CN111826131A - 用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法 - Google Patents

用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提出了一种用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法，其包括：准备相变蓄冷剂和纳米凝胶，相变蓄冷剂由水、醇类相变材料、第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒混合而成，纳米凝胶具有以第二类颗粒为结点的三维网络结构；并且将相变蓄冷剂和纳米凝胶以质量比为20﹕1至25﹕1的比例进行混合形成高稳定性复合相变凝胶。根据本公开能够提供高相变潜热且循环稳定性良好的用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法。

Description

用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备 方法
技术领域
本公开涉及一种用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法。
背景技术
随着现代物流的快速发展和冷链医药品需求的日益增加，医药冷链物流也得到了更多的重视。特别地，医药冷链运输过程中需要严格控制温度及波动范围来储存或运输药品、疫苗、血液制品等物品以保证其质量和效果，而相变储能技术具有储能密度大、相变过程温度近似恒温，输出能量稳定等优点，耦合医药冷链运输则能够恒温保冷、节约能源以及降低耗损。
另外，相变储能技术体系中的主要工作介质为相变材料，其直接决定冷链运输质量。因此，开发相变温度区间合适、高潜热值、过冷度低、无相分离且循环稳定性良好的相变蓄冷剂，对于医药冷链的发展具有极大的助推作用。目前，医药冷链运输相变材料经常用到无机水合盐和有机相变材料，然而无机水合盐存在相分离、易渗漏等缺点，而有机相变材料也存在潜热低、易燃等缺点。
发明内容
本公开有鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种高相变潜热且循环稳定性良好的用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法。
为此，本公开第一方面提供了一种复合相变凝胶的制备方法，其包括﹕准备相变蓄冷剂和纳米凝胶，所述相变蓄冷剂由水、醇类相变材料、第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒混合而成，所述纳米凝胶具有以第二类颗粒为结点的三维网络结构；并且将所述相变蓄冷剂和所述纳米凝胶以质量比为20﹕1至25﹕1的比例进行混合，从而形成复合相变凝胶，在所述相变蓄冷剂中，水的质量百分数为5.2％至24.2％，所述醇类相变材料的质量百分数为75.2％至94.2％、所述第一类颗粒的质量百分数为0.1％至2％，所述pH调节剂的质量百分数为0.04％至0.8％，所述防沉颗粒的质量百分数为0.3％至1.4％，所述醇类相变材料为多元醇或多元醇的混合物，所述pH调节剂为碱性物质，所述防沉颗粒为多聚磷酸盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。在本公开中，通过将相变蓄冷剂与具有三维网络结构的纳米凝胶复合形成高稳定性复合相变凝胶，以使制备的高稳定性复合相变凝胶能够在相变过程中保持固定形状，而且pH调节剂和防沉颗粒能够有助于第一类颗粒均匀分散，第二类颗粒作为三维网络结构的结点能够有助于第二类颗粒均匀分布，从而能够有利于减少相分离的产生，由此能够获得循环稳定性改善的复合相变凝胶的。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述醇类相变材料为选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、正癸醇、十六醇的至少一种，所述第一类颗粒为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒，所述pH调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种，所述防沉颗粒为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。在这种情况下，复合相变凝胶能够具有较高的相变潜热，保持适宜的pH，并且复合相变凝胶中的第一类颗粒能够均匀分散。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述相变蓄冷剂通过将所述醇类相变材料和水混合，接着依次添加所述pH调节剂、所述防沉颗粒和第一类颗粒并进行混合而获得。由此，能够有助于获得第一类颗粒均匀分散的相变蓄冷剂，进而能够有助于改善复合相变凝胶的相分离问题。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述第二类颗粒经表面改性处理，并且所述纳米凝胶为具有以所述第二类颗粒为动态交联点的物理交联网络的聚乙二醇水凝胶，所述物理交联网络是可逆的。由此，能够有利于复合相变凝胶在相变过程中的定型。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述纳米凝胶通过以下步骤获得：准备反应单体、引发剂、催化剂和第二类颗粒作为制备原料；将第二类颗粒与水进行混合，并依次添加改性溶剂和硅烷偶联剂以形成悬浮液；对所述悬浮液进行提纯，获得改性的第二类颗粒；将所述第二类颗粒与水混合形成混合液；并且将所述混合液与水以预定比例与所述反应单体进行混合，并依次添加引发剂和催化剂形成反应体系，以发生自由基聚合反应并交联形成纳米凝胶。在这种情况下，能够获得具有交联网络结构的纳米凝胶，由此能够使复合相变凝胶在相变过程中保持固定形状。