CN105601819A - 一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 - Google Patents
一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105601819A CN105601819A CN201610067849.XA CN201610067849A CN105601819A CN 105601819 A CN105601819 A CN 105601819A CN 201610067849 A CN201610067849 A CN 201610067849A CN 105601819 A CN105601819 A CN 105601819A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gel state
- phase change
- low temperature
- temperature gel
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/066—Cooling mixtures; De-icing compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/14—Thermal energy storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
Abstract
本发明提供了一种低温凝胶态相变蓄冷剂,包括魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物和相变蓄冷材料。本发明还提供了一种低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法。本发明的有益效果是:本发明制作成本较低,制备出来的蓄冷剂潜热较大、蓄冷时间长,且无毒无味,绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及蓄冷剂,尤其涉及一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法。
背景技术
随着城乡居民生活水平的提高和消费习惯的改变,人们对产品的质量、损耗、污染、价格和销售期的要求也不断提高,产品产地预冷、冷藏运输的需求不断扩大,因此,以水产品、畜产品、果蔬、花卉及药品为代表的冷链物流业的发展变得尤为重要。而蓄冷剂在产品的冷链运输过程中发挥重要的作用,大大减少了产品在储运过程中的热损伤。
蓄冷材料是蓄冷技术的关键,水是使用最广泛的蓄冷剂,它具有很多宝贵的性质,但其相变温度不可调,使其应用受到限制。除此之外目前的蓄冷剂在使用过程中会由固态转变为液态,如果包装破裂造成泄漏,容易污染产品。而且蓄冷剂运用在冷藏车上时,冷板内盐水晃动,容易产生较大载荷冲击。
凝胶型的蓄冷剂作为新型的蓄冷剂,具有很多优点。但是很多为传统的丙烯酸型,这类蓄冷剂可降解性差,在大量使用后容易造成严重的环境污染。随着社会的发展,人们对环境保护,节约能源的要求越来越高,如何提供一种温度可调、多功能、环保、高效率的蓄冷剂的需求也越来越多。
发明内容
为了解决现有技术中的问题,本发明提供了一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法。
本发明提供了一种低温凝胶态相变蓄冷剂,包括魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物和相变蓄冷材料。
作为本发明的进一步改进,所述相变蓄冷材料包括10-15%的氯化铵和0-10%的硝酸钾溶液。
作为本发明的进一步改进,所述低温凝胶态相变蓄冷剂的相变温度为-18~-15℃,相变潜热为280~310kj/kg。
本发明还提供了一种低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将魔芋葡甘聚糖加入水中,搅拌使其充分溶胀;
S2、向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入过硫酸钾作为引发剂,加入12-20份丙烯酸和16-20份丙烯酰胺,加入丙烯酸的同时用60%氢氧化钠中和,同时加入0.01-0.05份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂;
S3、搅拌并同时升温至55-65℃,反应时间2-3H;
S4、将混合物制备为粉末待用;
S5、将制得的粉末和氯化铵、硝酸钾粉末混合,加入水,搅拌均匀,制得透明的凝胶态相变蓄冷剂。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,将4-5份魔芋葡甘聚糖加入100份水中,搅拌30min使其充分溶胀。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入0.1-0.2份的过硫酸钾作为引发剂,数分钟后加入12-20份丙烯酸和16-20份丙烯酰胺,加入丙烯酸的同时用60%氢氧化钠中和,同时加入0.01-0.05份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
作为本发明的进一步改进,在步骤S3中,进行机械均匀搅拌并同时采用程序升温的方法升温至55-65℃,反应时间2-3H。
作为本发明的进一步改进,在步骤S4中,将混合物进行清洗、干燥、粉碎,得到粉末待用。
本发明的有益效果是:本发明通过魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的添加,使蓄冷剂成为凝胶态。降低了蓄冷剂的流动性和过冷度,使其不易发生相分离;本发明制得的相变蓄冷剂相变潜热较低,为-18~-15℃,它可以用于诸如冷冻肉、海鲜、冷冻果蔬品等的保存与运输。在温度敏感材料的保存与运输中,以蓄冷剂作为温控介质,当产品经历高温或低温环境时,平衡吸收的热量,能维持一定的温度,避免产品受到热力损害;本发明制作成本较低,制备出来的蓄冷剂潜热较大、蓄冷时间长,且无毒无味,绿色环保。
附图说明
图1是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例一的DSC测试曲线图。
