CN109439289A - 一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，包括按质量分数计的如下组份：主相变剂90~94%、水玻璃1~3%、纳米颗粒1~3%和复合助剂3~5%。制备冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的具体步骤如下：（1）将Na2SO4•10H2O、NH4Cl和KCl混合搅拌均匀制成主相变剂备用；（2）在主相变剂中依次加入ZnO纳米颗粒、水玻璃和增稠剂，加热到50~60℃，搅拌混合均匀形成混合溶液；（3）将界面调节剂加入到经过步骤（2）制得的混合溶液中，搅拌均匀后加入乙酸，继续搅拌形成复合凝胶相变材料，冷却至室温待用。制得了相变温度在2~12℃范围内适用于水果、蔬菜等食品冷链运输的纳米凝胶型且具有较好稳定性，可防泄漏的冷藏温区相变材料。

Description

一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米流体及相变储能领域，是材料科学、纳米技术与能源科学的交叉领域，具体涉及一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料及其制备方法。
背景技术
冷链物流是一个对温度进行管理和调控的运输过程，主要服务于生物、医药、食品等直接关系人体生命安全和健康的行业。近年来，伴随社会对食品安全和药品质量问题的日益重视，物流市场对于冷链运输的要求也越来越高，但是，现有技术中在冷链运输过程中，尤其是冷链运输的最后阶段，由于温度的波动往往会对产品的品质造成不良影响。因此，寻找合适的蓄冷材料使产品在冷链运输过程中始终处于规定的低温状态冷链物流行业亟需解决的问题。
相变材料是指随温度变化而改变形态并能提供内部潜热的物质，相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热，因此相变材料作为能量存储器，在温度控制等领域有着重大的意义。目前，在冷链运输中使用的相变材料普遍存在易泄漏和易发生相分离，稳定性较差的问题；申请号为CN201611055589.0的中国专利公开了一种防泄漏凝胶低温相变材料及其制备方法，该专利具体公开了相变材料由壳聚糖系高吸水树脂凝胶基材、主储能剂和成核剂制成，主要通过壳聚糖接枝丙烯酸和丙烯酰胺制得了具有增稠效果的壳聚糖系高吸水树脂凝胶基材，用于相变材料中，有效的改善了相变材料的相分离现象，但是该相变材料的相变温度为-10～-15℃不适用于水果、蔬菜等需要处于冷藏温区(2～12℃)的食品的冷链运输；申请号为CN201611062618.6的中国专利公开了一种防相分离凝胶低温相变材料及其制备方法，该专利具体公开的相变材料的可调温度范围为-15～-25℃，由纤维素系高吸水树脂凝胶基材、主储能剂和成核剂，通过纤维素接枝丙烯酰胺制得，具有良好的增稠效果，用于相变材料中，能改善相变材料的相分离现象，但是该相变材料是一种低温材料，同样不适用于水果、蔬菜等需要处于冷藏温区(2～12℃)的食品的冷链运输；申请号为CN201610031278.4的中国专利公开了一种中低温相变蓄冷材料及其制备方法，该发明具体公开了在一定条件下通过调控壬醇、正十五烷和水之间的比例组成混合液体，将液体机械混合均匀，冷却至室温后得到相变温度在0～10℃的中低温相变蓄冷材料，但是，该相变材料在室温下为液态，在相变过程发生固液转变，容易出现泄漏等问题。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料及其制备方法，制得了相变温度在2～12℃范围内适用于水果、蔬菜等食品冷链运输的纳米凝胶型且具有较好稳定性，可防泄漏的冷藏温度相变材料。
本发明的技术方案如下：
一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，包括按质量分数计的如下组份：主相变剂90～94％、水玻璃1～3％、纳米颗粒1～3％和复合助剂3～5％。
进一步的，所述主相变剂包括按重量份计的如下组份：Na2SO4·10H2O 74～78份、NH4Cl12～16份和KCl 3～5份。
进一步的，所述纳米颗粒为粒径10～20nm的ZnO纳米颗粒。
进一步的，所述复合助剂包括按重量份计的如下组份：增稠剂1～2份、界面调节剂0.15～3份和乙酸0.8～2份。
进一步的，所述增稠剂为黄原胶；所述界面调节剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明还包括一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将Na2SO4·10H2O、NH4Cl和KCl混合搅拌均匀制成主相变剂备用；
(2)在主相变剂中依次加入ZnO纳米颗粒、水玻璃和增稠剂，加热到50～60℃，搅拌混合均匀形成混合溶液；
(3)将界面调节剂加入到经过步骤(2)制得的混合溶液中，搅拌均匀后加入乙酸，继续搅拌形成复合凝胶相变材料，冷却至室温待用。
进一步的，将经过所述步骤(2)制得的混合溶液进行装填，装填后混合溶液经过所述步骤(3)最终定型形成复合凝胶相变材料。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用主相变剂、纳米氧化锌颗粒与水玻璃、复合助剂反应制成相变温度在2～12℃冷藏温区，相变潜热在120～160kJ/kg的纳米复合凝胶相变材料，适用于在该冷藏温区的荔枝、秋葵、青辣椒、红辣椒、美国南瓜、西葫芦、粉红色番茄、蚕豆、西瓜、黄瓜、柠檬、南瓜等蔬菜瓜果的储存和运输。
