-二甲苯基磷酸酯等二芳基磷酸酯的总称。
在氧氯化磷、酚类不足，反应没有完全时生成在分子内具有未反应氯的氯磷氧化物，它在洗涤工序中水解，形成在分子内具有磷酸基的亲水性酯。亲水性磷酸酯的生成，也受催化剂和原料酚类中伴随水分的影响。
根据本发明者们的研究，这种亲水性酯中，分子量小的单芳基磷酸酯和二芳基磷酸酯，作为表面活性剂具有特别显著的效果，洗涤后，即：当氯磷氧化物水解后在酯中的含量大约超过1重量％时，特别是在冲洗工序中，很容易引起乳化现象。另一方面，可知，当存在适量亲水性酯时，由于起到表面活性剂的作用，所以又改善了洗涤工序和冲洗工序中酯相和水相的接触效率，很容易去除金属成分和酸成分。还知道，这种成分提高了制品的酸价，在加工成形时，很容易引起树脂凝胶化，使喷咀和模具受腐蚀。
因此，加上对制品质量的考虑，为了稳定进行洗涤和冲洗作业，调节供洗涤用磷酸酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率，使洗涤后酯中的浓度为0.01～1.0重量％，最好为0.05～0.5重量％，这是很重要的。
对亲水性磷酸酯生成量的调节，通过控制催化剂和原料中伴随的水分量，使反应进行完全，是很容易进行的：即，对于反应工序中的各种原料，使金属氯化物催化剂含有0.1～5重量％的水分，使1价酚和2价酚各自含有10～1000重量ppm的水分，而且对于总装入量，控制水分总量为10～500重量ppm。最好是使催化剂含0.2～3重量％的水分，使1价酚和2价酚各自含有20-300ppm的水分，对于总装入量，使水分总量为50～200ppm。
为了使反应完全，反应时必需装入过量的1价酚原料，使反应结束时的生成物中含有0.1～10重量％的1价酚，最好含有1～5重量％。在本发明的制造方法中，固定了反应工序中氧氯化磷和双酚A的填装比率、并去除未反应氧氯化磷的条件，因为能良好重复合成具有特定n分布和特定磷酸酯单体比率的磷酸酯组合物，所以可首先计算出装入1价酚的量，反应结束时，未反应1价酚的比率不足0.1重量％时，反应难以反应完全，洗涤后亲水性磷酸酯单体浓度也难以达到1重量％以下。另一方面，反应结束时，未反应1价酚的比率超过10重量％时，不仅见不到显著的改善效果，而且增加了向排水中移动的1价酚的量，很不理想。
为了使反应完全，除了所说的确保充足的反应时间方法外，最适用的方法是在反应完成80％以上将近结束的时刻，将系统内进行减压，强制去除产生的盐酸，以促进反应。
所得反应生成物，在不损害最终产品物性的范围内，最好通过减压蒸馏等办法，去除一部分未反应的1价酚，减压蒸馏对使反应完全也是有效的。但是，这种反应生成物，在高温、高真空条件下，在生成三芳基磷酸酯和高分子量的酯时，产生非均化反应。为此，不损失缩合磷酸酯的组成，蒸馏去除1价酚使之达到0.1重量％以下是非常困难的，未反应1价酚不可避免地要残留在供给洗涤工序的酯中。
(2)的洗涤工序是将来自反应生成物中所含催化剂的金属成分由水相萃取去除的工序。
本发明的特征是，在(1)的反应工序中，控制洗涤工序中起表面活性剂作用的亲水性磷酸酯单体的生成量，通过操作温度来调节酯的粘度，进而，通过规定搅拌强度来调节分散到水中酯的粒径，来稳定且有效地将洗涤工序中酯中的金属成分萃取到水相中。
大家都知道，搅拌槽内分散液滴的平均粒径dp，以韦伯数We(即，惯性力和表面张力之比)的函数表示。
dp∝We-γ×D We∝n2D3
(式中，D是搅拌叶宽，n是搅拌机转数，γ是由搅拌叶的形状确定的常数，大多数情况约为0.6)。
由这个关系式，和每单位体积的搅拌强度Pv的定义，γ＝0.6时，可推导出以下关系。
dp∝Pv-0.4
该式表示，若确定了形成液滴的流体物性，在某种意义上，通过每单位体积的拌强度Pv，就可以确定由搅拌生成液滴的平均粒径dp。
