CN1255157A - 用于抑制染料转移的洗涤剂组合物和共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种洗涤剂组合物,该洗涤剂组合物含有共聚物和至少一种选自表面活性剂和织物软化化合物的组分,该共聚物含有至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体,条件是该共聚物不是聚(1－乙烯基吡咯烷酮－共－丙烯酸)。还提供了在典型污垢存在下在洗涤剂组合物中缓和染料转移的方法。还公开了一种染料粘合共聚物。含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、已酸、羟乙酸或其混合物的阴离子单体或至少一种选自聚乙二醇的非离子单体,和至少一种选自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶－N－氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合单体。

Description

用于抑制染料转移的洗涤剂组合物和共聚物
发明领域
本发明涉及在洗涤期间用于抑制染料在织物间转移的洗涤剂组合物和方法。具体地说，本发明涉及含新的抑制染料转移共聚物的洗涤剂组合物。
发明背景
在洗涤织物期间带色织物倾向向洗涤溶液中释放染料。这些问题是最持久和麻烦的，因为这些释放的染料可以转移至其它织物上。因此证明包含一种可以防止染料转移的试剂的织物处理组合物是有用的。
EP 462 806(Unilever)公开了一种织物的家用处理方法，该方法用阳离子染料固定剂降低了从织物释放的染料含量。适合的阳离子染料固定剂包括二甲基二烯丙基己二烯氯化铵聚合物。
EP 0 587 550(Procter and Gamble)公开了含表面活性剂的抑制染料转移组合物。其染料转移抑制剂是选自含聚胺N-氧化物的聚合物。
EP 0 327 927(Procter and Gamble)描述了一种粒状洗涤剂添加剂，该添加剂含以N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和/或N-乙烯基噁唑烷和阳离子化合物为基的水溶聚合化合物。
EP 0 635 566和EP 0 635 565(Procter and Gamble)公开了含N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的洗涤剂组合物。
DE 42 24 762A(BASF AG)公开了含氮聚合物作为在织物洗涤中的染料转移抑制剂的应用，该聚合物含有羰基或酯基团，而酯在共聚物中是中性的。
EP-A-0-631-008(Ciba-Geigy AG)涉及了用于染色操作过程的洗涤后方法，其中在表面活性剂不存在下使用了聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和水软化剂。共聚物可以包含共聚用单体，如含羧基基团、磺基基团、磷基基团或其它烯属不饱和单体的共聚用单体。这些洗涤后无表面活性剂的染色方法和其中使用的组合物是在本发明范围以外的。
EP-0-100-890-A(BASF AG)公开了通过(甲基)丙烯酸含氮中性反应水溶化合物的C3-C20烷基酯单体、含氧离子基团的化合物和烯属不饱和C3-C5羧酸的C3-C20烷基酯单体的自由基共聚合反应得到的共聚物。该聚合物用于头发处理组合物。
WO 95/27759公开了油墨组合物，该组合物含形成网状的或交联的聚合物或树脂，其中，所述的聚合物可以包括染料粘合共聚物。
EP 687 694(BASF)公开了一种制备以乙烯基咪唑为基的聚合物的方法。该方法涉及了乙烯基咪唑的共聚物和均聚物。
W0 91 00302(GAF)公开了不溶于庚烷的三元共聚物，并且它是从乙烯基内酰胺、可聚合羧酸和疏水单体的反应混合物制备的。
WO 95/00611公开了地板清洁剂，该清洁剂含乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸乙烯酯或甲氨基丙基三甲基氯化铵。所述的共聚物用作发亮促进剂。
本发明人发现虽然这些现有技术的聚合物在典型条件下用于缓和染料转移时可有效防止染料转移，但在污垢存在的正常洗涤条件下，它们变得无效，甚至能导致额外的染料转移。
本发明的组合物通过使用共聚物克服了这些问题，该共聚物即使在污垢的存在下也可以保留其抑制染料转移的特性。
发明概述
因此，本发明提供了一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有共聚物和至少一种选自表面活性剂和织物软化化合物的组分，共聚物含有至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体，条件是该共聚物不是聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。