图2是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例一的冷却曲线图。
图3是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例一的溶解曲线图。
图4是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例二的DSC测试曲线图。
图5是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例二的冷却曲线图。
图6是本发明一种低温凝胶态相变蓄冷剂的实例二的溶解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明进一步说明。
一种低温凝胶态相变蓄冷剂,该蓄冷剂的成份包括魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物和相变蓄冷材料。魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物作为蓄冷剂的基材,使相变温度调节材料的水溶液吸附在魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物中,从而使蓄冷剂成为凝胶态。所述相变蓄冷剂的相变温度为-18~-15℃,相变潜热为280~310kj/kg。
一种低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,具体步骤如下;
(1)将4-5份魔芋葡甘聚糖加入100份水中,搅拌30min使其充分溶胀;
(2)向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入过硫酸钾(0.1-0.2份)作为引发剂,数分钟后加入丙烯酸12-20份(用60%氢氧化钠中和)和丙烯酰胺16-20份,同时加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.01-0.05份)作为交联剂。
(3)均匀的机械搅拌并同时采用程序升温的方法升温至55-65℃,反应时间2-3H;
(4)将混合物进行清洗,干燥,粉碎,得到粉末待用。
(5)将制得的粉末和氯化铵和硝酸钾粉末混合,加入适量的水,搅拌均匀,既制得透明的凝胶态相变蓄冷剂。
实施例一:
(1)将5份魔芋葡甘聚糖加入100份水中,搅拌30min使其充分溶胀;
(2)向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入过硫酸钾(0.16份)作为引发剂,数分钟后加入丙烯酸20份(用60%氢氧化钠中和)和丙烯酰胺20份,同时加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.03份);
(3)均匀的机械搅拌并同时采用程序升温的方法升温至60℃,反应时间3H;
(4)将混合物进行清洗,干燥,粉碎,得到粉末待用。
(5)以质量分数计,取10%粉末、15%氯化铵和7%硝酸钾其余为水进行混合,通过均匀搅拌,即可制相变温度为-18℃度的蓄冷剂。
蓄冷剂性能的测试:对制得的蓄冷剂进行DSC检测及步冷曲线的测试(如图1、2、3所示)。得到蓄冷剂的相变温度为-18℃,相变潜热为298.5kj/kg。
实施例二:
(1)将5份魔芋葡甘聚糖加入100份水中,搅拌30min使其充分溶胀;
(2)向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入过硫酸钾(0.16份)作为引发剂,数分钟后加入丙烯酸20份(用60%氢氧化钠中和)和丙烯酰胺20份,同时加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.03份);
(3)均匀的机械搅拌并同时采用程序升温的方法升温至60℃,反应时间3H;
(4)将混合物进行清洗,干燥,粉碎,得到粉末待用。
(5)以质量分数计,取10%粉末、15%氯化铵其余为水进行混合,通过均匀搅拌,即可制相变温度为-15℃度的蓄冷剂。
蓄冷剂性能的测试:对制得的蓄冷剂进行DSC检测及步冷曲线的测试(如图4、5、6所示)。得到蓄冷剂的相变温度为-15℃,相变潜热为309.8kj/kg。
图1、2、3分别为魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物、15%氯化铵和7%硝酸钾和水制备而成的蓄冷剂的DSC曲线、冷却曲线和溶解曲线。从图中可以看出该蓄冷剂潜热可以达到298.5J/g。并且在冷却曲线和溶解曲线中都能看到在-18℃都有一个很明显的平台,为蓄冷剂的相变温度。
图4、5、6分别为魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物、15%氯化铵和水制备而成的蓄冷剂的DSC曲线、冷却曲线和溶解曲线。从图中可以看出该蓄冷剂潜热可以达到309.8J/g。并且在冷却曲线和溶解曲线中都能看到在-15℃都有一个很明显的平台,为蓄冷剂的相变温度。
本发明提供的一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法的优点如下:
(1)本发明采用无机盐溶液作为主蓄冷剂,可以达到较高的相变潜热,潜热为280~310KJ/Kg,大幅度曾加了单位蓄冷量。
(2)本发明采用无机盐和水为主要成份,使蓄冷剂具有原料来源广泛、价格便宜、无毒、无污染等特点。
(3)本发明通过魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物的添加,使蓄冷剂成为凝胶态。降低了蓄冷剂的流动性和过冷度,使其不易发生相分离。
(4)本发明制得的相变蓄冷剂相变潜热较低,为-18~-15℃,它可以用于诸如冷冻肉、海鲜、冷冻果蔬品等的保存与运输。在温度敏感材料的保存与运输中,以蓄冷剂作为温控介质,当产品经历高温或低温环境时,平衡吸收的热量,能维持一定的温度,避免产品受到热力损害。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低温凝胶态相变蓄冷剂,其特征在于:包括魔芋葡甘聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物和相变蓄冷材料。
2.根据权利要求1所述的低温凝胶态相变蓄冷剂,其特征在于:所述相变蓄冷材料包括10-15%的氯化铵和0-10%的硝酸钾溶液。