即使在本发明制造方法的洗涤工序和冲洗工序中，根据本发明者们的研究，可知这种关系也是成立的。即，在洗涤工序中的搅拌动力，对于每单位容积装入的反应生成物和洗涤水总量，需要0.2～2.0kW/m3，最好为0.75～1.9kW/m3，更好为0.8～1.3kW/m3。
当搅拌动力不足0.2kW/m3时，酯的油滴不可能分散很小，难以将金属成分完全萃取到水相中。另一方面，搅拌动力超过2.0kW/m3时，不仅不能改变洗涤效率，而且发现在分离时，在水相表面上生成酯的油膜，有细小的油滴混入到水相中的现象，不很理想。
本发明的缩合磷酸酯，在室温下通常具有数千cp以上的高粘度，由于耐水解性很高，所以能进行有效且稳定的洗涤，而且能被加热到适宜很好混合搅拌粘度的温度。粘度范围最好为10～1000cp，更好为50～500cp。当酯的粘度超过1000cp时，酯滴难以向水中分散，也就不能充分地萃取金属。另一方面，当粘度低于10cp时，洗涤效率没有变化，为了实现这种低粘度，通常需要加热到100℃以上，由于酯很容易产生水解，所以并不理想，要想使酯的粘度处于最好的范围，洗涤操作通常在60～100℃，最好在70～90℃下进行。
对洗涤工序中使用的装置，虽然没有特殊规定，但最好使用，例如具有搅拌机和槽内回流板的一般混合器/沉降器型的洗涤装置，和具有循环管路，在循环管路中设有管线混合器的搅拌槽等。
洗涤水，可使用pH为3.0以下，最好2.5以下，更好为0.0～2.0的酸性水，若使用这种pH范围的洗涤水，不会引起酯水解，金属成分能全部萃取到水相中，而且洗涤后的油水分离也极为容易，在短时间内就能分离出无悬浮物，酚等水溶性有机物很少，无色透明的洗涤排水。使用pH超过3的酸性水时，催化剂的金属成分不能完全去除，而产生酯的悬浊和乳化。再有，伴随着pH上升，酚和亲水性酯向水相转移的量会增加，从而增加了排水处理的负担。
作为洗涤水中使用的酸，例如有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟酸等无机酸，蚁酸、醋酸、草酸等有机酸，特别是盐酸、硫酸、草酸、醋酸的洗涤效率很高，而且冲洗容易，适宜使用。作为酸的浓度，洗涤水最好取上述pH范围，通常规定使用0.01～2的范围。
洗涤液对进行洗涤酯的比率，以重量比计适于0.1～5倍的范围，最好0.2～2倍。不足0.1倍时，金属成分不能完全去除，即使超过5倍，洗涤效率不仅没有提高，而且，由于酚和亲水性酯向水相的转移量取决于分配比，由于水相的增加，它们的转移量也增加，从而增加了排水处理的负担。
对洗涤后水相和酯相的分离方法，没有特特殊限定，可以使用一般的不相溶的二相液分离方法，例如，重力沉降和离心分离器等。
本发明的(3)冲洗工序的目的是去除洗涤工序中添加的酸性成分，同时也能去除反应工序中残留的氯成分，和洗涤工序中被水相萃取但没能除掉仍残留在水分中的催化剂金属成分。
在冲洗工序中，和洗涤工序一样，最重要的是控制搅拌时分散到水中的酯液滴大小。也必须使用为将酯取为规定粘度时的加热条件和每单位体积的规定搅拌动力。
即，最好的粘度为10～1000cp，更好为20～500cp。为此，冲洗操作通常在50～100℃，最好在60～90℃下进行。
对于每单位容积的反应生成物和冲洗水总装入量，冲洗工序中的搅拌动力为0.75～1.9kW/m3。洗涤工序和冲洗工序的每单位体积搅拌动力，若各自在指定范围内，可以相同，也可以不同，进行数次冲洗时，每次可以相同，也可以不同。
当搅拌动力不足0.2kW/m3时，酯的油滴不能分散得很小，水相和酯相混合不充分，金属成分和氯成分等也就难以完全被水相萃取。另一方面，即使搅拌动力超过2.0kW/m3，不仅没有改善萃取性能，反而酯的悬浊变得更加显著，需要相当长的时间相才能分离，有时还会发生连续相从水相逆转向油相的现象，给搅拌带来困难，冲洗不充分，残留下氯成分和金属成分，提高了制品的酸价，产生制品热稳定性降低等现象。
使用超过2.0kW/m3更大的搅拌动力时，延长了相分离所需要的时间，结果发现，洗涤排水和最终制品中亲水性酯的浓度有上升趋势。将酯和水共存下加热到60℃以上原样放置时，也能见到同样的现象，特别是在洗涤工序、冲洗工序的总滞留时间超过24小时时，更为显著。