本发明进一步提供一种染料粘合共聚物，该染料粘合共聚物含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、己酸、羟基乙酸或其混合物的阴离子单体或至少一种选自聚乙二醇的非离子单体和至少一种选自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合单体。
尤其优选的染料粘合共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物。
本发明也涉及在洗涤处理组合物中使用一种共聚物以缓和织物间的染料转移，该共聚物含至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体。具体地说，所用的以上自然段的共聚物含1-10％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
本发明也涉及使用本发明的共聚物来防止在洗涤条件时污垢的抗-再沉淀作用。
本申请所用的术语“染料粘合单体”是指在聚合形式时具有染料粘合能力的单体，即含有聚合的染料粘合单体的共聚物具有由该单体所提供的染料粘合特性。
更具体地说，在本发明的范围内，染料粘合单体被限定为一种单体，该单体的均聚物(重均分子量(mwt)为40,000-100,000)可以在pH 9和5-60℃，优选20℃的温度的水中与染料粘合。然而，在该前提下，染料粘合均聚物还可以在其它条件下与染料粘合。发明详述
本发明的共聚物包含至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体。
任何染料粘合单体(如上限定)都适用于本发明，然而优选染料粘合单体包括含氮的杂环。
优选的染料粘合单体包括乙烯基吖内酯和乙烯基吖内酰胺，更优选的聚合物包括乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基咪唑(VI)、甲基乙烯基咪唑(MeVI)、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物(VPy-N-O)和乙烯基噁唑烷酮。
尤其优选的是乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑(meVI)和乙烯基吡啶-N-氧化物(可单独或与乙烯基吡咯烷酮结合使用)及其组合。
任何阴离子单体都适用于本发明。然而优选阴离子部分是以含羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根(phosponate)的物质为基，尤其优选是含具有至少一个双键的短链、可聚合羧基基团。优选阴离子单体是衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、辛酸、己酸、乙烯基乙酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磷酸和hydroxy acrylic oraceticacid。尤其优选的是AA、MA和乙烯基磺酸。
下文描述了优选共聚物的例子。
Figure A9718201100091
M＝H，Na+，K+，+NH4
CA＝羧酸。X，Y，Z为聚合数，所以可得到mwt。
R+R’＝H，烷基，例如CH3，C2H5，等；n＝1-4(各自独立地)
对于(ii)，R’优选是H，所以聚合物是聚(丙烯酸/VI/VP)。VI的R1可能可以是CH3，即可以是甲基乙烯基咪唑，是另外一种优选的共聚物。这些条件也适用于上述的(i)-(iii)。
任何非离子单体都适用于本发明。优选的非离子单体是C1-C22烷基酮、C1-22烷基乙烯基醚、烯烃、1，2-二甲氧基乙烯、苯乙烯衍生物、羟乙基、丙基、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、具有羧基官能基团的单体的酯或取代的酰胺、N-单/双取代(甲基)丙烯酰胺(C1-C22)、(甲基)丙烯酸烷氧酯、EOx-POy、但Oz的x、y、z＝0-250和二甲基/二乙基氨基乙基/丙基/丁基(甲基丙烯酸酯)。尤其优选的非离子单体是聚乙二醇，其分子量为100-10,000，优选200-8,000。
在共聚物中的阴离子或非离子单体与染料粘合单体的重量比优选为1∶200-1∶1，更优选为1∶150-1∶2，最优选为1∶100-1∶3。
可以在这些染料粘合聚合物中包括另外的单体是理想的。这些另外单体的例子包括乙烯基醇、乙酸乙烯酯、乙烯基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯、IEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些第三单体的加入可以造成这些聚合物特性的变化，如溶解度、与液体产物的相容性和再沉积性能或螯合能力。然而，如果对共聚物的特性没有不利的影响的话，就可以包括这些另外的单体。
