CN1255571C - 碳－碳/铝复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高导热、低膨胀碳-碳/铝复合材料。用于电子器件领域。本发明由碳纤维、热解碳、铝基体组成，其中碳纤维完整的包裹在热解碳层中，铝基体在热解碳层的外侧，包裹着热解碳层和碳纤维，热解碳层的厚度在1～4μm间。本发明由于热解碳与铝基体几乎不发生界面反应，因而界面非常干净，难以发现界面产物Al₄C₃，热解碳与铝基体极好的化学相容性降低了界面热阻。通过控制热解碳的形态，使热解碳具有极高的热导率，从而在不使用高导热纤维的条件下，有效的提高了材料的热导率，获得了成本较为低廉的具有热导率超过150W/mK、热膨胀系数在4～8×10^-6的碳-碳/铝复合材料，完全能够满足芯片热量控制及其他相关领域对这种材料的需求。

Description

碳-碳/铝复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体是一种碳-碳/铝复合材料的制备方法。用于高性能材料的制备领域。

背景技术

通常碳/铝复合材料制备过程包括两步：1.碳纤维预制件的制备；2.与铝复合形成材料。目前制备碳纤维预制件已有多种方法，但利用框架或者模具使用手工排铺纤维仍是制作碳纤维预制件的主要方法。由于碳纤维自身较为柔软，使用当前技术制成的碳纤维预制件主要依靠框架、模具等外部手段保持预制件结构和孔隙率，因而不能进行机械加工处理改变预制件形状。而在随后的工艺处理中，要将熔融的铝液压入预制件中制成碳/铝复合材料。在这一过程中，碳纤维预制件要承受一定的压力和温度，由此制成的碳纤维预制件保形能力较差，在铝液渗入的过程中，易发生变形，从而导致纤维分布不能实现设计要求。并且当碳纤维和铝液在高温接触时，处理不当会导致严重的界面反应，不仅造成碳纤维损伤，而且形成强界面结合，导致所制成的碳/铝复合材料易发生低应力破坏。为避免碳铝间的界面反应，使用各种涂层来保护碳纤维，阻止或减弱界面反应。

经文献检索发现，王浩伟等发表在《航空学报》(1993，Vol14)的“液相法制造C/Al复合材料”中所使用的制备方法：首先对碳纤维进行表面处理，以化学气相沉积法在纤维表面沉积一层厚度在数十个纳米左右的SiC涂层；然后将处理后的碳纤维按照设计的体积分数和方向排铺在模具中；之后采用真空压力浸渍或者压力铸造方法，在压力的作用下将铝液渗入模具中，冷却后即制备成碳/铝复合材料。传统碳/铝复合材料制备方法的不足主要有两方面：1.所制成的预制件自身差，保形能力弱，在后续工艺中易变形，并易导致纤维分布的不均匀；2.为控制界面反应，在使用涂层的条件下，也需要严格控制工艺参数，对制备条件要求较为苛刻，增加了制备难度和成本。

发明内容

本发明针对碳/铝复合材料预制件制备困难和界面反应较难控制这两个关键性问题，立足于现有碳-碳复合材料制备方法和碳/铝复合材料制备方法，提出一种碳-碳/铝复合材料的制备方法，使其能够有效解决碳/铝复合材料制备过程中预制件制备和界面反应控制这两个难题，有助于简化工艺，降低成本，从而为碳/铝复合材料获得广泛的应用打下基础。

本发明是通过以下技术方案实现的，方法步骤如下：

(1)碳纤维坯体的成型

在此步骤中，通过排铺、针刺法形成碳纤维坯体。具体而言，排铺是根据设计的材料性能要求，将设定长度的碳纤维按照单向或者多向排铺在模具中，并达到设定的体积含量；针刺法则是将堆叠好的整体毡通过针刺机处理，使得碳纤维彼此交连，从而获得碳纤维坯体，并且可以通过控制针刺时间控制坯体厚度方向上的碳纤维体积含量，因为厚度方向上的纤维是由刺针带动平面内的纤维产生的。在这一步骤中，可以通过碳纤维坯体中纤维分布方向、数量上的设计，使得材料在特定方向上具有特定的性能，从而实现材料性能的定制。

(2)碳-碳预制件的成型

通过致密化工艺固结纤维，使得预制件具有一定保形能力，从而形成多孔碳-碳预制件。在此步骤中，采用化学气相渗工艺(CVI)在碳纤维表面沉积一定厚的热解碳，通常热解碳层厚的在1～4微米之间。通过热解碳使得碳纤维彼此连接在一起，从而使得碳-碳预制件具有一定的保形能力，并且能够承受一定的压力，减少在随后的与铝复合过程中的变形量，从而能够实现设计的碳纤维在材料中的分布。并且热解碳层能够有效的保护碳纤维，阻止碳纤维与铝基体的界面反应的发生，从而获得良好的材料性能。而且热解碳具有较高的热导率和低的热膨胀系数，热解碳的加入能够有效的提高材料热导率，降低材料热膨胀系数。