3.根据权利要求1所述的低温凝胶态相变蓄冷剂,其特征在于:所述低温凝胶态相变蓄冷剂的相变温度为-18~-15℃,相变潜热为280~310kj/kg。
4.一种低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将魔芋葡甘聚糖加入水中,搅拌使其充分溶胀;
S2、向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入过硫酸钾作为引发剂,加入12-20份丙烯酸和16-20份丙烯酰胺,加入丙烯酸的同时用60%氢氧化钠中和,同时加入0.01-0.05份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂;
S3、搅拌并同时升温至55-65℃,反应时间2-3H;
S4、将混合物制备为粉末待用;
S5、将制得的粉末和氯化铵、硝酸钾粉末混合,加入水,搅拌均匀,制得透明的凝胶态相变蓄冷剂。
5.根据权利要求4所述的低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,将4-5份魔芋葡甘聚糖加入100份水中,搅拌30min使其充分溶胀。
6.根据权利要求4所述的低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,向溶胀后的魔芋葡甘聚糖中加入0.1-0.2份的过硫酸钾作为引发剂,数分钟后加入12-20份丙烯酸和16-20份丙烯酰胺,加入丙烯酸的同时用60%氢氧化钠中和,同时加入0.01-0.05份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
7.根据权利要求4所述的低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,其特征在于,在步骤S3中,进行机械均匀搅拌并同时采用程序升温的方法升温至55-65℃,反应时间2-3H。
8.根据权利要求4所述的低温凝胶态相变蓄冷剂的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,将混合物进行清洗、干燥、粉碎,得到粉末待用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610067849.XA CN105601819A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610067849.XA CN105601819A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105601819A true CN105601819A (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=55982219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610067849.XA Pending CN105601819A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105601819A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106433568A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-22 | 苏州安特实业有限公司 | 一种防泄漏凝胶低温相变材料及其制备方法 |
CN108251068A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-06 | 四川微松新材料有限公司 | 一种2-8℃复合相变材料及其制备方法 |
CN108264657A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-10 | 浙江科技学院 | 一种-11℃无毒相变贮能材料及其制备方法 |
CN108359410A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-03 | 浙江微松冷链科技有限公司 | 一种-18℃常用相变贮能材料及其制备方法 |
CN109974362A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-07-05 | 深圳职业技术学院 | 一种蓄冷冰袋 |
CN111647389A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 塔里木大学 | 一种相变蓄冷剂的制备方法及产品 |
CN111826131A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-10-27 | 纯钧新材料(深圳)有限公司 | 用于2~8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1528839A (zh) * | 2003-10-14 | 2004-09-15 | 田大听 | 用丙烯酸/丙烯酰胺接枝魔芋粉制备涂料印花增稠剂 |
CN1570015A (zh) * | 2003-07-16 | 2005-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法 |
CN101670276A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-03-17 | 福建农林大学 | 魔芋葡甘聚糖干燥剂及其制备方法 |
CN102516947A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 江南大学 | 一种可降解凝胶蓄冷剂及其制备方法 |
CN103113511A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-05-22 | 安徽省煤炭科学研究院 | 高分子材料蓄冷剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-01-29 CN CN201610067849.XA patent/CN105601819A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1570015A (zh) * | 2003-07-16 | 2005-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Na2HPO4·12H2O储热材料及其制备方法 |