另外的单体可以作为交联部分以减低成本或提供生物降解能力。然而，非交联共聚物是优选的。本发明的共聚物最优选在共聚物内保留单体的阴离子或非离子特性。
优选共聚物的平均分子量为2,000-200,000，更优选为5,000-100,000。
如果洗涤剂组合物是液体形式，那么优选共聚物的分子量为5,000-30,000。如洗涤剂组合物是粒状时，优选的分子量为10,000-50,000。
洗涤剂组合物可以包含0.001-5％w/w，优选0.1-3％w/w，例如0.1-2％w/w，如0.1-1％w/w的共聚物。
在本发明范围内，最优选的共聚物选自以下基团：
a)PVP/PVI/AA和PVP/PVI/MA的共聚物，优选其中的PVI/PVP比
例为2∶1-0.2∶1，最优选1∶1-0.3∶1。
b)PVI/AA和PVI/MA的共聚物和；
c)PVPy-N-O/AA和PVPy-N-O/MA的共聚物。
d)PVP/MePVI/AA和PVP/MePVI/MA的共聚物，优选其
PVP∶PVI/MePVI的重量比为90∶10-10∶90，尤其优选为75∶25-
25∶75，如，50∶50。
含至少一种选自VI、MeVI和VP的染料粘合单体的共聚物，其中阴离子单体是AA是尤其优选的。
当两种染料粘合单体一起使用时，VP/meVI或VI的比例优选是以上a)或d)所述的范围内。
如果是阴离子单体，尤其优选VP/meVI共聚物，其AA或MA优选占共聚物的1-10％w/w，尤其是2-8％w/w，最优选2.5％-7％w/w。使用含约3％MA或AA的VP/meVI的共聚物，尤其当VP/meVI的比例在90∶10-10∶90，优选在75∶25-25∶75，例如50∶50的范围内时，得到了缓和染料转移和抗再沉积作用的优良结果。
除了染料转移的抑制特性以外，本发明的组合物也显示出污垢再沉积的优良特性。这对VP与VI或与MeVI和AA或MA的共聚物尤其有利。
本发明的组合物包含一种选自表面活性剂和织物软化化合物的组分。一般，根据应用的种类，上述两种组分的至少一种会存在。
本发明的组合物优选是洗衣组合物，尤其是主要洗涤组合物或冲洗附加软化组合物。
主要洗涤组合物可以包括织物软化剂。表面活性化合物
本发明的洗涤剂组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，该表面活性化合物可以选自皂和非皂的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多适合的表面活性化合物是可以购得并在现有文献中进行了详细描述，例如“Surface-Active Agents and Detergents”，Volumes I and II，bySchwartz，Perry and Berch。
可用的优选洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明的组合物优选含有线性烷基苯磺酸盐，尤其是具有烷基链长为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐。烷基苯磺酸盐的含量优选为0-30wt％，更优选为1-25wt％，最优选为2-15wt％。
本发明的洗涤剂组合物可以含有其它阴离子表面活性剂，其量为上述百分比的附加量。适合的阴离子表面活性剂是本领域技术人员公知的那些。其例子包括伯和仲烷基硫酸盐，尤其是C8-C15伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基硫代丁二酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。钠盐通常是优选的。
本发明的组合物也可以含有非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括伯和仲乙氧基化醇，优选是用每摩尔醇平均1-20摩尔的环氧乙烷来乙氧基化的C8-C20脂肪醇和更优选用每摩尔醇平均1-10摩尔的环氧乙烷来乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚苷、甘油一醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
非离子表面活性剂的含量优选为0-30wt％，优选为1-25wt％，最优选为2-15wt％。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择和存在的量是基于意图使用的洗涤剂组合物而定的。在织物洗涤组合物中，可以选择本领域配方设计师所公知的不同的表面活性剂体系以用于手洗产品和用于不同类型的洗涤机的产品。