(3)碳-碳预制件与铝复合

在这一步骤中，使铝液进入碳-碳预制件，填充预制件中的空隙，凝固后最终形成碳-碳/铝复合材料。在这一步骤中，可以使用真空压力浸渍法或者压力铸造法将使预制件与铝基体复合。

真空压力浸渍法工艺如下：将碳-碳预制件装入模具中，模具密封后放入加热炉中；加热炉上部炉体和下部炉体分别升温，使密闭罐和铝液达到设定温度；炉膛内抽真空，真空度≤1×10^-6MPa后，将盛有铝液的坩锅顶起，模具口浸入铝液中，在炉内通入压力1×10⁶MPa的氮气，在模具内外压力差的作用下，铝液进入模具，渗入预制件中，保温1h后，模具随炉冷却。预制件温度与铝液温度均为750℃。

压力铸造法工艺如下：当模具温度、铝液温度均达到设定温度时，将在加热炉中加热到预定温度的碳-碳预制件放入模具，浇入铝液后，压头下压，同时抽气机抽气。压力达到预定值后保压1分钟。预制件预热温度为450℃，铝液温度为800℃，模具温度为300℃，压机压力为10MPa。

碳-碳预制件的结构设计和制备是获得具有所需要性能的碳-碳/铝复合材料的决定性步骤。在碳纤维坯体成型这一步骤中，通过选择具有不同性能的纤维种类，设计纤维的不同体积含量、排布方式，在特定方向上的纤维含量，从而获得特定的预制件结构和性能；通过致密化工艺，一方面可以在纤维表面涂覆一层碳，起到保护碳纤维的作用，并能进一步调整预制件的孔隙率，另一方面所形成的碳基体可以固结碳纤维，使纤维坯体保持成型时的结构，并使得预制件具有一定强度，从而减少预制件在后续工艺中的变形。

使用压铸法制备碳/铝复合材料时，纤维与铝基体处于高温的时间较短，因而较易控制界面反应，但由于制备过程中预制件所承受压力较大，易导致预制件变形，从而使得纤维分布不均匀。而使用真空压力浸渍法时，铝液依靠负压驱动进入预制件，预制件承受的压力较小，不易变形，但碳纤维与铝基体在高温下长时间接触，较易发生界面反应。考虑到所制备的碳-碳预制件自身具有一定强度，能够承受一定的压力，并且碳纤维均包裹在热解碳层中，热解碳与铝的反应能力较差，因而碳/铝界面反应对材料性能的影响有限。因而使用这两种方法均可制备出高性能的碳-碳/铝复合材料。

通过化学气相渗形成的热解碳通常为层片结构，各向异性程度较高，并且在不同工艺条件下形成的热解碳晶体结构能够从各向同性连续变化到三维石墨化结构。热解碳结构的多样性决定了其性能的多样性。

与传统碳/铝复合材料制备方法相比较，本发明的最大不同在于厚度达1～4微米的热解碳层的引入。热解碳的作用是多方面的，不仅在制备过程中要起到保护和固结碳纤维的作用；在形成碳-碳/铝复合材料后，热解碳作为一种高导热、低膨胀的高性能组分，能够在不使用高导热纤维的情况下获得具有较高热导率的复合材料；而当碳-碳/铝复合材料承受载荷时，热解碳层能够作为应力缓释剂，改善材料的断裂特性，提高材料的力学性能。并且由于热解碳性能的多样性，在不同沉积工艺条件下获得的不同结构的热解碳具有不同的性能，因而热解碳的引入进一步丰富了碳/铝复合材料的设计手段。本发明根据获得的优良的物理和化学性能，可解决和应用于工程技术领域中尚未具有这种优良的物理和化学性能材料的技术难题。

具体实施方式

实例1.制备针刺毡碳-碳/铝复合材料

首先将若干层、厚度在0.2～2cm的整体毡堆叠后，经针刺联结为整体，并达到设计的纤维体积含量，在1050℃下碳化后，再经化学气相渗处理后制成针刺毡碳-碳预制件；之后采用真空压力浸渍工艺与铝复合形成碳-碳/铝复合材料。其中碳纤维体积含量6％，热解碳体积含量17％，其他为铝基体。

所制成的针刺毡碳-碳/铝复合材料组织结构为：预制件平面内的纤维为无序分布，在各方向的排布比例大致相当，从而使得所制成的材料性能为平面内各向同性。预制件内的碳纤维均包裹在1～4μm的热解碳层中，热解碳层与碳纤维的结合良好。在与铝复合后，热解碳层与铝基体的结合状况也非常良好。

整个预制件内的碳纤维彼此交连，并且由热解碳固定，从而使得预制件具有一定强度。从碳-碳预制件的形貌与所制成的碳-碳/铝复合材料形貌对比可以发现，预制件内的纤维分布与碳-碳/铝复合材料内的纤维分布基本相同，说明在复合过程中，碳-碳预制件的变形量非常小，碳-碳预制件的结构得以很好的保持在碳-碳/铝复合材料中。由此可见，热解碳层对碳纤维坯体确实起到了明显的加固作用。