2、本发明的相变材料结合了纳米颗粒和复合凝胶的双重优点，主相变剂主要实现相变材料的相变储能功能，用以吸收大量潜热达到蓄冷的目的，Na2SO4·10H2O在反应过程中发生脱水现象，NH4Cl和KCl的加入溶于结晶水中会吸收热量，大大降低Na2SO4·10H2O的相变温度；ZnO纳米颗粒具有巨大的比表面积和界面效应，使无机盐相变材料在发生相变时不会从ZnO纳米颗粒的三维网络结构中析出，同时细小的ZnO纳米颗粒为结晶水提供不同的晶核，使无机盐溶液不容易结成大块的冰，而是形成细碎的冰粒，从而分散材料的内应力，同时有效降低相变材料的过冷度；另一方面，ZnO纳米颗粒在导热传热上具有优异的性能，ZnO纳米颗粒的加入能够显著增加相变材料的热导率，水玻璃和复合助剂发生交联反应形成凝胶，进而与主相变剂和ZnO纳米颗粒形成定型的相变材料，该材料在相变前后均为固态，在使用过程中不易发生泄漏，同时凝胶状的材料起到固定的作用，将纳米颗粒和无机盐固定且分布在凝胶中而不发生沉积，能有效地改善相变材料的相分离问题。
3、本发明中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷作为界面调节剂，可在固-固相变过程中降低凝胶体系的体积效应，增加凝胶相变材料的稳定性；加入黄原胶作为增稠剂，黄原胶具有良好的水溶性，即使在冷水中也能较好的溶解，在相变过程中都能起到较好的增稠作用，提高溶液的粘度从而阻止水合盐聚集，改善相变材料的相分离问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，包括按质量分数计的如下组份：主相变剂90％、水玻璃3％、粒径10nm的ZnO纳米颗粒3％和复合助剂4％。
进一步的，所述主相变剂包括按重量份计的如下组份：Na2SO4·10H2O 74份、NH4Cl12份和KCl 3份。
进一步的，所述复合助剂包括按重量份计的如下组份：黄原胶1份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.15份和乙酸0.8份。
实施例2
一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，包括按质量分数计的如下组份：主相变剂94％、水玻璃1％、粒径20nm的ZnO纳米颗粒2％和复合助剂3％。
进一步的，所述主相变剂包括按重量份计的如下组份：Na2SO4·10H2O 78份、NH4Cl16份和KCl 5份。
进一步的，所述复合助剂包括按重量份计的如下组份：黄原胶2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷3份和乙酸2份。
实施例3
一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，包括按质量分数计的如下组份：主相变剂92％、水玻璃2％、粒径15nm的ZnO纳米颗粒1％和复合助剂5％。
进一步的，所述主相变剂包括按重量份计的如下组份：Na2SO4·10H2O 76份、NH4Cl14份和KCl 4份。
进一步的，所述复合助剂包括按重量份计的如下组份：黄原胶2份、3-氨丙基三甲氧基硅烷1份和乙酸1.2份。
利用上述实施例1-实施例3中的组份制成冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，具体步骤如下：
本发明还包括一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将Na2SO4·10H2O、NH4Cl和KCl混合搅拌均匀制成主相变剂备用；
(2)在主相变剂中依次加入ZnO纳米颗粒、水玻璃和增稠剂，加热到50～60℃，搅拌混合均匀形成混合溶液；
(3)将界面调节剂加入到经过步骤(2)制得的混合溶液中，搅拌均匀后加入乙酸，继续搅拌形成复合凝胶相变材料，冷却至室温待用。
进一步的，将经过所述步骤(2)制得的混合溶液进行装填，装填后混合溶液经过所述步骤(3)最终定型形成复合凝胶相变材料。
对比实施例：
一种低相变点的相变蓄冷材料的制备方法，具体步骤为：(1)首先称取硫酸钠22g，去离子水28g，六偏磷酸钠0.7g，气相二氧化硅2g，硝酸钠17g，氯化铵18g，四硼酸钠3g，备用；(2)将硫酸钠、去离子水、六偏磷酸钠、硝酸钠、氯化铵从进料口添加到反应釜中，加热至55℃搅拌均匀；(3)随后加入气相二氧化硅，调节转速至800r/min快速搅拌，使反应釜中的各个组分均匀分散；(4)将成核剂四硼酸钠研磨粉碎后加入反应釜中，搅拌均匀即得所述低相变点的相变蓄冷材料。
性能测试：
对实施例1-3制得的冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的热物性能进行测试DSC示差扫测试，测试条件：1、吹扫气及流量：高纯度氮气，20mL/min；2、保护气及流量：高纯度氮气，60mL/min；3加热率：10℃/min；4、温度范围：-30～30℃；导热系数的测试使用TPS2500瞬变平面热源技术导热系数仪。相关测试结果具体数据列于表1。
表1为实施例1-3相关热物性能参数测试数据表
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例
相变温度(℃) 8.1 7.2 7.5 6.2
相变潜热(kJ/kg) 152.3 149.5 158.4 145
导热系数(W/m·k) 1.248 1.226 1.197 0.936
由上表可知，根据实施例1-3制得的冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的相变温度在2～12℃，相变潜热在140～160kJ/kg，导热系数较高，在1.0W/m·k以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，其特征在于：包括按质量分数计的如下组份：主相变剂90~94%、水玻璃1~3%、纳米颗粒1~3%和复合助剂3~5%。
2.如权利要求1所述的一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，其特征在于：所述主相变剂包括按重量份计的如下组份：Na2SO4•10H2O 74~78份、NH4Cl 12~16份和KCl 3~5份。