这种现象是磷酸酯水解的原因。由双酚A的残基进行桥联的低聚型磷酸酯，其特征之一是耐水解性很高，但高温条件下，长时间和水分共存也会慢慢产生水解，首先酸价升高，接着产生酚和亲水性磷酸酯，而且，本发明者们已确认水解速度随亲水性磷酸酯的量而迅速增加。因此，重要的是在洗涤工序中和冲洗工序中控制高温条件下酯和水的共存时间，为防止水解，必须将洗涤工序和冲洗工序的总滞留时间控制在24小时以内，最好在18小时以内。
反应工序中将亲水性磷酸酯单体生成量定在1重量％以下，对于防止洗涤、冲洗工序中加速水解，也是很重要的。
本工序中使用的装置，基本上和洗涤工序中使用的一样，使用同一个装置依次进行洗涤和冲洗。
对冲洗方法没有特殊规定，但使用セトラ-/混合器型的装置时，为确保制品的热稳定性，只能去除金属成分、氯成分、其它的酸成分，最好反复操作。另一方面，通过重复冲洗操作，操作时水相pH接近中性时，酯悬浊在水相中，同时分离速度降低，界面变得不稳定。还有，为防止如前所述的酯加水分解，需对时间进行控制。为此，冲洗次数为1-10次，最好2-5次，这个次数是使金属成分和酸成分的浓度各自达到10ppm以下，所选定的冲洗条件。
冲洗工序中使用的洗涤水，若碱金属和碱土金属的含量在100重量ppm以下，没有特殊限制，但实际上不含有金属成分的水，离子交换水和蒸馏水等所谓纯水最好。
为了抑制废水中的酯和酚等成分，将冲洗工序中产生的排水中加入酸成分，用于洗涤工序，是极为有效的。在洗涤水的pH条件下，冲洗工序中，水相中悬浊的酯再次凝聚，酚类和亲水性酯向酯相和水相的分配存在着平衡关系。然而，水相的pH越低，平衡越倾向于酯相侧。为此，若在上述搅拌动力的条件内进行操作，洗涤排水中没有酯的悬浊，而且酚类和亲水性酯的浓度，实际上和在使用纯水中添加酸成分的洗涤液时的排水一样，这样就减轻了对冲洗工序所产生的排水处理的负担。
将冲洗工序重复数次时，例如，将冲洗工序重复2次时，将第2次的冲洗废液贮藏在罐内，在下次制造时的第1次冲洗中使用，再在该废液中添加酸成分，同样在另一次制造时的洗涤工序中使用，将冲洗排水逆流使用，最后加进酸成分用于洗涤工序，与冲洗次数没有关系，将排出的酚成分和亲水性磷酸酯成分的总量，可在洗涤工序第1循环中进行削减。
本发明的(4)蒸馏干燥工序是从去除了催化剂金属的磷酸酯中去除水分和1价酚得到最终制品的工序。
最终制品，因为和树脂挤压成形时易引起发烟、恶臭和污染模具等问题，所以1价酚的含有量最好在1重量％以下，更好在0.1重量％以下。由于水分是引起挤压成形时发泡和树脂水解的原因，所以水分含有量最好在0.1重量％以下，更好在0.05重量％以下。
另一方面，冲洗工序终结时的磷酸酯，通常含有1～10重量％的水分，如前所述，根据装入组成，通常还含有0.1～10重量％的1价酚。因此，去除水分是不可少的，多数情况下，还需要去除1价酚。
以去除催化剂来抑制磷酸酯的不均匀反应和水解，结果蒸馏去除是很困难的，必须在高温、高真空条件下才可能蒸馏1价酚。
根据本发明者们的研究，水分蒸发是传热速率，很容易去除。另一方面，对于1价酚的蒸馏，由于蒸发表面速率的比率很大，所以使用蒸馏釜时，伴随着设备的规模大小，需要延长蒸馏作业的时间。因此，在干燥工序中，需要蒸馏去除1价酚时，最好用蒸发面积大的设备，例如，薄膜蒸馏装置。
根据本发明方法制造的磷酸酯，不含金属成分，热稳定性好，原样或根据需要进行脱色和降低酸价处理后，可用作阻燃剂和可塑剂等树脂用的添加剂。
以下根据实施例更具体地说明本发明：
首先，以下示出本发明中使用的分析方法。
1.生成物的定量测定
①取决于缩合度n的组成：东ソ-GPC
柱子 东ソ-TSKgel G2000HXL 2根
东ソ-TSKgel G3000HXL 1根 直列
溶剂 THF流量＝1ml/分
检测器UV λ＝254nm
试料 THF稀释1000倍，5μl绝对标准曲线法