表面活性剂存在的总含量也会基于期望的最终用途并可多至60wt％，例如用于手洗织物的组合物中。在机洗织物的组合物中，通常5-40wt％的含量是适当的。一般，组合物会包含至少2wt％的表面活性剂，例如2-60％，优选15-40％，最优选5-35％。
适用于大部分的自动织物洗涤机的洗涤剂组合物通常含阴离子非皂表面活性剂，或非离子表面活性剂，或以任何比例结合的组合，任选与肥皂一起使用。织物软化化合物
可以在本发明的组合物中使用任何常规的织物软化化合物。软化化合物可以是阳离子或非离子型。如果织物软化化合物将会用于主要洗涤剂组合物中的话，该化合物一般会是非离子型的。
适合的织物软化化合物为基本上不水溶的季铵物质，该季铵物质含具有平均链长大于或等于C20的单一烷基或烯基长链或，更优选含极性端基和具有平均链长大于或等于C14的两个烷基或烯基链的化合物。
织物软化化合物优选具有两个平均链长均是大于或等于C16的两个长链烷基或烯基链。最优选至少50％的长链烷基或烯基基团的链长为C18或以上。
织物软化化合物的长链烷基或烯基基团优选主要是线性的。
用于本发明组合物中的织物软化化合物优选是提供优良软化效果的化合物，并且特征在于其链熔化Lβ至Lα的转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。可以用DSC测量该Lβ至Lα的转变度，与“Handbook of Lipid Bilayers，D Marsh，CRC Press，BocaRaton，Florida，1990(pages 137 and 337)中限定的相同。
在本发明的范围内的基本上不可溶的织物软化化合物被限定为在脱矿物水中具有溶解度少于1×10-3wt％的织物软化化合物。优选织物软化化合物具有少于1×10-4wt％的溶解度。最优选织物软化化合物具有1×10-8-1×10-6的溶解度。
优选的织物软化化合物是季铵化合物。织物软化化合物尤其优选是不水溶季铵物质，该不水溶季铵物质包含具有两个经至少一个酯键连接至分子的C12-18烷基或烯基基团。季铵物质优选具有两个酯键。尤其优选的酯链连的季铵物质可用下式表达：其中的每个R1基团独自选自C1-4烷基、羟基烷基或C2-4烯基；其中每个R2基团独立地选自C8-28烷基或烯基；T为
Figure A9718201100141
或
Figure A9718201100142
；N为0-5的整数。
双(动物脂基氧乙基(tallowowyloxyethyl))二甲基氯化铵是尤其优选的。
第二个季铵物质的优选类型可以用下式表达：
其中R1、n和R2如上限定。
生物可降解的季铵物质是有利的。
例如，US 4 137 180(lever Brothers)描述了如1，2双(硬化的动物脂基氧基(tallowoyloxy))-3-三甲基铵氯丙烷及其制备方法。这些物质优选包含少量相应的单酯，如US 4 137 180中描述的1-硬化的动物脂基氧基-2-羟基-3-三甲基铵氯丙烷。
卵磷脂也是适合的软化化合物。洗涤助洗剂
本发明的洗涤剂组合物用于洗涤过程中的主要洗涤时，通常会含有一种或多种洗涤助洗剂。洗涤助洗剂在组合物中的总含量一般适合在5-80wt％，优选10-60wt％的范围。
可以存在的无机助洗剂包括碳酸钠，需要时可与GB 1 437 950(Unilever)公开的用于碳酸钙的结晶晶种结合使用；结晶和非晶形的硅铝酸盐，如GB 1 473 201(Henkel)公开的沸石、GB 1 473 202(Henkel)中公开的非晶形硅铝酸盐和GB 1 470 250(Procter & Gamble)公开的混合结晶/非晶形硅铝酸盐；和EP 164 514B(Hoechst)中公开的多层硅酸盐。无机助洗剂，例如，正磷酸钠、焦磷酸盐和三多磷酸盐也适用于本发明。
本发明的洗涤剂组合物优选含有碱金属，优选钠，硅铝酸盐助洗剂。通常可以加入含量为10-70重量％(无水为基)，优选25-50重量％的硅铝酸钠。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶或非晶形或其混合物，并具有下式：
0.8-1.5 Na2O.Al2O3.0.8-6 SiO2
这些物质含一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含1.5-3.5SiO2单元(上式中)。非晶形或结晶物质可以通过硅酸钠与铝酸钠的反应来轻易地制备，如现有文献中的详述的内容。
适合的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂已在例如GB 1 429 143(Procter & Gamble)中描述了。优选的这种类型的硅铝酸钠是公知的市售沸石A和X及其混合物。