3.如权利要求2所述的一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，其特征在于：所述纳米颗粒为粒径10~20nm的ZnO纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，其特征在于：所述复合助剂包括按重量份计的如下组份：增稠剂1~2份、界面调节剂0.15~3份和乙酸0.8~2份。
5.如权利要求4所述的一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料，其特征在于：所述增稠剂为黄原胶；所述界面调节剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.一种如权利要求5所述的冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将Na2SO4•10H2O、NH4Cl和KCl混合搅拌均匀制成主相变剂备用；
（2）在主相变剂中依次加入ZnO纳米颗粒、水玻璃和增稠剂，加热到50~60℃，搅拌混合均匀形成混合溶液；
（3）将界面调节剂加入到经过步骤（2）制得的混合溶液中，搅拌均匀后加入乙酸，继续搅拌形成复合凝胶相变材料，冷却至室温待用。
7.如权利要求6所述的一种冷藏温区防漏纳米复合凝胶相变材料的制备方法，其特征在于：将经过所述步骤（2）制得的混合溶液进行装填，装填后混合溶液经过所述步骤（3）最终定型形成复合凝胶相变材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826131A (zh) * 2020-05-27 2020-10-27 纯钧新材料(深圳)有限公司 用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法
CN113652209A (zh) * 2021-09-27 2021-11-16 合肥太空方舟科技有限公司 一种可控制相变温度的相变蓄冷材料以及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434830A (zh) * 2008-12-16 2009-05-20 上海理工大学 一种共晶盐蓄冷材料
CN102268241A (zh) * 2011-06-30 2011-12-07 华南理工大学 一种相变温度12—29℃的降温相变材料及其制备方法
CN102703034A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 范忠娟 一种含纳米粒子的降温垫用蓄冷材料
CN103756645A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 熊建平 冷链运输相变材料及其制备方法
CN104817998A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 东南大学 一种形状稳定的固固相变储能水凝胶及其制备方法
CN105860935A (zh) * 2016-01-04 2016-08-17 浙江海洋学院 一种有抑菌作用的低温相变纳米储冷材料的制备工艺
CN106753254A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 青海大学 一种无机水合盐复合相变储热材料及其制备和应用
CN107189765A (zh) * 2017-07-06 2017-09-22 贺迈新能源科技（上海）有限公司 一种低温冷藏水合盐相变材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101434830A (zh) * 2008-12-16 2009-05-20 上海理工大学 一种共晶盐蓄冷材料
CN102268241A (zh) * 2011-06-30 2011-12-07 华南理工大学 一种相变温度12—29℃的降温相变材料及其制备方法
CN102703034A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 范忠娟 一种含纳米粒子的降温垫用蓄冷材料
CN103756645A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 熊建平 冷链运输相变材料及其制备方法
CN104817998A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 东南大学 一种形状稳定的固固相变储能水凝胶及其制备方法
CN105860935A (zh) * 2016-01-04 2016-08-17 浙江海洋学院 一种有抑菌作用的低温相变纳米储冷材料的制备工艺
CN106753254A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 青海大学 一种无机水合盐复合相变储热材料及其制备和应用
CN107189765A (zh) * 2017-07-06 2017-09-22 贺迈新能源科技（上海）有限公司 一种低温冷藏水合盐相变材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐笑锋等: "十水硫酸钠低温相变材料的制备及稳定性", 《化学工程》 *
许晓梅等: "《耐火材料技术手册》", 31 January 2000, 冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111826131A (zh) * 2020-05-27 2020-10-27 纯钧新材料(深圳)有限公司 用于2～8℃医药冷链运输的高稳定性复合相变凝胶的制备方法
CN113652209A (zh) * 2021-09-27 2021-11-16 合肥太空方舟科技有限公司 一种可控制相变温度的相变蓄冷材料以及制备方法

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