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，在所述制备原料中，所述反应单体的质量百分数为93.6％至94.3％，所述引发剂的质量百分数为1.9％至2.1％，所述催化剂的质量百分数为2.3％至2.9％，所述第二类颗粒的质量百分数为1.3％到1.5％。由此，能够有利于提高自由基聚合的反应速率。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述反应单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述引发剂为二硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的至少一种，所述催化剂为四甲基乙二胺、甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述第二类颗粒为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒。由此，能够获得具有交联网络结构的聚乙二醇水凝胶。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，在所述混合液中，所述第二类颗粒的质量浓度为0.8％至2.9％，所述混合液与水的预定比例为1﹕5至1﹕15。由此，能够有利于形成反应速率提升的反应体系。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述第二类颗粒经硅烷偶联剂改性处理，所述硅烷偶联剂改性处理的步骤包括将第二类颗粒与水进行混合，并依次添加改性溶剂和硅烷偶联剂以形成悬浮液；并且对所述悬浮液进行提纯，获得改性的第二类颗粒。由此，能够使纳米凝胶制备的成胶率提高。
另外，在本公开所涉及的制备方法中，可选地，所述改性溶剂为乙醇、甲苯中的至少一种，所述硅烷偶联剂为三乙氧基苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中至少一种。由此，能够对第二类颗粒进行硅烷偶联剂改性处理。
附图说明
现在将仅通过参考附图的例子进一步详细地解释本公开，其中﹕
图1是示出了本公开示例所涉及的复合相变凝胶的制备方法的流程图。
图2是示出了本公开示例所涉及的相变蓄冷剂的制备方法的流程图。
图3是示出了本公开示例所涉及的纳米凝胶的制备方法的流程图。
图4(a)是示出了本公开实施例1获得的复合相变凝胶的DSC图。
图4(b)是示出了本公开实施例1中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
图5(a)是示出了本公开实施例2获得的复合相变凝胶的DSC图。
图5(b)是示出了本公开实施例2中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
图6(a)是示出了本公开实施例3获得的复合相变凝胶的DSC图。
图6(b)是示出了本公开实施例3中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
图7(a)是示出了本公开实施例4获得的复合相变凝胶的DSC图。
图7(b)是示出了本公开实施例4中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
图8(a)是示出了本公开实施例5获得的复合相变凝胶的DSC图。
图8(b)是示出了本公开实施例5中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
具体实施方式
以下，参考附图，详细地说明本公开的优选实施方式。在下面的说明中，对于相同的部件赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，附图只是示意性的图，部件相互之间的尺寸的比例或者部件的形状等可以与实际的不同。
在本实施方式中，本公开所涉及的用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶(以下简称复合相变凝胶)可以作为冷却剂例如用于冷藏运输、生物医药及血样冷链运输等，比如可以作为将温度保持在2℃至8℃的冷却剂。
在一些示例中，本公开所涉及的复合相变凝胶可以用于冷藏运输、日常冷藏使用等。作为冷藏运输的冷却剂，在一些示例中，可以用于冷藏车厢、冷藏冰袋、移动冷库等；作为日常冷藏使用，在一些示例中，可以用于冷藏库、车载保温箱等。
在一些示例中，本公开所涉及的复合相变凝胶可以作为冷却剂用于药品、试剂、疫苗、血液制品、生物样品及其相关产品的储存或运输。
在一些示例中，在使用本公开所涉及的复合相变凝胶时，可以装在密封包内作为冷却剂来使用。这样的冷却袋例如可以放置于保温箱中待保温对象(例如食品、药品等)周围来进行保温工作。另外，本公开所涉及的复合相变凝胶可以呈高粘度凝胶状态，由此能够减少相变过程中的渗漏现象。另外，复合相变凝胶可以具有可塑性。
在一些示例中，填充有复合相变凝胶的密封包的形状可塑，例如可以根据待保温对象(例如食品、药品)的形状适应性的变化，从而能够使填充有复合相变凝胶的密封包充分地接触待保温对象，与待保温对象充分地交换热量，更好地实现保温。
在本实施方式中，在一些示例中，本公开所涉及的复合相变凝胶也可以为在相变过程中保持形状固定的相变材料，有时也称“定形相变材料”。
在一些示例中，复合相变凝胶可以为形状稳定相变材料(Form-stable phasechange materials，FSPCM)。由此，能够减少相变过程中的渗漏现象。在一些示例中，在复合相变凝胶为形状稳定相变材料的情况下，复合相变凝胶可以通过固液相转变来吸收或释放热量，并且在发生相变时其外形可以保持固定不变。
图1是示出了本公开示例所涉及的用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法的流程图。
在本实施方式中，如图1所示，用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法可以包括准备相变蓄冷剂和纳米凝胶(步骤S100)。