②1价酚和亲水性磷酸酯单体的定量测定：岛津LC-10A
柱子 东ソ-TSKgel ODS-80T
溶剂 甲醇/水＝90/10 流量＝0.5ml/分
检测器UV λ＝254nm
试料 甲醇稀释100倍，10μl绝对标准曲线法
③金属成分的定量测定：ICP法
装置 ヤイコ-社制 JY-38PII型
试料 MIBK稀释50倍，绝对标准曲线法
④酸价的测定：滴定法
JIS K2501
⑤磷酸酯的粘度：B型粘度计
⑥TGA热稳定性：将300℃下重量减少速度定作标准
装置Rigaku制TAS-300 TG-DTA
试料20±10mg 直径5mm×高2.5mm铝试料盘
测定条件50℃→(以100℃/分升温)→300℃/小时内
2.洗涤·冲洗搅拌动力的计算
按照以下式
实施例1
(1)反应工序(磷酸酯1的合成)
将18.2kg(80摩尔，120重量ppm水分)通过加热干燥脱水的双酚A、36.8kg(240摩尔)氧氯化磷、和116g(1.2摩尔，0.8重量％水分)无水氯化镁，装入具有搅拌机·回流器和减压蒸馏设备的70升GL反应槽内，在氮气流下，于70～120℃反应6小时。反应结束后，保持该反应温度，用真空泵将反应槽减压到50mmHg，回收未反应的氧氯化磷。
接着，将反应槽冷到50℃，加入32.0kg(340摩尔，130重量ppm水分)苯酚，加热到100～150℃，反应6小时，在该温度下慢慢减压到10mmHg，蒸馏去除一部分未反应的酚，得到55.4kg的反应生成物。
生成物的代表性结构式示于表1，其组成示于表2。
(2)洗涤工序
将1300g磷酸酯1和1300g 0.1N盐酸装入备有扭矩计和转速表的搅拌机(东京理化器械制マゼラZ-1000型，2个搅拌浆，叶径75mm)，装有挡板、涂层加热器的3升派热克斯玻璃制的洗涤槽内，加温到80℃。80℃时磷酸酯1的粘度为120cp。起动搅拌机，以扭矩为0.45Kgf·cm的搅拌速度(＝500rpm)搅拌混合30分钟。搅拌动力为1.0kW/m3。停止搅拌，在该温度下静置30分钟，进行分离，弃去水相。
酯中亲水性磷酸酯单体比率示于表2。
(3)冲洗工序
接着，向洗涤槽内加入1300g加温到80℃的蒸馏水，以和上述洗涤工序相同的搅拌速度进行混合搅拌30分钟后，停止搅拌，在该温度下，静置30分钟进行分离，弃去水相(冲洗1)。再将同样操作重复3次(冲洗2～4)。从洗涤到冲洗结束，总滞留时间为8小时，在洗涤·冲洗任何一道工序中，搅拌和分离没有发生问题。
(4)干燥工序
将冲洗后的酯相，以20ml/分的速度供入到套层温度为220℃、压力为0.2mmHg的薄膜蒸发器(神钢バンテツケ制WIPRENE2-03型)中，去除水分和酚成分。所得酯的分析值示于表3。实施例2
使用磷酸酯1，以0.28kW/m3(搅拌速度320rpm、扭矩0.2Kgf·cm)的洗涤和冲洗工序的搅拌动力进行混合搅拌，静置分离时间定为1小时，除此之外，其它条件和实施例1相同，实施洗涤和冲洗。从洗涤到冲洗结束，总滞留时间为8小时，在任何一道工序中没有发生搅拌和分离的问题。经过和实施例1相同的干燥工序，得到的酯分析值示于表3。实施例3
使用磷酸酯1，洗涤和冲洗工序中以1.8kW/m3(搅拌速度680rpm，扭矩0.6Kgf·cm)的搅拌动力进行混合搅拌，静置分离时间定为1小时，除此这外，其它条件和实施例1相同，实施洗涤和冲洗。从洗涤到冲洗结束，总滞留时间为11小时，在任何一道工序中，搅拌和分离没有发生问题。经过和实施例1相同的干燥工序，得到的酯分析值示于表3。
进而，将(2)、(3)和(4)一连串的操作进行9次，确认在冲洗工序中，搅拌时是否发生连续相从水相向酯相逆转的现象。结果示于表4。比较例1
使用磷酸酯1，在洗涤和冲洗工序中以0.08kW/m3(搅拌速度190rpm，扭矩0.10Kgf·cm)的搅拌动力进行混合搅拌，除此之外，其它和实施例1相同，实施洗涤和冲洗。从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为8小时，在任何一道工序中，搅拌和分离没有发生问题。经过和实施例1相同的干燥工序，制得的酯分析值示于表3。比较例2