沸石可以是现今广泛在洗衣洗涤剂粉中使用的市售沸石4A。然而，根据本发明的一个优选的实施方案，在本发明的组合物中加入的沸石助洗剂是EP 384 070A(Unilever)描述的和要求的最高量铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是限定为沸石P类型的碱金属硅铝酸盐，该碱金属硅铝酸盐具有硅与铝比例为不超过1.33，优选在0.90-1.33内和更优选在0.90-1.20内。
尤其优选的是具有硅与铝比例不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙粘合能力通常为每一克无水物质有至少150mg的CaO。
可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和膦酸丙烯酸酯；单体聚羧酸酯，如柠檬酸酯、葡糖酸酯、羟二丁二酸酯、甘油一丁二酸酯、甘油二丁二酸酯和甘油三丁二酸酯、羧甲基羟丁二酸酯、羧甲基羟马来酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基马来酸酯、烯基马来酸酯和丁二酸酯；和磺化脂肪酸盐。该列表不是意图限定所有的有机助洗剂。
尤其优选的有机助洗剂是适用量为5-30wt％，优选10-25wt％的柠檬酸酯；和丙烯酸聚合物，更尤其是适用量为0.5-15wt％，优选1-10wt％的丙烯酸/马来酸的共聚物。
无机和有机的助洗剂都优选以碱金属盐，尤其以钠盐的形式存在。漂白组分
本发明的洗涤剂组合物也可以适当地含有漂白体系。织物洗涤组合物可以理想地含有过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸，而该过氧漂白化合物能够在水溶液中产生过氧化氢。
适合的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，如过氧化脲，和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选无机过酸盐是过硼酸钠一水合物与四水合物，和过碳酸钠。
尤其优选的是具有防止水分所造成的不稳定性的保护层的过碳酸钠。GB 2 123 044B(Kao)公开了具有含偏硼酸钠和硅酸钠的保护层的过碳酸钠。
过氧漂白化合物的适合存在量为0.1-35wt％，优选0.5-25wt％。
过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)联合使用以改良在低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适合存在量为0.1-8wt％，优选0.5-5wt％。
优选的漂白前体为过氧羧酸前体，更尤其是过乙酸前体和过壬酸前体(pernoanoic acid precursors)。尤其适用于本发明的优选漂白前体是N，N，N’，N-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰羟苯磺酸钠(noanoyloxybenzene sulphonate)(SNOBS)。也可以使用US 4 751015、US 4 818 426(Lever Brothers Company)与EP 402 971A(Unilever)中公开的新的季铵和鏻漂白前体，和EP 284 292A与EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体。
漂白体系可用过氧酸补充或取代。这样的过酸的例子可以在US 4686 063与US 5 397 501(Unilever)中找到。
优选的例子是在EP A 325 288、EP A 349 940、DE 382 3172与EP 325 289中描述的过酸的亚氨过氧羧酸类。尤其优选的例子是苯二甲酰亚氨基(phtalimido)过氧己酸(PAP)。这样的过酸的适合存在量为0.1-12％，优选0.5-10％。
漂白稳定剂(重金属螯合剂)也可以存在。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸酯(EDTA)、如Dequest(商标)的多膦酸盐和如EDDS(乙二胺二丁二酸)的非磷酸盐稳定剂。这些漂白稳定剂在低含量的漂白物质或无漂白物质的产品中尤其对去除污点是有用的。
尤其优选的漂白体系含过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，任选与漂白活化剂一起使用)，和EP 458 397A、EP 458 398A与EP 509 787A(Unilever)描述和要求的过渡金属漂白催化剂。酶
本发明的洗涤剂组合物也可以含有酶。
适合的酶包括适用于加入洗涤剂组合物中的蛋白水解酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。
优选分解蛋白酶(蛋白水解酶)是一种催化活性蛋白物质，它可在水解反应中降解或作为存在于织物中的污点的蛋白质类型。它们可以得自任何适合的来源，如蔬菜、动物、细菌或酵母源。