在一些示例中，相变蓄冷剂可以由水、醇类相变材料、第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒混合而成。由此，能够制备获得相变蓄冷剂。其中，水的质量百分数可以为5.2％至24.2％，醇类相变材料的质量百分数可以为75.2％至94.2％，第一类颗粒的质量百分数可以为0.1％至2％，pH调节剂的质量百分数可以为0.04％至0.8％，防沉颗粒的质量百分数可以为0.3％至1.4％。
在一些示例中，醇类相变材料可以为多元醇或多元醇的混合物，pH调节剂可以为碱性物质，防沉颗粒可以为多聚磷酸盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。另外，纳米凝胶可以具有以第二类颗粒为结点的三维网络结构。
在本实施方式所涉及的复合相变凝胶的制备方法中，通过将相变蓄冷剂与具有三维网络结构的纳米凝胶复合形成高稳定性复合相变凝胶，以使制备的高稳定性复合相变凝胶能够在相变过程中保持固定形状，而且pH调节剂和防沉颗粒能够有助于第一类颗粒均匀分散，第二类颗粒作为三维网络结构的结点能够有助于第二类颗粒均匀分布，从而能够有利于减少相分离的产生，由此能够获得循环稳定性改善的复合相变凝胶的。
另外，如图1所示，步骤S100可以包括相变蓄冷剂的制备(步骤S110)和纳米凝胶的制备(步骤S120)。此外，为了方便示意，图1中标示了步骤S110在先、步骤120在后的顺序，然而实际上在本实施方式中，并不对步骤S110和步骤120的先后顺序做具体限定。
另外，在一些示例中，相变蓄冷剂可以由水、醇类相变材料、第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒制成。
图2是示出了本公开示例所涉及的相变蓄冷剂的制备方法的流程图。
在一些示例中，如图2所示，在步骤S110中，可以通过将醇类相变材料和水混合(步骤S111)，接着依次添加第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒并进行混合以获得相变蓄冷剂(步骤S112)。由此，能够有助于获得第一类颗粒均匀分散的相变蓄冷剂，进而能够有助于改善复合相变凝胶的相分离问题。
在一些示例中，相变蓄冷剂可以通过将醇类相变材料和水混合，接着依次添加第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒并进行混合而获得。换言之，相变蓄冷剂可以通过将醇类相变材料和水混合，接着依次添加pH调节剂、防沉颗粒和第一类颗粒并进行混合而获得。由此，能够有助于获得第一类颗粒均匀分散的相变蓄冷剂，进而能够有助于改善复合相变凝胶的相分离问题。另外，在步骤S112中，可以通过添加pH调节剂降低一定黏度，然后再通过添加防沉颗粒进一步降低黏度。
在一些示例中，在步骤S111中，可以通过搅拌来混合醇类相变材料和水。例如，可以在室温条件下以60rad/m至100rad/m(转/每分钟)的转速搅拌5min(分钟)至30min，从而均匀地混合醇类相变材料与水。
在一些示例中，在步骤S112中，可以先添加添加第一类颗粒，再添加pH调节剂和防沉颗粒。另外，在一些示例中，第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒可以依次添加。
在一些示例中，在步骤S112中，可以一边搅拌一边添加第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒。由此，能够有利于第一类颗粒均匀分散。
在一些示例中，在步骤S112中，可以在转速例如为300rad/m至500rad/m条件下添加第一类颗粒并搅拌3h(小时)至6h，然后例如以1000Hz至1400Hz的频率超声分散20min至40min以形成蓄冷材料。在另一些示例中，在步骤S112中，可以例如在转速为500rad/m至1500rad/m条件下将pH调节剂和防沉颗粒添加于蓄冷材料，以形成相变蓄冷剂。
在一些示例中，在步骤S112之前，pH调节剂和防沉颗粒的用量可以通过预实验来确定最佳用量。具体而言，在预实验中，可以在转速为500rad/m至1500rad/m条件下，测定蓄冷材料的黏度，接着在蓄冷材料中每滴加0.1ml的pH调节剂(或防沉颗粒)，搅拌均匀后测一次黏度，直到黏度达到最低，此时pH调节剂用量(或防沉颗粒用量)为最佳用量。
在一些示例中，在步骤S110中，在相变蓄冷剂中，水的质量百分数可以为5.2％至24.2％。例如，水的质量百分数可以为5.2％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％或24.2％。另外，优选地，在相变蓄冷剂中，水可以为去离子水。
在一些示例中，在步骤S110中，在相变蓄冷剂中，醇类相变材料的质量百分数可以为75.2％至94.2％。例如，醇类相变材料的质量百分数可以为75.2％、76％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、94％或94.2％。另外，醇类相变材料可以作为相变蓄冷剂中的主储能材料。
在一些示例中，醇类相变材料可以为多元醇中的至少一种。例如，醇类相变材料可以为选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、正癸醇、十六醇的至少一种。由此，复合相变凝胶能够具有较高的相变潜热。
在一些示例中，醇类相变材料可以为选自丁二醇、正癸醇、十六醇、乙二醇中的至少一种。由此，复合相变凝胶能够具有更高的相变潜热。
在一些示例中，在步骤S110中，在相变蓄冷剂中，第一类颗粒的质量百分数可以为0.1％至2％。例如，第一类颗粒的质量百分数可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、1.9％或2％。另外，利用第一类颗粒能够提高复合相变凝胶的导热性能。在另一些示例中，第一类颗粒可以分散于复合相变凝胶。由此，能够有利于改善相分离的问题，即减少在相变过程中相分离的产生。
在一些示例中，第一类颗粒可以为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒。由此，能够有利于第一类颗粒均匀分散。另外，优选地，第一类颗粒可以为高岭土颗粒(粉末颗粒)。由此，能够更有利于第一类颗粒均匀分散于复合相变凝胶中。