所制成的针刺毡碳-碳/铝复合材料弯曲强度为200MPa，热导率为272W/mK，热膨胀系数为4.3×10^-6。

实例2.制备碳毡碳纤维层板碳-碳/铝复合材料

首先，在单层整体毡上单向排铺设计厚度的T300碳纤维，将2～20层表面排铺了碳纤维的整体毡堆叠起来，形成碳纤维—碳毡—碳纤维的夹层结构。再将此结构经针刺交连为一个整体并达到设计的初始密度后；在1050℃下进行碳化处理，最后经化学气相渗制成碳纤维碳毡层板碳基骨架材料。之后采用压力铸造法，在压力为10MPa，预制件预热温度为450℃，铝液温度为800℃，模具温度为300℃，压机压力为10MPa，保压1分钟。冷却后形成碳毡碳纤维层板碳-碳/铝复合材料。所制成的碳毡碳纤维层板碳-碳/铝复合材料中，碳纤维体积含量为21％，热解碳体积含量为33％，其他为铝基体。

其组织结构为单向碳纤维层—碳毡层交替排布的夹层结构。在单向碳纤维层中，碳纤维为单向排布；在碳毡层中，碳纤维在平面内杂乱排布。全部碳纤维均完整的包裹在热解碳层中，完全不与铝基体接触，界面结合良好，难以观察到界面产物。

所制成的碳毡碳纤维层板碳-碳/铝复合材料弯曲强度为710MPa，模量为90GPa，热导率为128W/mK，热膨胀系数为1.6×10^-6。

实例3.制备单向碳纤维增强碳-碳/铝复合材料

在石墨模具中单向排铺T300碳纤维至设计体积含量后，经化学气相渗处理，在纤维表面沉积热解碳，采用真空压力浸渍工艺将铝液渗入预制件中，将碳-碳预制件装入钢制模具中，模具密封后放入加热炉中，上部炉体和下部炉体分别升温，密闭罐和铝液温度达到750℃，炉膛内抽真空，当真空度为1×10^-6MPa，将盛有铝液的坩锅顶起，使密闭有预制件的模具口浸入铝液中，之后在炉中通入氮气，压力为1×10⁶MPa，在模具内外压力差的作用下，铝液进入模具，渗入预制件中，保温1个小时后，将模具随炉冷却得到单向碳纤维增强碳-碳/铝复合材料。其中碳纤维体积含量为40％，热解碳体积含量为23％，其他为铝基体。

其组织结构为：碳纤维完全沿一个方向排布，因而所制成的碳-碳/铝复合材料具有各向异性的材料性能。全部碳纤维均完整的包裹在热解碳层中，完全不与铝基体接触，界面结合良好，难以观察到界面产物。

所获得的材料性能(沿纤维轴向)为：弯曲强度为540MPa，热导率100MPa，热膨胀系数为0.38×10^-6。

Claims (3)

1、一种碳-碳/铝复合材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

(1)碳纤维坯体的成型：通过排铺、针刺法形成碳纤维坯体，并且通过控制针刺时间控制坯体厚度方向上的碳纤维体积含量，排铺是将碳纤维按照单向或者多向排铺在模具中，并达到设定的体积含量，针刺法则是将堆叠好的整体毡通过针刺机处理，使碳纤维彼此交连，从而获得碳纤维坯体；

(2)碳-碳预制件的成型：采用化学气相渗工艺在碳纤维表面沉积热解碳层，热解碳层厚度在1～4微米之间，碳纤维通过热解碳彼此连接在一起，通过致密化工艺固结纤维，使预制件具有保形能力，能进行机加工，从而形成多孔碳-碳预制件；

(3)碳-碳预制件与铝复合：使用真空压力浸渍法或者压力铸造法将预制件与铝基体复合，铝液进入碳-碳预制件，填充预制件中的空隙，凝固后最终形成碳-碳/铝复合材料。

2、根据权利要求1所述的碳-碳/铝复合材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，真空压力浸渍法工艺如下：将碳-碳预制件装入钢制模具中，模具密封后放入加热炉中，上部炉体和下部炉体分别升温，使密闭罐和铝液温度均达到750℃，炉膛内抽真空，当真空度≤1×10^-6MPa后，将盛有铝液的坩锅顶起，使密闭有预制件的模具口浸入铝液中，之后在炉中通入氮气，压力为1×10⁶MPa，在模具内外压力差的作用下，铝液进入模具，渗入预制件中，保温1个小时后，将模具随炉冷却。

3、根据权利要求1所述的碳-碳/铝复合材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，压力铸造法工艺如下：当模具温度为300℃、铝液温度为800℃时，将在加热炉中加热到450℃的碳-碳预制件放入模具，浇入铝液后，压头下压，同时抽气机抽气，其中压力达到10MPa后保压1分钟。