CN1255501C - 一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法 - Google Patents

一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低温相变材料，具体地说是一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法；储热材料是由多糖类高分子接枝聚丙烯酸类共聚物与Na2HPO4·12H2O混合的凝胶状物；在熔化状态为非流动状态的水凝胶，固态时Na2HPO4·12H2O以分散的微小颗粒存在。本发明的优点为：储热材料热循环性能稳定；方法的可靠性好，应用方便。

Description

一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及低温相变材料，具体地说是一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法。
背景技术
Na2HPO4·12H2O是低温相变材料(0～120℃)中单位质量储热值最大的，但它属于非协调性融解，相分离现象严重，纯Na2HPO4·12H2O在经过四个热循环实验后，熔化焓即从279.6J/g衰减到20～30J/g，而失去使用价值。为改变这种情况，现有的文献报道(美国专利US 6,152,212)，在Na2HPO4·12H2O体系中使用交联的聚丙烯酸类聚合物对其改性，这类聚合物包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、或它们的共聚物；储热材料合成时主要原料磷酸盐的配制方式为：无水Na2HPO4溶于计量的水中；相分离阻止剂采用原位合成的方法，适用于灌装形状复杂的盛装容器；为进一步改善Na2HPO4·12H2O的相分离现象，合成时同时加入少量水(为结晶水的1/10～1/4)。文献对于改性后的体系在热循环实验中，熔化焓的变化情况没有叙述，或者只提到多次熔化时的熔化焓值恒定，但未给出具体的数据；其热循环性能难以确定；实验显示该方法可靠性较差，合成的材料批与批之间性质差异大，常常出现改性效果不好的情况，热循环试验中材料的储热能力下降很快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热循环性能稳定的Na2HPO4·12H2O储热材料。
本发明的另一目的在于提供一种重复性好、可靠性强的Na2H PO4·12H2O储热材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：储热材料是山多糖类高分子接枝聚丙烯酸类聚合物与Na2HPO4·12H2O混合的凝胶状物；在熔化状态为非流动状态的水凝胶，固态时Na2HPO4·12H2O以分散的微小颗粒存在(尺寸约在200微米以下)。
凝胶状物中多糖类高分子接枝聚丙烯酸类聚合物的重量含量一般为3-10％，水与Na2HPO4的摩尔比一般为15-20∶1。
Na2HPO4·12H2O储热材料的制备方法，以Na2HPO4·12H2O作为主要原料，加入去离子水中，水与Na2HPO4的摩尔比为15-20∶1；在反应体系中原位合成(即将反应聚丙烯酸类聚合物的合成单体溶于已熔化的磷酸盐溶液中，之后通过引发反应得到最终产物)相分离阻止剂，相分离阻止剂的重量含量为3-10％；原位合成过程是改性或未改性的天然多糖类高分子类物质与聚丙烯酸类聚合物合成单体及交联剂混入融化的水合盐中，在47-53℃、惰性气体保护下自由基引发聚合；凝胶产物保温2小时以上，凝固后得产品；其中改性或未改性的天然多糖类高分子类物质与聚丙烯类酸类聚合物的合成单体、交联剂、引发剂中氧化剂及引发剂中还原剂的重量比例为：0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11。
所述相分离阻止剂为交联的天然的或经改性的多糖类高分子接枝的聚丙烯酸类聚合物；其中，交联剂为含有双官能团的有机物，如，N，N’-业甲基双丙烯酰胺、N，N’-业甲基双甲基丙烯酰胺等。这些改性或未改性的多糖类高分子包括淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、壳聚糖等。聚丙烯酸类聚合物的合成单体为丙烯酸及其盐，如丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠等。
所述作为主要原料的水合盐也可以为Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、NaAc·5H2O或CaC12·6H2O。
本发明具有如下优点：
1.热循环性能稳定。本发明开发了有效的防止水合盐Na2HPO4·12H2O相变储热材料相分离的方法，能够改善水合盐在加热-冷却循环中由于相分离而引起的融化焓的降低的问题，新的相分离阻止剂为具有增稠作用的聚合电解质，耐盐性好，同时使储热材料在固态时为细小的结晶，防止了熔化焓值在使用过程中的降低，即相分离阻止剂具有晶型改变剂的作用(即相分离阻止剂同时起到增稠剂和晶型改变剂的作用)；所合成的Na2HPO4·12H2O储热材料的相分离的现象得到了极大的改善，经17次加热-冷却循环考查，熔化焓没有明显的衰减(参见附图1)。
2.方法的可靠性好。合成的材料，批与批之间性质差异小，在多次热循环中储热能力保持稳定；为进一步改善Na2HPO4·12H2O的相分离现象，合成方法还包括在水合盐中加少量的水，额外加入的水为Na2HPO4·12H2O水合盐结晶水的1/3～1/4左右。
3.应用方便。发明所使用的合成方法适应于工程的需要，由于反应混合物在开始的一段时间内为流动状态，这时很容易将其顺利地灌装到容器中，反应过程最终可以在盛装容器中完成；该方法尤其适应于灌装形状复杂的盛装容器，如：蛇型管，不规则形状容器等，满足实用化的要求。
附图说明
图1为Na2HPO4·12H2O储热材料热循环性能测试图；图中：热循环次数为1时，熔化焓为175.0J/g；热循环次数为17时，熔化焓为176.3J/g。
具体实施方式
水合盐储热材料的具体制备过程如下：
135.0克Na2HPO4·12H2O中加入15.00克去离子水，0.85克淀粉，在50℃搅拌加热融化，保温1小时，然后加入25.0克20％(w/w)的丙烯酸钠，0.17克N，N’-业甲基双丙烯酰胺，通入氮气保护，至N，N’-亚甲基双丙烯酰胺全部溶解，再加入0.10克过硫酸钾，6.7毫升含有0.10克亚硫酸钠水溶液，2分钟后溶液变为凝胶状物；凝胶产物在50℃保温3小时后，室温放置使其凝固。取制备好的储热材料3.0～5.0毫克，在DSC上进行热循环性能评价，结果见附图1。
表1.不同实施例合成过程原料的用量比例：
  原料％(w/w)                        实验编号
  1*   2*   3*   4*   5*
  丙烯酸钠淀粉MBA过硫酸钾Na2SO3   2.70.40.090.050.05   2.70.30.090.050.05   2.70.40.050.050.05   2.70.40.090.110.11   2.70.40.090.050.05
  摩尔比/H2O∶Na2HPO4   18   18   18   18   18
  反应温度/℃   53   53   53   53   47
其中：丙烯酸钠为原料中纯丙烯酸钠占原料总质量的百分比；MBA为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；除去丙烯酸钠、淀粉、MBA、过硫酸钾、Na2SO3之外，剩余的成分为H2O及Na2HPO4
表2.为本发明合成过程原料的用量较佳比例
             聚合反应原料/％(w/w)   温度/℃   淀粉
  丙烯酸钠 MBA   过硫酸钾 Na2SO3
  2.7   0.05-0.09   0.05-0.11   0.05-0.11   47-53   0.4-0.3
比较例
US 6,152,212中Na2HPO4·12H2O储热材料的合成方法为：7.50克20％(w/w)的丙烯酸钠(PH＝7.0)，24.00克水，15.84克无水磷酸氢二钠，在50℃水浴中加热至得到澄清的溶液。在该溶液中溶入0.025克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.03克过硫酸钾，再加入溶有0.03克亚硫酸钠的2.01克水所配成的溶液。上述混合液被迅速转移到25mm×300mm的(一端封闭的)聚乙烯袋中，2分钟后得到没有流动性的含水凝胶。凝胶保温40℃过夜，然后降温至15℃。