多种特质与来源和于pH 4-12的各范围中具有活性的分解蛋白酶或蛋白水解酶都是可购得的并可用于本发明的。适合的分解蛋白酶的例子是stabilisins，该stabilisins是得自B.枯草B.地衣形的具体菌株，如Gist Brocades N.V.，Delft，Holland供应的市售Maxatase(商标)枯草溶菌素和Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark供应的A1calase(商标)。
尤其适合的是得自杆菌菌株的蛋白水解酶，该杆菌菌株在整个pH8-12的范围内具有最高的活性，并是市售的，例如得自Novo IndustriA/S的注册商品名：Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些酶和类似酶已在GB 1 243 785中描述了。其它的市售蛋白水解酶为Kazusase(商标)(可得自Showa-Denko of Japan)、Optimase(商标)(得自Miles Kali-Chemie，Hannover，West Germany)和Superase(商标)(可得自Pfizer of U.S.A.)。
洗涤酶通常以粒状形式使用，其用量约为0.1-3.0wt％。其它成分
本发明的组合物可以含有碱金属、优选碳酸钠，以增加洗涤性能和便于加工。碳酸钠的适合存在量为1-60wt％，优选2-40wt％。然而，含少量或不含碳酸钠的组合物也包括在本发明的范围之内。
粉剂流可以通过加入少量的粉末结构剂，如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠来改善。
其中一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，其适合的存在量为1-5wt％。
可以存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它物质包括硅酸钠；如纤维素聚合物的抗再沉积剂；如硫酸钠的无机盐；适当的肥皂泡控制剂或肥皂泡助促进剂；蛋白分解酶和脂肪分解酶；染料；染色的斑点；香料；泡沫控制剂；荧光剂；去偶合聚合物。该列表不意图限定所有的其它物质。
由于污垢释放聚合物增强了染料转移的抑制作用，所以它们的存在是有利的。尤其优选的是基于WO 95/32997 A(Rhone Poulenc))、EP 219 048(BASF)、GB 2 208 515(Colgate)和EP 253 567(P-G)公开的污垢释放聚合物。
在洗涤水溶液中稀释洗涤剂组合物时(在典型的洗涤周期期间)，主要洗涤的洗涤剂的洗涤水溶液的pH一般会是7-10.5。
可以在任何物理类型的洗涤剂组合物中，例如粉剂、液体、凝胶和固体棒中加入本发明洗涤剂组分。
可以用任何适合的方法制备本发明的洗涤剂组合物。
颗粒洗涤剂组合物通过将相容的非热敏成分的浆液喷雾干燥，然后喷涂或随后加入(postdosing)不适合经由浆液加工的成分来制备的。熟练的洗涤剂配方设计师对决定哪种成分应该或不应该包括在浆液内是不会有困难的。
优选本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆积密度至少为400g/l，更优选至少为500g/l。
尤其优选的组合物的堆积密度至少为650g/l，更优选至少为700g/l。
这些粉剂可以通过后塔式致密化喷雾干燥的粉剂或通过完全非塔式方法，如干法混合和成粒方法来制备；这两种情况下都可以优选使用高速混合器/成粒机。例如EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390251A和EP 420 317A(Unilever)已经公开了使用高速混合器/成粒机的方法。
液体洗涤剂组合物可以通过用任何理想的顺序混合其主要和任选的成分来制备，以提供含有所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以用作紧密的形式，即是代表它的水含量比常规的液体洗涤剂低。
实施例
现在，会用以下非限制性的实施例来说明本发明。在实施例中的所有百分比都是用重量表示。在本发明范围内的进一步修改对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
对比实施例用英文字母指明，而本发明的实施例用数字指明。聚合物的制备
本发明的共聚物可以通过适当单体与或不与交联剂的自由基聚合反应来制备。聚合反应可以是本体聚和，溶液聚合(含水或有机介质)，也可以使用乳液或悬浮液聚合反应技术。根据单体反应竞聚率及其浓度，共聚物将会有无规或嵌段的特性。实施例1乙烯基咪唑与丙烯酸的共聚反应(95∶5)1-乙烯基咪唑                       47g(0.5mol)丙烯酸                             1.8g(25mol)1，4-二噁烷                        250ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA)      0.14g