在一些示例中，第一类颗粒可以为微米级颗粒，例如，在一些示例中，第一类颗粒可以为高岭土颗粒。在另一些示例中，第一类颗粒可以为微米级的高岭土颗粒。在一些示例中，第一类颗粒可以呈球状。
在一些示例中，第一类颗粒的粒径为2μm至5μm。由此，第一类颗粒能够具有足够的比表面积且团聚倾向较低，因而能够有助于复合相变凝胶中的第一类颗粒均匀分散，因此能够有助于减少相变过程中产生的相分离现象。例如，第一类颗粒的粒径为2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μmm、3.8μm、4μm、4.5μm或5μm。
在一些示例中，在相变蓄冷剂中，pH调节剂的质量百分数可以为0.04％至0.8％。例如，pH调节剂的质量百分数可以为0.04％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。
在一些示例中，pH调节剂可以用于调节相变蓄冷剂的pH，例如可以使相变蓄冷剂的pH值在预定pH值，并维持在预定pH值。另外，在一些示例中，预定pH值可以为8至9。也就是说，相变蓄冷剂的pH值可以为8至9。例如，相变蓄冷剂的pH值可以为8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9。
在一些示例中，当相变蓄冷剂的pH值为8至9时，第一类颗粒表面可以携带负电荷。在这种情况下，能够使第一类颗粒表面之间相互排斥，从而能够使第一类颗粒处于一定的分散状态，由此能够有利于第一类颗粒的均匀分散。另外，第一类颗粒的分散能够降低黏度，因此能够减少因黏度过高而产生导热性能降低等问题。作为一个具体例子，例如，在第一类颗粒为高岭土颗粒的情况下，当相变蓄冷剂的pH值为8至9时，高岭土颗粒的侧面的负电荷会增加，从而使高岭土颗粒的表面(包括高岭土颗粒的端面和侧面)均携带负电荷，从而能够有利于高岭土颗粒更好地分散于相变蓄冷剂中。
在本实施方式中，通过各成分和比例的配合能够使得相变蓄冷剂具有良好的分散性，从而能够减少相变蓄冷剂中沉降的发生。
在一些示例中，pH调节剂可以为碱性物质。在另一些示例中，pH调节剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种。由此，能够保持适宜的pH。另外，优选地，pH调节剂可以为选自氢氧化钠。由此，有利于调节并保持适宜的pH。
在一些示例中，pH调节剂可以为碱性物质的水溶液。在另一些示例中，pH调节剂可以为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水中的至少一种。另外，当pH调节剂为水溶液时，相变蓄冷剂中pH调节剂的质量百分数可以是指水溶液中碱性物质在相变蓄冷剂中的质量百分数。
在一些示例中，在相变蓄冷剂中，防沉颗粒的质量百分数可以为0.3％至1.4％。例如，防沉颗粒的质量百分数可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7、08％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％。另外，防沉颗粒能够溶解于水并发生电离，且电离程度较大。
在一些示例中，防沉颗粒可以多聚磷酸盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。例如防沉颗粒可以为分子量小于5000Da的聚丙烯酸盐。
在一些示例中，防沉颗粒可以为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。由此，能够有利于第一类颗粒均匀分散。另外，优选地，防沉颗粒可以为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
在本实施方式中，防沉颗粒可以在水中电离形成大阴离子(具有强负电荷)和等量异种电荷的小阳离子(具有弱正电荷)，该阴阳离子(大阴离子和小阳离子)被吸附于第一类颗粒表面形成双电层，从而能够增加第一类颗粒表面的负电荷使第一类颗粒之间产生静电排斥作用，并且能够产生的空间位阻效应，进一步增强第一类颗粒之间的排斥作用，由此能够形成稳定的分散体系。另外，防沉颗粒可以溶解于水而发生电离。
在一些示例中，在相变蓄冷剂中，醇类相变材料和第一类颗粒均可以具有亲水性，由此能够使相变蓄冷剂与纳米凝胶的相容性良好。
在本实施方式中，通过各成分和比例的配合能够使得相变蓄冷剂具有良好的分散性，从而能够减少相变蓄冷剂中沉降的发生。
在一些示例中，纳米凝胶可以具有三维的交联网络结构。另外，纳米凝胶的交联网络结构可以为聚合物网络结构。此外，纳米凝胶的交联网络结构可以以第二类颗粒为结点。
在一些示例中，纳米凝胶可以为具有物理交联网络结构的聚乙二醇水凝胶。由此，能够有利于复合相变凝胶在相变过程中的定型。另外，物理交联网络可以是可逆的。由此，能够有助于失效的纳米凝胶恢复形状和力学强度。在另一些示例中，在物理交联网络中，第二类颗粒可以为动态交联点。
在一些示例中，聚乙二醇水凝胶可以具有以化学键交联而形成的化学交联网络。在这种情况下，能够提高聚乙二醇水凝胶的三维网络结构的稳定性，进而能够有助于复合相变凝胶的定型。
在一些示例中，在聚乙二醇水凝胶中，可以包括由聚环氧乙烷(PEO)形成化学交联网络。在另一些示例中，聚环氧乙烷分子链可以相互穿插而形成可逆的次网络结构。
另外，聚环氧乙烷侧链中的聚环氧乙烷链段或聚环氧乙烷端基的非羟基基团(例如甲基、甲氧基、氨基、丙烯酸酯基等)的末端通过物理相互作用(例如氢键、范德华力作用等)可以以第二类颗粒为结点而交联，以形成物理交联网络。
在一些示例中，纳米凝胶可以由反应单体在引发剂和催化剂作用下发生自由基聚合并至少通过第二类颗粒交联而成。在这种情况下，能够获得具有交联网络结构的纳米凝胶，由此能够在相变过程中保持固定形状。另外，反应单体可以在水中经引发剂和催化剂作用而产生自由基聚合作用并交联，从而形成纳米凝胶。
在一些示例中，如上所述，步骤S100可以包括纳米凝胶的制备(步骤S120)。另外，纳米凝胶可以由反应单体发生自由基聚合并交联而形成。在另一些示例中，纳米凝胶可以由包括自由基聚合反应的方法获得。