使用磷酸酯1，在洗涤和冲洗工序中除以2.4kW/m3(搅拌速度810rpm，扭矩0.7Kgf·cm)的搅拌动力进行混合搅拌外，其它条件和实施例2相同，将洗涤和冲洗一连串的操作实施10次。确认在冲洗工序中，搅拌时是否会有连续相从水相向酯相逆转现象的发生，结果示于表4。产生连续相逆转时，有代表性的酯分析值示于表3。比较例3
使用磷酸酯1，洗涤和冲洗工序中以3.2kW/m3(搅拌速度930rpm、扭矩0.8Kgf·cm)的搅拌动力进行混合搅拌，除此之外，其它条件和实施例2相同，实施洗涤和冲洗。在第3次冲洗工序中产生浆液的相转移，酯变成连续相，搅拌变得困难。静置分离需要4小时。在第4次冲洗工序中，酯向水相的微分散很显著。即使静置6小时在酯相/水相之间没有出现明鲜的界面。从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为20小时。经过和实施例1相同的干燥工序，制得的酯分析值示于表3。比较例4
使用磷酸酯1，操作温度取为40℃，在洗涤和冲洗工序中以1.0kW/m3的搅拌动力进行混合搅拌，除此之外，其它条件和实施例1相同，实施洗涤和冲洗工序，40℃下磷酸酯1的粘度为2500cp。从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为8小时，洗涤、冲洗时搅拌混合不充分，经过和实施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比较例5
使用磷酸酯1，环流操作温度取为100℃，洗涤和冲洗工序中以1.0kW/m3的搅拌动力进行混合搅拌，除此之外，其它条件和实施例1相同，实施洗涤和冲洗。100℃的磷酸酯1的粘度为8cp。在冲洗工序第2次以后，酯悬浊变得显著，所以延长了沉降分离时间。结果，从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为10小时。经过和实施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比较例6
使用磷酸酯1，搅拌时间取为2小时，静置分离时间取为3小时，除此之外，其它条件和实施例1相同，实施洗涤、冲洗。从洗涤到冲洗结束总滞留时间为26小时，在任何一道工序中没有发生搅拌和分离问题。经过和实施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。比较例7
使用磷酸酯1，作为洗涤水使用0.001N的盐酸(pH＝3.1)，除此之外，条件和实施例1相同，实施洗涤和冲洗。第二次冲洗后，由于静置分离速度降低，所以静置时间延长到2小时。从洗涤到冲洗结束总滞留时间为13小时。经过和实施例1相同的干燥工序，所得酯的分析值示于表3。实施例4
使用磷酸酯1，使用在实施例1的冲洗排水中加入盐酸调成0.1N的盐酸水作为洗涤水，分别使用实施例1的第2～第4次冲洗排水作为1-3次冲洗的冲洗水，除此之外，其它条件和实施例1相同，进行洗涤、冲洗和干燥。所得酯的分析值示于表3。洗涤水和冲洗水的操作前后的组成示于表5。实施例5
(1)反应工序(磷酸酯2的合成)
将456.8g(2.0摩尔，120重量ppm水分)通过加热干燥脱水的双酚A、1226.5g(8.0摩尔)氧氯化磷和2.8g(0.015摩尔、1.2重量％水分)无水氯化镁，经过流出管·冷槽装入和减压设备连接的，装有搅拌机、回流管的4个2000ml过滤烧瓶中，在氮气流下，于70～120℃反应5小时。反应结束后，保持反应温度，将烧瓶减压到50mmHg，蒸馏去除未反应的氧氯化磷，接着将烧瓶冷却到室温，加入488.5g(4.0摩尔，165重量ppm水分)2，6-二甲苯酚和2.8g(0.015摩尔、1.2重量％水分)无水氯化镁，加热到100-170℃，反应7小时。接着，将烧瓶冷却到室温，加入386.2g(4.1摩尔，130重量ppm水分)苯酚，加热到100-160℃，反应6小时。在此温度下慢慢减压到10mmHg，蒸馏去除未反应的一部分酚，得到1303g反应生成物。生成物的代表结构式示于表1，其组成示于表2。
