CN106867464A - 一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份。本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料导热性能好、使用寿命长、能快速蓄冷；本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料绿色环保、无毒无害、安全可靠；本发明所述本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，工艺简单，充分利用各组分之间的键能，合成性能稳定的相变材料。

Description

一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，涉及一种适用于冷链运输的包装材料，具体为一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来科技的不断进步，果蔬食品以及医药制品的冷链运输得到了较好的发展。在运输过程中，要使产品保持在一定的温度下，就必须要采取特殊的措施，相变材料无疑是最好的选择。相变材料能使产品在一定时间内维持在一定低温条件下，从而延长产品的货架期，降低产品在运输过程中的损失率。相变材料需有合适的相变温度，较大的相变潜热，较长的使用寿命等以满足使用要求。
目前，常用的相变材料大致可分为无机相变材料、有机相变材料以及复合相变材料三种。其中，无机相变材料以结晶水合盐为主，具有原料来源广泛、价格低廉、相变潜热大的优点，但普遍存在过冷和相分离现象；有机相变材料主要有石蜡、有机盐、多元醇类以及脂肪酸类等，几乎不存在过冷和相分离现象，但其导热性较差，导致相变材料的在相变过程中蓄冷/蓄热速率低，使用效率不高；复合相变材料是人们为了改善单一相变材料的性能而发明的一种新型相变材料，它结合了单一相变材料的优点，又有单一相变材料所没有特点，使相变材料具有更好的性能，满足使用要求。
碳材料具有良好的导热性。碳纳米管，是一种一维的纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美。由于其具有独特的性能，如高弹性、大长径比、热学性能等，近几年来备受人们青睐。但纳米级物质均容易团聚，所以在复合材料的制备过程中应防止并消除碳纳米管的团聚对复合材料性能的影响。
近年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，人们尝试着在相变材料中加入碳纳米管以改善相变材料的性能。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术中相变材料存在的导热性较差、使用效率不高、使用寿命短的缺陷，获得一种安全可靠、使用寿命长、快速蓄冷的相变材料，本发明提供了一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
技术方案：一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管、表面活性剂、单体、引发剂、交联剂和去离子水，各组分的比为0.2～5mg:75～85mg:0.1～0.3g:100～150μL:3～5mg:1～5mL。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量比为1～2:1。
优选的，所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺按体积比为10:1混合。
优选的，所述相变主储能剂为质量浓度5％～15％的氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾溶液中的至少一种。
优选的，所述成核剂为浮石粉、硅藻土、氟化钡中的至少一种。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理，制成浓度为0.02wt％～0.5wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于去离子水中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷至0℃，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-10～-12℃条件下反应10～12小时形成凝胶，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4～6小时，置于去离子水中浸泡，取出后置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
优选的，步骤c中引发剂的质量分数为4％。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料在果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中的应用。
本发明所述的碳纳米管复合水凝胶基相变材料工作的原理在于：采用冷冻干燥法制备具有多孔结构的碳纳米管复合水凝胶基材，将整个反应溶液体系冷冻至溶剂的冰点温度以下，溶剂凝结成冰晶，反应单体在冰晶的挤压下，分散在未冻结的微区中，并在低温下继续聚合，当聚合反应结束后，将整个反应体系置于常温下，冰晶解冻后，原来冰晶存在的位置形成孔洞，从而制备出具有稳定的多孔结构的碳纳米管复合水凝胶基材。
碳纳米管作为一种碳材料，虽导热性能不如氧化石墨烯，但仍具有较好的导热性能，将其添加于相变材料中，可以提高相变材料的导热性能，从而提高相变材料的热响应性，传热快，具有快速蓄热/快速蓄冷的优点。碳纳米管复合水凝胶基材的多孔结构可以看作是一种复杂的连通孔，具有释放压力的作用，将其添加到相变材料中，当相变材料受到压力时，可以通过孔结构释放压力，使相变材料不易受到压力的破坏，从而延长相变材料的使用寿命。
此外，碳纳米管复合水凝胶基材用于相变材料中可看作一种增稠剂，可以有效的改善相变材料的相分离现象，并且基材呈现凝胶状，可在一定程度上防止相变材料的泄漏。
有益效果：(1)本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料导热性能好、使用寿命长、能快速蓄冷；(2)本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料绿色环保、无毒无害、安全可靠；(3)本发明所述本发明所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，工艺简单，充分利用各组分之间的键能，合成性能稳定的相变材料。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材1份、相变主储能剂90份、成核剂1份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管0.2mg、表面活性剂、单体0.1g、引发剂和交联剂3mg。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠50mg和十二烷基二甲基苄基溴化铵25mg。
所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为质量分数为4％的过硫酸铵100μL和四甲基乙二胺10μL组成的氧化还原体系。
所述相变主储能剂为质量浓度15％的氯化钠溶液。
所述成核剂为氟化钡。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入100mL去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理30分钟，制成浓度为0.02wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于1mL去离子水中，置于300mm3的玻璃容器中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷10分钟至0℃左右，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-12℃条件下反应，约10分钟后溶液体系变成冰冻状态，在此状态下，继续进行聚合反应12小时，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡72小时，且每隔4小时换水一次；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻1小时以上，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4小时，置于去离子水中浸泡24小时，每隔4小时换水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的热导率为0.3094W/(m·K)，相变温度为-8.5℃，相变潜热为168.6J/g。
实施例2
一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材5份、相变主储能剂98份、成核剂3份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管2mg、表面活性剂、单体0.2g、引发剂和交联剂3mg。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠56mg和十二烷基二甲基苄基溴化铵28mg。
所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为质量分数为4％的过硫酸铵100μL和四甲基乙二胺10μL组成的氧化还原体系。
所述相变主储能剂为质量浓度5％的氯化钾溶液。
所述成核剂为氟化钡。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入100mL去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理30分钟，制成浓度为0.2wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于1mL去离子水中，置于300mm3的玻璃容器中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷10分钟至0℃左右，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-12℃条件下反应，约10分钟后溶液体系变成冰冻状态，在此状态下，继续进行聚合反应12小时，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡72小时，且每隔4小时换水一次；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻1小时以上，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4小时，置于去离子水中浸泡24小时，每隔4小时换水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的热导率为0.9358W/(m·K)，相变温度为-5.0℃，相变潜热为158.2J/g。
实施例3
一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材10份、相变主储能剂88份、成核剂5份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管3.5mg、表面活性剂、单体0.1g、引发剂和交联剂4mg。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠50mg和十二烷基二甲基苄基溴化铵25mg。
所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为质量分数为4％的过硫酸铵130μL和四甲基乙二胺13μL组成的氧化还原体系。
所述相变主储能剂为质量浓度10％的氯化铵和5％的氯化钠溶液按7:2比例混合获得。
所述成核剂为硅藻土。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入100mL去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理30分钟，制成浓度为0.35wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于1mL去离子水中，置于300mm3的玻璃容器中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷10分钟至0℃左右，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-12℃条件下反应，约10分钟后溶液体系变成冰冻状态，在此状态下，继续进行聚合反应12小时，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡72小时，且每隔4小时换水一次；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻1小时以上，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4小时，置于去离子水中浸泡24小时，每隔4小时换水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的热导率为1.2461W/(m·K)，相变温度为-6.6℃，相变潜热为150.3J/g。
实施例4
一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材4份、相变主储能剂85份、成核剂2份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管5mg、表面活性剂、单体0.2g、引发剂和交联剂3mg。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠50mg和十二烷基二甲基苄基溴化铵25mg。
所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为质量分数为4％的过硫酸铵120μL和四甲基乙二胺12μL组成的氧化还原体系。
所述相变主储能剂为质量浓度5％的氯化钾和5％的氯化钠溶液按7:2比例混合获得。
所述成核剂为浮石粉。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入100mL去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理30分钟，制成浓度为0.5wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于1mL去离子水中，置于300mm3的玻璃容器中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷10分钟至0℃左右，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-12℃条件下反应，约10分钟后溶液体系变成冰冻状态，在此状态下，继续进行聚合反应12小时，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡72小时，且每隔4小时换水一次；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻1小时以上，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4小时，置于去离子水中浸泡24小时，每隔4小时换水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的热导率为1.7357W/(m·K)，相变温度为-7.2℃，相变潜热为144.8J/g。
实施例5
一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材5份、相变主储能剂93份、成核剂3份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管1mg、表面活性剂、单体0.3g、引发剂和交联剂5mg。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠40mg和十二烷基二甲基苄基溴化铵40mg。
所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述引发剂为质量分数为4％的过硫酸铵100μL和四甲基乙二胺10μL组成的氧化还原体系。
所述相变主储能剂为质量浓度10％的氯化铵溶液。
所述成核剂为浮石粉。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入100mL去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理30分钟，制成浓度为0.1wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于1mL去离子水中，置于300mm3的玻璃容器中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷10分钟至0℃左右，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-12℃条件下反应，约10分钟后溶液体系变成冰冻状态，在此状态下，继续进行聚合反应12小时，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡72小时，且每隔4小时换水一次；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻1小时以上，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4小时，置于去离子水中浸泡24小时，每隔4小时换水一次，取出后置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的热导率为0.6249W/(m·K)，相变温度为-4.1℃，相变潜热为155.5J/g。