图3是示出了本公开的示例所涉及的纳米凝胶的制备方法的流程图。
在一些示例中，如图3所示，纳米凝胶可以包括如下步骤：准备反应单体、引发剂、催化剂和第二类颗粒作为制备原料(步骤S121)；将第二类颗粒与水混合形成混合液(步骤S122)；并且将混合液与水以预定比例与反应单体进行混合，并依次添加引发剂和催化剂形成反应体系，以发生自由基聚合反应并交联形成纳米凝胶(步骤S123)。由此，通过如上步骤S121至步骤S123，能够获得纳米凝胶。另外，在步骤120中，制备原料与水的质量比为1﹕10至1﹕11。
在一些示例中，在步骤S121的制备原料中，反应单体的质量百分数可以为93.6％至94.3％。由此，能够有利于提高自由基聚合的反应速率，并且能够使所制备的纳米凝胶具有一定的力学强度。例如，反应单体的质量百分数可以93.6％、93.7％、93.8％、93.9％、94％、94.1％、94.2％或94.3％。
在一些示例中，反应单体可以为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯中的至少一种。由此，能够获得聚乙二醇水凝胶。另外，在一些示例中，反应单体可以缩聚形成长链结构再进行交联而形成三维网络结构。
在一些示例中，反应单体的分子量可以为400Da至600Da。由此，能够有助于提高纳米凝胶制备的凝胶化效率。例如反应单体的数均分子量可以为400Da、420Da、440Da、460Da、480Da、500Da、520Da、540Da、560Da、580Da或600Da。在本公开中，反应单体的分子量可以是指数均分子量。
在一些示例中，在步骤S121的制备原料中，引发剂的质量百分数可以为1.9％至2.1％。由此，能够有利于提高自由基聚合的反应速率。例如，引发剂的质量百分数可以为1.9％、2％或2.1％。
在一些示例中，在步骤S121的制备原料中，催化剂的质量百分数可以为2.3％至2.9％。由此，能够有利于催化自由基聚合反应。例如，催化剂的质量百分数可以为2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％或2.9％。
在一些示例中，引发剂可以为二硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的至少一种，催化剂可以为四甲基乙二胺、甲基丙烯酸酯中的至少一种。由此，能够使反应单体发生自由基聚合反应。
在一些示例中，在步骤S121的制备原料中，第二类颗粒的质量百分数可以为1.3％至1.5％。由此，能够有助于形成具有良好机械性能和热稳定性的纳米凝胶。例如，第二类颗粒的质量百分数可以为1.3％、1.4％或1.5％。另外，第二类颗粒可以经过表面改性处理，由此能够通过添加少量第二类颗粒而使成胶率提高。
在一些示例中，第二类颗粒可以为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒。在另一些示例中，第二类颗粒与第一类颗粒可以由相同的材料构成。由此，能够有利于提高相变蓄冷剂与纳米凝胶之间的相容性。另外，第二类颗粒与第一类颗粒也可以由不同的材料构成。
在一些示例中，第二类颗粒可以为高岭土颗粒。在另一些示例中，第二类颗粒和第一类颗粒均为高岭土颗粒。
在一些示例中，第二类颗粒的尺寸可以小于第一类颗粒的尺寸。在一些示例中，第二类颗粒可以为纳米级的颗粒，第一类颗粒可以为微米级的颗粒。在这种情况下，能够有利于第一类颗粒和第二类颗粒分散于复合相变凝胶中，因此能够有助于减少相变过程中产生的相分离现象。
在一些示例中，第二类颗粒的粒径可以为0.8nm至1.5nm。由此，第二类颗粒能够具有较好的活性，从而能够有利于第二类颗粒分散于纳米凝胶，因而能够有助于第二类颗粒均匀分散于复合相变凝胶中，因此能够有助于减少相变过程中产生的相分离现象。
在一些示例中，第二类颗粒可以呈棒状(或圆柱状)。另外，第二类颗粒的粒径可以是指第二类颗粒的直径。
在一些示例中，第二类颗粒的高宽比(高度与粒径的比)可以为200︰1至400︰1。例如，第二类颗粒的高宽比可以为200︰1、220︰1、250︰1、280︰1、300︰1、320︰1、350︰1、380︰1或400︰1。
在一些示例中，第二类颗粒可以经表面改性处理。由此，能够提高第二类颗粒与聚合物的结合力。例如，第二类颗粒可以经硅烷偶联剂改性处理。另外，经表面改性处理的第二类颗粒能够具有更好地分散性。
在一些示例中，在步骤S121中，引发剂与反应单体的质量比可以为1﹕45至1﹕50，催化剂与引发剂的质量比可以为1﹕1.28至1﹕1.55，第二类颗粒与反应单体的质量比可以为1﹕66至1﹕72。由此，能够有利于发生自由基聚合反应并形成纳米凝胶。
在一些示例中，在步骤S121中，引发剂与反应单体的质量比可以为1﹕45、1﹕46、1﹕47、1﹕48、1﹕49或1﹕50。另外，在一些示例中，催化剂与引发剂的质量比可以为1﹕1.28、1﹕1.3、1﹕1.35、1﹕1.4、1﹕1.45、1﹕1.5或1﹕1.55。
在一些示例中，在步骤S121中，第二类颗粒与反应单体的质量比可以为1﹕66、1﹕67、1﹕68、1﹕69、1﹕70、1﹕71、或1﹕72。
在一些示例中，在步骤S121中，反应单体可以为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯中的至少一种，引发剂为二硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的至少一种，催化剂可以为四甲基乙二胺、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一些示例中，在步骤S121之前，可以包括对第二类颗粒进行硅烷偶联剂改性处理(步骤S10)。也就是说，第二类颗粒可以经硅烷偶联剂改性处理。
在一些示例中，硅烷偶联剂改性处理的步骤(步骤S10)可以包括将第二类颗粒与水进行混合(步骤S11)，依次添加改性溶剂和硅烷偶联剂以形成悬浮液(步骤S12)；并且对悬浮液进行提纯，获得改性的第二类颗粒(步骤S13)。