Claims (3)

1.一种Na2HPO4·12H2O储热材料，其特征在于：由多糖类高分子接枝聚丙烯酸类聚合物与Na2HPO4·12H2O混合的凝胶状物；在熔化状态为非流动状态的水凝胶，固态时Na2HPO4·12H2O以分散的微小颗粒存在。
2.按照权利要求1所述储热材料，其特征在于：凝胶状物中多糖类高分子接枝聚丙烯酸类聚合物的重量含量为3-10％，水与Na2HPO4的摩尔比为15~20∶1。
3.一种权利要求1所述储热材料的制备方法，其特征在于：
以Na2HPO4·12H2O作为主要原料，加入去离子水中，水与Na2HPO4的摩尔比为15-20∶1；在反应体系中原位合成相分离阻止剂，相分离阻止剂的重量含量为3-10％；原位合成过程是改性或未改性的天然多糖类高分子类物质与聚丙烯酸类聚合物的合成单体及交联剂混入融化的水合盐中，在47-53℃、惰性气体保护下自由基引发聚合；凝胶产物保温2小时以上，凝固后得产品；其中改性或未改性的天然多糖类高分子类物质与聚丙烯酸类聚合物的合成单体、交联剂、引发剂中氧化剂及引发剂中还原剂的重量比例为：0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11；其中所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；改性或未改性的多糖类高分子为淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素或壳聚糖；引发剂为过硫酸钾和Na2SO3；聚丙烯酸类聚合物的合成单体为丙烯酸及其盐。
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