CN1528839A (zh) * | 2003-10-14 | 2004-09-15 | 田大听 | 用丙烯酸/丙烯酰胺接枝魔芋粉制备涂料印花增稠剂 |
CN101670276A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-03-17 | 福建农林大学 | 魔芋葡甘聚糖干燥剂及其制备方法 |
CN102516947A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 江南大学 | 一种可降解凝胶蓄冷剂及其制备方法 |
CN103113511A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-05-22 | 安徽省煤炭科学研究院 | 高分子材料蓄冷剂的制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106433568A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-22 | 苏州安特实业有限公司 | 一种防泄漏凝胶低温相变材料及其制备方法 |
CN108251068A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-06 | 四川微松新材料有限公司 | 一种2-8℃复合相变材料及其制备方法 |
CN108264657A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-10 | 浙江科技学院 | 一种-11℃无毒相变贮能材料及其制备方法 |
CN108359410A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-03 | 浙江微松冷链科技有限公司 | 一种-18℃常用相变贮能材料及其制备方法 |
CN109974362A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-07-05 | 深圳职业技术学院 | 一种蓄冷冰袋 |
CN111826131A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-10-27 | 纯钧新材料(深圳)有限公司 | 用于2~8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法 |
CN111647389A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 塔里木大学 | 一种相变蓄冷剂的制备方法及产品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105601819A (zh) | 一种低温凝胶态相变蓄冷剂及其制备方法 | |
CN105038715A (zh) | 一种相变温度为5-8℃的水合盐蓄冷剂及其制备方法 | |
CN103756645B (zh) | 冷链运输相变材料及其制备方法 | |
CN103194177B (zh) | 用于保藏生物制品的冰袋的制造方法 | |
CN102268241A (zh) | 一种相变温度12—29℃的降温相变材料及其制备方法 | |
CN107418521B (zh) | 一种三元相变蓄冷材料及其制备方法 | |
CN107722944B (zh) | 一种果冻状凝胶型复合低温相变蓄冷材料及其制备方法 | |
CN102443379B (zh) | 一种蓄冷剂及其制备方法 | |
CN109370538A (zh) | 一种用于杏鲍菇保鲜的相变蓄冷剂及其制备方法 | |
Li et al. | Review on research and application of phase change materials in cold storage refrigerator | |
CN105395313A (zh) | 一种超低温瞬冷冰袋制作方法 | |
Liu et al. | Preparation and stability analysis of glycine water-based phase change materials modified with potassium sorbate for cold chain logistics | |
CN106433571A (zh) | 蓄冷剂及其制备方法 | |
CN108264657A (zh) | 一种-11℃无毒相变贮能材料及其制备方法 | |
US10487252B2 (en) | Water based thermal cooling gels comprising a viscosity modifier and ice nucleating protein | |
CN108359410A (zh) | 一种-18℃常用相变贮能材料及其制备方法 | |
NL2026475B1 (en) | Phase change cold storage agent for strawberry preservation and method for preparing the same | |
CN106543968A (zh) | 一种高效低温相变蓄冷剂 | |
CN109609097B (zh) | 复合相变蓄冷剂及其制备方法以及冰袋 | |
CN105542722A (zh) | 一种新型生物冰袋及其制备方法 | |
CN106543973B (zh) | 一种低温复合相变蓄冷材料 | |
CN106665791B (zh) | 一种食品微冻保鲜用的冰 | |
JPS6019471A (ja) | コンニヤクの利用方法 | |
CN107216861A (zh) | 一种复合蓄冷剂 | |
CN102475128A (zh) | 利用低温防冻液速冻荔枝的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160525 |