在一些示例中，在步骤S11中，可以以1﹕50至1:70的质量比将第二类颗粒和水进行混合。例如，在步骤S101中，第二类颗粒和水可以以1﹕50、1﹕52、1﹕55、1﹕58、1﹕60、1﹕62、1﹕65、1﹕68或1:70的质量比进行混合。
在一些示例中，在步骤S11中，可以以1000Hz至1400Hz的频率超声分散1h至2h，并以300rad/m至600rad/m的转速搅拌22h至28h，从而混合第二类颗粒与水。
在一些示例中，在步骤S12中，改性溶剂可以为乙醇、甲苯中的至少一种，硅烷偶联剂可以为三乙氧基苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。由此，能够对第二类颗粒进行硅烷偶联剂改性处理，进而够使纳米凝胶制备的成胶率提高。
在一些示例中，在步骤S12中，硅烷偶联剂和第二类颗粒的质量比可以为1﹕5至1﹕6。
在一些示例中，在步骤S12中，悬浮液可以经超声分散处理和搅拌处理而形成。例如，可以以1000Hz至1400Hz的频率超声分散1h至2h，然后以300rad/m至600rad/m的转速搅拌18h至22h。
在一些示例中，在步骤S13中，可以将悬浮液提纯以获得改性的第二类颗粒。在另一些示例中，在步骤S13中，可选地，利用洗涤液洗涤并分离悬浮液中改性的第二类颗粒，并重复不少于3次(例如，4次、5次、6次等)以纯化改性的第二类颗粒。另外，洗涤液可以为乙醇、水中的至少一种。
在一些示例中，在步骤S123中，可以将改性的第二类颗粒与水混合而形成混合液。
在一些示例中，在步骤S123中，在混合液中，第二类颗粒的质量浓度可以为0.8％至2.9％。例如，第二类颗粒的质量浓度可以为0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.7％或2.9％。
在一些示例中，在步骤S123中，混合液与水的预定比例可以1﹕5至1﹕15。由此，能够有利于形成反应速率提升的反应体系。例如，混合液与水的预定比例可以1﹕5、1﹕6、1﹕7、1﹕8、1﹕9、1﹕10、1﹕11、1﹕12、1﹕13、1﹕14或1﹕15。
在一些示例中，在步骤S123中，可以先将混合液、水和反应单体混合均匀后，再将加入引发剂进行搅拌，引发剂溶解后再加入催化剂。
在一些示例中，在步骤S123中，可选地，混合液、水和反应单体经由超声分散而混合均匀。例如，可以以1000Hz至1400Hz的频率超声分散1h至2h。
在一些示例中，在步骤S123中，可以一边搅拌一边添加引发剂直至溶解后再加入催化剂以形成反应体系。
在一些示例中，在步骤S123中，反应体系可以在室温下进行自由基聚合反应并发生交联。在一些示例中，在步骤S130中，自由基聚合反应的初始速率快，黏度迅速增加，室温条件下静置一段时间(例如1天)，可以使反应体系进行充分聚合。
在一些示例中，可选地，将制备的相变蓄冷剂和纳米凝胶混合搅拌形成复合相变凝胶。在另一些示例中，可以将相变蓄冷剂和纳米凝胶在室温条件下，300rad/min至500rad/min的转速混合搅拌2至6小时形成复合相变凝胶。
在一些示例中，在步骤S123中，可以以反应单体、引发剂、催化剂和第二类颗粒作为自由基聚合反应的原料，其中反应单体的质量百分数可以为93.6％至94.3％，引发剂的质量百分数可以为1.9％至2.1％，催化剂的质量百分数可以为2.3％至2.9％，第二类颗粒的质量百分数可以为1.3％至1.5％。另外，在步骤S123中，改性的第二类颗粒可以作为交联剂。
在本实施方式中，纳米凝胶可以具有良好的热稳定性和机械稳定性，例如在纳米凝胶的存储模量(G')和损耗模量(G”)的增长不高于50％时，纳米凝胶的热稳定性和机械性只有轻微的降低，并且损耗因子(tanδ)几乎保持不变。由此，能够提高复合相变凝胶的循环稳定性。
在本实施方式中，如图1所示，用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法可以包括将相变蓄冷剂和纳米凝胶进行混合从而形成复合相变凝胶(步骤S200)。
在一些示例中，在步骤S200中，将相变蓄冷剂和纳米凝胶混合可以获得复合相变凝胶。
在一些示例中，另外，相变蓄冷剂和纳米凝胶可以以预定质量比进行混合。在一些示例中，预定质量比可以为20﹕1至25﹕1。例如预定质量比可以为20﹕1、21﹕1、22﹕1、23﹕1、24﹕1或25﹕1。
在一些示例中，若相变蓄冷剂与纳米凝胶的质量比小于20﹕1，则复合相变凝胶容易因纳米凝胶含量过多而降低单位储能密度，也即使得复合相变凝胶相变潜热减少；若相变蓄冷剂与纳米凝胶的质量比大于25﹕1，则复合相变凝胶容易因纳米凝胶含量过少而无法完全包裹相变蓄冷剂，从而使得复合相变凝胶在相变过程中容易泄漏。
在一些示例中，在步骤S200中，相变蓄冷剂和纳米凝胶可以以20﹕1至25﹕1的质量比在室温条件下以500rad/m至1500rad/m的转速搅拌2h至6h而混合形成复合相变凝胶。
在一些示例中，若相变蓄冷剂分散性良好，则相变蓄冷剂可以长时间(例如1天)保持分散性，由此能够与纳米凝胶形成分散性良好的复合相变凝胶。
在一些示例中，若相变蓄冷剂分散性差，则相变蓄冷剂在与纳米凝胶成胶过程中会发生沉降，在这种情况下，复合相变凝胶在形成过程中相变温度随着相变蓄冷剂的沉降而发生变化。在另一些示例中，在复合相变凝胶形成过程中，若相变蓄冷剂发生沉降，则复合相变凝胶的相变温度降低。
在本实施方式中，通过将相变蓄冷剂与具有三维网络结构的纳米凝胶复合形成高稳定性复合相变凝胶，以使制备的高稳定性复合相变凝胶能够在相变过程中保持固定形状，而且pH调节剂和防沉颗粒能够有助于第一类颗粒均匀分散，第二类颗粒作为三维网络结构的结点能够有助于第二类颗粒均匀分布，从而能够有利于减少相分离的产生，由此能够获得循环稳定性改善的复合相变凝胶的。
另外，在本公开所制备的复合相变凝胶中，使用醇类相变材料来获得高相变潜热，并将相变蓄冷剂与具有三维网络结构的纳米凝胶复合而成，由此能够有利于在相变过程中保持固定形状，而且pH调节剂和防沉颗粒能够有助于第一类颗粒均匀分散，第二类颗粒作为三维网络结构的结点能够有助于第二类颗粒均匀分布，从而能够有利于减少相分离现象的产生，进而能够提高循环稳定性。