(2)洗涤工序
将1000g磷酸酯2和1000g 0.1N盐酸，装入备有扭矩计和转速表的搅拌机(东京理化器械制マゼラz-1000型，2个搅拌桨，叶径75mm)，装有挡板、涂层加热器的3升派热克斯玻璃制的洗涤槽内，加温到90℃。90℃时磷酸酯2的粘度为250cp。起动搅拌机，以1.0kW/m3的搅拌动力搅拌混合30分钟。停止搅拌，在此温度下静置分离30分钟，弃去水相。
(3)冲洗工序
接着，向洗涤槽内加入1000g加温到90℃的蒸馏水，以和上述洗涤工序相同的搅拌速度进行搅拌混合30分钟后，停止搅拌，在此温度下，静置分离30分钟，弃去水相(冲洗1)。将同样操作再重复3次(冲洗2～4)。从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为8小时，在洗涤、冲洗任何一个工序中，没有发生搅拌和分离的问题。
(4)干燥工序
将冲洗过的酯相，以20ml/分的速度供入套层温度为220℃，压力为0.2mmHg的薄膜蒸发器(神钢バンテツケ制WIPRENE2-03型)内，去除水分和酚成分。所得酯的分析值示于表3。比较例8
(1)反应工序(磷酸酯3的合成)
将456.3g(2.0摩尔、7重量ppm水分)通过减压干燥脱水的双酚A、767.9g(5.0摩尔)氧氯化磷和2.8g(0.015摩尔、0.2重量％水分)无水氯化镁，经过流出管·冷槽，装入与减压设备连接的安装有搅拌机、回流管的4个2000ml过滤烧瓶内，在氮气流下，于70～120℃反应5小时。反应结束后，保持此反应温度，将烧瓶减压到50mmHg，蒸馏去除未反应的氧氯化磷。接着将烧瓶冷却到室温，加入754.4g(8.0摩尔、1重量ppm水分)蒸馏脱水的苯酚，加热到100～160℃，反应6小时。在此温度下慢慢减压到10mmHg，蒸馏去除未反应的一部分酚，得到1297g反应生成物。生成物的代表结构式示于表1，其组成示于表2。
(2)洗涤工序、(3)冲洗工序和(4)干燥工序
以和实施例1相同的装置、条件进行实施。磷酸酯3在80℃时的粘度为150cp。从洗涤到冲洗结束总的滞留时间为8小时，洗涤时，观测到酯的不良分散，所得酯的分析值示于表3。比较例9
(1)反应工序(磷酸酯4的合成)
将456.4g(2.0摩尔、970重量ppm水分)双酚A、768.1g(5.0摩尔)氧氯化磷和2.8g(0.015摩尔、8.5重量％水分)无水氯化镁，经过流出管·冷槽，装入与减压设备连接的安装有搅拌机、回流管的4个2000ml过滤烧瓶内，在氮气流下，于70～120℃反应5小时。反应结束后，保持此反应温度，将烧瓶减压到50mmHg，蒸馏去除未反应的氧氯化磷。接着，将烧瓶冷却到室温，加入754.5g(8.0摩尔、1460重量ppm水分)苯酚，加热到100～160℃，反应6小时。在此温度下慢慢减压到10mmHg，蒸馏去除一部分未反应的酚，得到1253g反应生成物。生成物的代表结构示于表1，其组成示于表2。
(2)洗涤工序、(3)冲洗工序和(4)干燥工序
以和实施例1相同的装置、条件进行实施。磷酸酯4在80℃时的粘度为150cp。冲洗第2次以后，由于酯显著变混浊，所以延长了静置分离时间，结果，从洗涤开始到冲洗结束总的滞留时间为12小时，所得酯的分析值示于表3。
表1
表2
| 磷酸酯种类 | 磷酸酯1 | 磷酸酯2 | 磷酸酯3 | 磷酸酯4 | |
| 原料的水分(ppm/装入量) | 131 | 157 | 5 | 900 | |