1-乙烯基咪唑(0.5mol)与丙烯酸的自由基聚合反应是在氮气下进行的。脱气30分钟后，将反应混合物加热至70℃并加入ACVA(0.5mol)。将聚合反应体系在氮气气氛下整夜搅拌直至反应混合物浑浊。
将大量的二噁烷去除并加入氢氧化钠溶液以中和丙烯酸。将余下的二噁烷/水去除，将样品再溶解于水中并将其冷冻干燥。
NMR分析表明共聚物含4-8％的丙烯酸单体。相对于聚乙二醇标准样品的GPC分子量为：Mn 40970、Mw 137900、D3.366。实施例2乙烯基咪唑与丙烯酸的共聚反应(50∶50)1-乙烯基咪唑                          18.8g(0.2mol)丙烯酸                                14.4g(0.2mol)1，4-二噁烷                           300ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA)         0.5g
聚合反应用与实施例1相同的方法进行，但使用不同的单体比例。聚合反应完成后，向搅拌着的反应产物中加入氢氧化钠溶液并将聚合物沉淀出来。将聚合物再溶解于水中并冷冻干燥或用甲醇沉淀(三次)出来。
NMR光谱显示出共聚物约含75％的丙烯酸单体。实施例3乙烯基咪唑与丙烯酸的共聚反应(80∶20)1-乙烯基咪唑                         25.8g(0.274mol)丙烯酸                               3.95g(55mol)1，4-二噁烷                          250ml4，4-偶氮二(4-氰基戊)酸(ACVA)        0.2g
聚合反应用与实施例1相同的方法进行，但使用不同的单体比例。聚合反应完成后，向搅拌着的反应产物中加入氢氧化钠溶液并将聚合物沉淀出来。将聚合物再溶解于水中并冷冻干燥或用甲醇沉淀(三次)出来。
NMR分析表明共聚物约含18％的丙烯酸单体。染料转移性能条件：摇动浴，40℃，30分钟，100rpm100ml溶液，用26.4°FH水制备1g/l总表面活性剂(LAS与EO7的组合)0.522g/l的NaCO30.87g/l的STP10μM直接红80染料13×13cm白色丝光处理棉0.0435g/l的聚合物
洗涤后，将布料以清水冲洗并滚动干燥。用ICS TexiconSpectraflash 500测量它们的反光度，结果作为ΔE值在下表1中示出，ΔE值是用反光度值计算的。表中示出的洗涤后与未洗涤棉布的ΔE值不同。大数值的ΔE相对于比小数值更多的染料转移。
表1
实施例  染料转移抑制剂聚合物     LAS∶EO7的比例
100∶0  90∶10   75∶25   60∶40   0∶100
 A  无 41.63  41.63  42.51  41.72  38.77
 B  PVP 41.26  40.06  37.41  26.6  23.82
 C  PVP/AA(95∶5)  40.89
 D  PVI 36.55  32.87  25.36  21.55  17.08
 4  PVI/AA(94∶6) 36.03  32.23  26.75  23.68  17.25
 5  PVI/AA(83∶17) 37.76  37.03  29.52  25.77  24.41
另外发现了使用弄脏的织物的简单测试会在制剂、染料转移聚合物和污垢之间产生阴性反应，但它不会产生阳性优点。所以它可以在较高阴离子比例下用作整体的阴性测试以区别出在机器测试中呈阴性(比模型试验中的对照实验更差)的聚合物与那些在机器测试中没有效果或有优点的(等于或好过对照实验)聚合物。
将白棉布监测样品与一块染色的测试织物和弄脏的测试织物一起在40℃的溶液中洗涤30分钟，该溶液含有1g/l用Prenton水(26.4°FH)制备的活性成分(80∶20 LAS/NI)、STP和NaCO3。加入0.0218g/l的聚合物。用白色监测样品的反光度值计算ΔE值并与对照实验(无聚合物)比较。
表2
实施例 染料转移抑制聚合物 ΔE
 E  无  10.19
 F  PVP  13.18
 G  PVP/PVI  12.42
 H  PVI  14.04
 I  PVP/AA(95∶5)  13.27
 6  PVI/AA(94∶6)  9.45
PVP、PVI和PVP/PVI的结果明显比对照实验的结果差，这是因为PVP和PVP/PVI在洗涤机中的性能较差的缘故。
根据本发明，在PVI的共聚物中加入阴离子单体明显降低了共聚物与污垢结合的趋势，但不会影响它在溶液中与染料粘合的能力。再沉积性能