此外，在本公开所制备的复合相变凝胶中，纳米凝胶可以包裹相变蓄冷剂，并且相变蓄冷剂可以分布在纳米凝胶的三维网络结构中，在这种情况下，当发生固液相变时，通过纳米凝胶的三维网络结构的支撑作用，能够减少复合相变凝胶的宏观流动性，由此能够减少相变过程中的渗漏现象。另外，相变蓄冷剂可以作为储存和释放冷量的主体材料。
在本实施方式中，复合相变凝胶的相变温度可以为2℃至8℃。由此，能够应用于需要维持在2℃至8℃的场景。例如，复合相变凝胶的相变温度可以为4.3℃。在一些示例中，复合相变凝胶的相变温度可以为2℃、3℃、4℃、4.5℃、5℃、5.5℃、6℃、6.5℃、7℃、7.5℃或8℃。
在一些示例中，复合相变凝胶的pH可以为弱碱性。例如，复合相变凝胶的pH可以为7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8。
在本实施方式中，在复合相变凝胶的体系中，各成分及比例的配合能够使复合相变凝胶相变温度在2℃至8℃之间，并且能够具有高相变潜热、循环稳定性良好。
根据本公开能够提供一种高相变潜热且循环稳定性良好的用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法。
为了进一步说明本公开，以下结合实施例对本公开提供的复合相变凝胶的制备方法进行详细描述，并结合对比例对本公开实现的有益效果进行充分说明。
图4(a)是示出了本公开实施例1获得的复合相变凝胶的DSC图。图4(b)是示出了本公开实施例1中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。图5(a)是示出了本公开实施例2获得的复合相变凝胶的DSC图。图5(b)是示出了本公开实施例2中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。图6(a)是示出了本公开实施例3获得的复合相变凝胶的DSC图。图6(b)是示出了本公开实施例3中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。图7(a)是示出了本公开实施例4获得的复合相变凝胶的DSC图。图7(b)是示出了本公开实施例4中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。图8(a)是示出了本公开实施例5获得的复合相变凝胶的DSC图。图8(b)是示出了本公开实施例5中的复合相变凝胶循环100次后的DSC图。
在本公开的实施例中，对于制备相变蓄冷剂的原料，以丁二醇或乙二醇作为醇类相变材料，以高岭土或滑石粉作为第一类颗粒，以聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠或二者等比例混合物作为防沉颗粒，以pH调节剂为氢氧化钠水、氢氧化钾或氢氧化镁。
对于制备纳米凝胶的原料，以聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯为反应单体，以高岭土或滑石粉作为第二类颗粒，以过硫酸钠或二硫酸铵为引发剂，以四甲基乙二胺或甲基丙烯酸酯为催化剂。其中，第二类颗粒经过硅烷偶联剂改性处理，硅烷偶联剂改性具体步骤如下：将1.5g第二类颗粒和100ml水混合并以1200Hz频率超声分散30min，然后在转速为600rad/m条件下磁力搅拌一天，接着加入50ml的乙醇和5ml的甲苯，然后加入0.5ml的三乙氧基苯基硅烷水溶液并以1200Hz频率超声分散1h，接着在转速为600rad/m条件下磁力搅拌20h以形成悬浮液，然后利用乙醇和去离子水分离并洗涤悬浮液中的第二类颗粒(即经硅烷偶联剂改性的第二类颗粒)，重复洗涤三次后烘干以获得第二类颗粒来作为制备纳米凝胶的原料。
在实施例1至实施例5的各个实施例中，首先，准备各个实施例的相变蓄冷剂。具体而言，各个实施例根据表1中相变蓄冷剂的原料配比来准备相变蓄冷剂的制备原料(总质量为100g)，接着将醇类相变材料和去离子水在室温条件下混合并在转速100rad/m条件下搅拌30min，然后在转速为800rad/m条件下添加pH调节剂并搅拌10min，接着在转速为800rad/m条件下添加防沉颗粒并搅拌10min，然后在转速为400rad/m的条件下添加第一类颗粒并搅拌5小时，随后置于超声分散仪内以1200Hz的频率分散40min，然后获得实施例1至实施例5的相变蓄冷剂，并且通过测试各个实施例的相变蓄冷剂的黏度来表征分散性能，测试结果如表3所示。
接着，准备各个实施例的纳米凝胶。具体而言，各个实施例根据表1中纳米凝胶的原料配比来准备纳米凝胶的制备原料(总质量为58g)，接着，将第二类颗粒和500ml的水混合形成混合液使第二类颗粒分散在水中，然后，将混合液和水以1﹕10的比例与反应单体混合，并以1200Hz频率超声分散1h，接着，一边搅拌一边添加引发剂直至溶解后再加入催化剂在室温条件下静置一天反应，然后，获得实施例1至实施例5的纳米凝胶。
然后，将各个实施例的相变蓄冷剂和纳米凝胶按照表1中的比例在室温条件下以500rad/m的转速搅拌6h，以获得实施例1至实施例5的复合相变凝胶。
对根据表1所制备的各个实施例(实施例1至实施例5)的复合相变凝胶进行性能测试。具体如下，通过步冷曲线和差示扫描量热法(DSC)分别测试各个实施例所制备的复合相变凝胶的相变温度、相变潜热以及循环稳定性；通过观察各个实施例的复合相变凝胶在循环熔冻过程中是否发生渗漏来评估渗漏问题。各个实施例制备的复合相变凝胶的性能测试结果如表4所示。
表1制备复合相变凝胶的配方
Figure BDA0002604087040000191
Figure BDA0002604087040000201
【对比例】
对比例1至对比例7与上述实施例相比，区别在于对比例1至对比例7中按表2中所示的配方来制备，除此之外，以实施例1至5相同的方式进行复合相变凝胶的制备。
同样地，对根据表2所制备的各个对比例(对比例1至对比例7)的复合相变凝胶进行性能测试。具体如下，通过步冷曲线和差示扫描量热法(DSC)分别测试各个对比例所制备的复合相变凝胶的相变温度、相变潜热以及循环稳定性；通过观察各个对比例的复合相变凝胶在循环熔冻过程中是否发生渗漏来评估渗漏问题。各个对比例制备的复合相变凝胶的性能测试结果如表4所示。
表2制备复合相变凝胶的原料配比