Claims (9)

1.一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，按重量份计，所述材料包括碳纳米管复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份；其中碳纳米管复合水凝胶基材包括碳纳米管、表面活性剂、单体、引发剂、交联剂和去离子水，各组分的比为0.2～5mg:75～85mg:0.1～0.3g:100～150μL:3～5mg:1～5mL。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵,十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量比为1～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，所述单体为N-异丙基丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺按体积比为10:1混合。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，所述相变主储能剂为质量浓度5％～15％的氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管复合水凝胶基相变材料，其特征在于，所述成核剂为浮石粉、硅藻土、氟化钡中的至少一种。
7.权利要求1～6任一所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备碳纳米管复合水凝胶基材
a、将碳纳米管加入去离子水中，加入阴离子表面活性剂后充分搅拌，室温下超声处理，制成浓度为0.02wt％～0.5wt％的碳纳米管溶液；
b、将单体、阳离子表面活性剂和交联剂溶于去离子水中，搅拌均匀；
c、将步骤b制备的混合溶液置于冰箱中预冷至0℃，向其中加入引发剂溶液，放入高低温交变箱中，在-10～-12℃条件下反应10～12小时形成凝胶，室温下取出凝胶，置于去离子水中浸泡；
d、将步骤c制得的凝胶放入冰箱中冷冻，至充分冰冻后迅速移入真空冰冻干燥箱中，冰冻干燥10小时以上；
e、将步骤d干燥后的凝胶置于碳纳米管溶液中，浸泡至碳纳米管充分扩散至凝胶内表面；
f、将步骤e处理后的凝胶移入冰箱中冷冻4～6小时，置于去离子水中浸泡，取出后置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备碳纳米管复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的碳纳米管复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管复合水凝胶基相变材料的制备方法，其特征在于，步骤c中引发剂的质量分数为4％。
9.权利要求1～6任一所述碳纳米管复合水凝胶基相变材料在果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中的应用。
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