| 生成物组成 | 酯n＝1[wt.％]n＝2[wt.％]n≥3 | 74.315.24.1 | 80.612.32.0 | 69.018.57.2 | 67.118.87.7 |
| 酚类(wt％)三芳基磷酸酯(wt％) | 2.34.0 | 1.53.5 | 0.64.7 | 0.84.2 | |
| 亲水性酯单体(洗涤后wt％) | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 1.4 | |
| 金属成分(重量.ppm) | 270 | 520 | 270 | 270 | |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | ||
| 磷酸酯种类 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | |
| 洗涤液种类浓度(N)pH | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 冲洗盐酸0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.0013.1 | 盐酸水0.11.0 | 盐酸水0.11.0 | |
| 亲水性酯单体(wt％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 1.4 | |
| 酯粘度(cP，在操作温度) | 120 | 120 | 120 | 120 | 250 | 120 | 120 | 120 | 2500 | 8 | 120 | 120 | 150 | 150 | |
| 搅拌动力(kW/m3) | 1.0 | 0.28 | 1.8 | 1.0 | 1.0 | 0.08 | 2.4 | 3.2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 洗涤冲洗滞留时间(hr) | 8 | 8 | 11 | 8 | 8 | 8 | 14 | 16 | 8 | 10 | 26 | 13 | 8 | 12 | |
| 洗涤冲洗工序的状况 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 洗涤时混合不良 | 冲洗时相逆转 | 冲洗时分离不良 | 洗涤时混合不良 | 冲洗时悬浊 | 冲洗时分离不良 | 冲洗时分离不良 | 洗涤时混合不良 | 冲洗时分离不良 | |
| 生成物组成 | 酯n＝1n＝2n＝3 | 75.915.64.2 | 75.615.84.3 | 75.515.84.3 | 75.815.74.2 | 81.812.52.0 | 74.116.24.9 | 74.815.84.5 | 74.516.14.5 | 73.416.35.2 | 72.616.65.1 | 74.015.64.7 | 71.817.15.6 | 69.118.77.4 | 66.819.08.1 |
| 酚类(wt％)三芳基磷酸酯(wt％)亲水性酯(wt％) | 0.14.10.1 | 0.14.10.1 | 0.14.20.1 | 0.14.10.1 | 0.13.50.1 | 0.14.60.1 | 0.14.60.2 | 0.14.50.3 | 0.14.90.1 | 0.14.80.8 | 0.14.90.7 | 0.15.30.1 | 0.14.80.0 | 0.24.71.2 | |
| 金属成分(wt.ppm) | ＜1 | 8 | 3 | 1 | 2 | 82 | 25 | 31 | 105 | 4 | 6 | 56 | 44 | 60 | |
| 酸价(mg KOH/g) | 0.3 | 0.6 | 0.8 | 0.3 | 0.5 | 1.1 | 1.4 | 1.5 | 1.3 | 4.2 | 3.1 | 0.6 | 0.8 | 5.8 | |