Figure BDA0002604087040000202
Figure BDA0002604087040000211
表3相变蓄冷剂的黏度
黏度(mPa·S)
实施例1 34
实施例2 91
实施例3 142
实施例4 21
实施例5 41
对比例1 50
对比例2 15
对比例3 195
对比例4 168
对比例5 163
对比例6 35
对比例7 20
表4复合相变凝胶的性能
Figure BDA0002604087040000212
从表3可以看出，各个实施例(实施例1至实施例5)的相变蓄冷剂的黏度不高于150mPa·S，也即各个实施例的相变蓄冷剂具有良好的分散性能，因此在各个实施例的复合相变凝胶形成过程中相变温度不会发生显著的变化，因而能够有助于各个实施例获得相变温度在2至8℃之间的复合相变凝胶。
另外，从表4可以看出，各个实施例(实施例1至实施例5)所获得的复合相变凝胶的相变温度均在2至8℃之间，相变潜热高于180kJ/kg，无渗漏现象，并且循环稳定性良好，具体地，根据图4(a)至图8(b)可知，实施例1至实施例5的复合相变凝胶循环100次后的相变温度仍在2至8℃之间且相变潜热的下降率均不超过6％。
综上所述，各个实施例(实施例1至实施例5)制备的复合相变凝胶具有高相变潜热、循环稳定性良好、无渗漏现象产生且相变温度在2至8℃。
相较而言，各个对比例(对比例1至对比例7)制备的复合相变凝胶则无法同时实现上述各个实施例所获得的复合相变凝胶的性能效果。
虽然以上结合附图和示例对本公开进行了具体说明，但是可以理解，上述说明不以任何形式限制本公开。本领域技术人员在不偏离本公开的实质精神和范围的情况下可以根据需要对本公开进行变形和变化，这些变形和变化均落入本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法，其特征在于，
包括：
准备相变蓄冷剂和纳米凝胶，所述相变蓄冷剂由水、醇类相变材料、第一类颗粒、pH调节剂和防沉颗粒混合而成，所述纳米凝胶具有以第二类颗粒为结点的三维网络结构；并且
将所述相变蓄冷剂和所述纳米凝胶以质量比为20﹕1至25﹕1的比例进行混合，从而形成所述高稳定性复合相变凝胶，在所述相变蓄冷剂中，水的质量百分数为5.2％至24.2％，所述醇类相变材料的质量百分数为75.2％至94.2％、所述第一类颗粒的质量百分数为0.1％至2％，所述pH调节剂的质量百分数为0.04％至0.8％，所述防沉颗粒的质量百分数为0.3％至1.4％，所述醇类相变材料为多元醇或多元醇的混合物，所述pH调节剂为碱性物质，所述防沉颗粒为多聚磷酸盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述醇类相变材料为选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、丁四醇、季戊四醇、正癸醇、十六醇的至少一种，所述第一类颗粒为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒，所述pH调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种，所述防沉颗粒为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述相变蓄冷剂通过将所述醇类相变材料和水混合，接着依次添加所述pH调节剂、所述防沉颗粒和第一类颗粒并进行混合而获得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第二类颗粒经表面改性处理，并且所述纳米凝胶为具有以所述第二类颗粒为动态交联点的物理交联网络的聚乙二醇水凝胶，所述物理交联网络是可逆的。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，
所述纳米凝胶通过以下步骤获得：
准备反应单体、引发剂、催化剂和第二类颗粒作为制备原料；
将所述第二类颗粒与水混合形成混合液；并且
将所述混合液与水以预定比例与所述反应单体进行混合，并依次添加引发剂和催化剂形成反应体系，以发生自由基聚合反应并交联形成纳米凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在所述制备原料中，所述反应单体的质量百分数为93.6％至94.3％，所述引发剂的质量百分数为1.9％至2.1％，所述催化剂的质量百分数为2.3％至2.9％，所述第二类颗粒的质量百分数为1.3％到1.5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述反应单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述引发剂为二硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的至少一种，所述催化剂为四甲基乙二胺、甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述第二类颗粒为选自高岭土、滑石粉、云母粉中的至少一种的颗粒。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在所述混合液中，所述改性的第二类颗粒的质量浓度为0.8％至2.9％，所述混合液与水的预定比例为1﹕5至1﹕15。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述第二类颗粒经硅烷偶联剂改性处理，所述硅烷偶联剂改性处理的步骤包括将第二类颗粒与水进行混合，并依次添加改性溶剂和硅烷偶联剂以形成悬浮液；并且对所述悬浮液进行提纯，获得改性的第二类颗粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述改性溶剂为乙醇、甲苯中的至少一种，所述硅烷偶联剂为三乙氧基苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中至少一种。
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