| TGA减量(重量％hr) | 1.3 | 2.4 | 1.8 | 1.4 | 1.6 | 6.3 | 3.8 | 4.1 | 6.8 | 4.7 | 4.2 | 5.5 | 3.1 | 9.3 | |
注)比较例3，在冲洗3的搅拌中，连续相从水相向酯相逆转的值
表4
| 实施例3 | 比较例3 | |
| 搅拌动力(kW/m3) | 1.8 | 2.4 |
| ①实施次数 | 10 | 10 |
| ②连续相的逆转产生次数 | 0 | 3 |
| ③洗涤不良率(％)＝①×100/② | 0 | 30 |
表5
注)N.D.：未检出
从实施例可知，根据本发明，可以稳定地去除催化剂中金属成分。而且，在精制工序中，制品不产生水解，结果能制造出热稳定性良好、酸价低，和树脂挤压成形时不引起任何问题的低聚型三芳基磷酸酯。
Claims (6)
1.一种制造以下述一般式(1)表示的磷酸酯的方法，包括以下工序：(1)在金属氯化物催化剂的存在下，首先使氧氯化磷和双酚A反应，再和1价酚反应的反应工序；(2)将得到的反应生成物和pH为3以下的酸性水进行混合，将金属成分萃取到水相后，分离去除水相的洗涤工序，(3)再向反应生成物中加入中性水进行混合，和水相一起分离去除酸成分的冲洗工序，以及(4)将反应生成物进行蒸馏干燥的蒸馏干燥工序，其特征在于，在(2)的洗涤工序结束后，酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率在0.01-1重量％之间，在(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中在使磷酸酯的粘度为10-1000cp的加温条件下以每单位容积装入量(反应生成物和洗涤水或冲洗水的合计量)0.2-2.0kW/m3的搅拌动力进行混合，进而，在(2)的洗涤工序和(3)的冲洗工序中使总的滞留时间在24小时以内，
(式中，n表示1-10的整数，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示相同或不同的1价芳香族基)。
2.根据权利要求1记载的方法，其特征是在上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，操作温度下的酯粘度为20-500cp，每单位容积装入量的搅拌动力为0.75-1.9kW/m3。
3.根据权利要求2记载的方法，其特征是在上述(1)的反应工序中使用的金属氯化物催化剂是无水氯化镁和/或氯化铝，在上述(2)的洗涤工序中使用的酸性水是上次磷酸酯制造方法中由冲洗工序产生的排水中再添加酸成分并调整到pH0.0-2.0的盐酸水、硫酸水、草酸水、磷酸水或其混合物，而且，在上述(2)的洗涤工序和上述(3)的冲洗工序中，每单位容积装入量的搅拌动力为0.8-1.3kW/m3。
4.根据权利要求1或2或3记载的方法，其特征是将经上述(2)的洗涤工序洗涤后的酯中所含亲水性磷酸酯单体的比率定在0.01-1重量％范围内的方法是，在上述(1)的反应工序中使用过量的1价酚，使金属氯化物催化剂的水分含量为0.1-5重量％，1价酚和双酚A的水分含量各自为10-1000重量ppm，而且，对于总装入量而言，水分总量为10-500重量ppm，使反应结束后酯中的1价酚含量为0.1-10重量％的方法。
5.根据权利要求4记载的方法，其特征是上述式(1)中的1价芳香基是从苯基、甲苯基和二甲苯基中选出的相同或不同的取代基。
6.根据权利要求4记载的方法，其特征是在上述(4)的蒸馏干燥工序中去除未反应的1价酚类。
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030702 |
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| CX01 | Expiry of patent term |