本发明的聚合物的再沉积性能是通过评价该聚合物对防止氧化铁从预先染色的织物转移至干净的棉布监测织物上的能力来测定的。(将0.5ml的1％三氧化二铁(iron(III)oxide)的分散液吸移至各监测织物上并使它们整夜干燥)。
实验是用脱矿物水以60rpm在40℃下的振荡式涤垢仪中进行的，时间为10分钟。
监测织物的反光度是用实施例1中所述的方法测量的，并计算ΔE值。制剂为：
1g/l非离子表面活性剂(EO7)
0.87g/L的STP
0.522g/L的碳酸钠
0.1305g/L的共聚物(不存在于对照实验中)表3
实施例 染料转移抑制聚合物 ΔE
 J 无  5.06
 K  PVI  3.79
 7  PVI/AA(83∶17)  2.84
 8  PVI/AA(94∶6)  3.19
因此PVI/AA聚合物具有明显的优点。实施例5-染料增溶作用
不必在理论所限制的范围内，本发明的聚合物具有比染料除气单体均聚物更低的增溶能力是理想的。用水/乙醇混合物重结晶两次以净化“Orange OT”(得自Aldrich的微水溶染料)。然后在丙酮(10mg/ml)中溶解该净化的染料。
向含水的小瓶加入30μl(＝0.3mg染料)的上述溶液。然后加入其它的组分：0.25g/l活性成分(LAS与非离子的组合)、0.522g/l的Na2CO3、0.87g/l的STP和0.1088g/l的聚合物(不存在于对照实验中)。溶液总量为10ml，用去矿物水制成。然后，在30℃下摇动含溶液的小瓶24小时。在13,000rpm下离心10分钟以分离出未溶解的染料。用Perkin-Elmer Lambda 16型的分光光度计测量溶液的492nm的吸收度。在下表中，增溶的染料一栏代表与没有聚合物的对照实验比较，由于另外的增溶染料所造成的溶液吸收度(492nm)的增加数值。
表4
实施例 染料转移 增溶的染料50/50 LAS/EO7
 L  PVI 0.031
 9  PVI/AA(94∶6) 0.021
 10  PVI/AA(83∶17) 0.003
结果明显表明在聚合物中加入阴离子基团压抑了聚合物-表面活性剂配合物增溶水不溶性染料的能力。实施例11和12制备具有以下成分的液体洗涤剂组合物。表5
    Wt.  ％
成分 实施例11 实施例12
烷基硫酸盐 - 10
线性烷基苯磺酸盐 10  -
烷基乙氧基硫酸盐 7  7
脂肪醇乙氧基化物7EO  6  6
柠檬酸钠2H2O  4  4
丙二醇  8  8
山梨糖醇  4.5  4.5
四硼酸钠5H2O  3  3
酶  高至2％  高至2％
污垢释放聚合物  高至2％  高至2％
PVI/AA 94∶6  0.1至1  0.1至1
水/少量  加至100  加至100
实施例13表6
制备以下粉状的组合物。
NaLAS 7.1
NI 7EO 4.7
NI 3EO 3.5
肥皂 0.3
脂肪酸 0.3
STPP 27.1
SCMC 0.2
硅酸钠 7.1
CP5聚合物 1.2
硫酸盐 16.5
污垢释放聚合物 0.4
PVI/AA聚合物 0.1-1
EAG 1.28
碳酸盐 12.00
碳酸氢盐 6.00
蛋白水解酶 0.18
脂肪酶/淀粉酶 0.30
粘土 0至10％
阳离子表面活性剂 0至2％
香料 0.17
盐/水 加至100
表7
Na PAS  11.5
NI 7EO  6.3
肥皂  2.0
沸石A24  24.1
 SCMC  0.6
柠檬酸钠  10.6
碳酸盐  23.0
污垢释放聚合物  0.8
EAG  3.7
PVI/AA 94.6共聚物  0.1至1
荧光剂
EDTMP  0.4
过碳酸盐
CP5型聚合物  0.9
蛋白水解酶  0.7
脂肪酶  0.1
香料  0.4
水/盐 加至100
表5、6和7的制剂具有优良的清洁和洗涤性能并具有突出的颜色：具有对带色织物和混合了的带色织物与白色织物的织物优良的护理性能。实施例(14)；MeVI/VP/AA的共聚物的抗再沉积的结果。
含50/50MeVI/PVP染料粘合单体和1-10％AA的共聚物的抗再沉积特性是按照上述标题“再沉积性能”下的内容中所用的方法测试的。重复测试以检查准确度(重复1和重复2)。在该测试中用炭黑取代了铁化合物。下述的测试A、B和C测试了制剂中的聚合物的抗再沉积特性。
对照物是不含聚合物的制剂。按照实施例1的方法制备MeVI/PVP/AA聚合物。EP-100-890的方法也可以用于制备聚合物。振荡式涤垢仪，40℃，10分钟，60rpm。溶液：织物25∶1(270 ml∶10.8g)脱矿物水4块13×13cm的白色丝光处理的棉布1g/l的synperonic A7(Syn A7)0.87g/l的沸石A24(MAP)1.5ml于1g/l synperonic A7中的1％炭黑的分散液
将水和炭黑分散液放进振荡瓶中并振荡。加入活性成分和沸石，然后加入织物。洗涤10分钟，然后用脱矿物水冲洗两次。旋转和滚动干燥并以上述方法测量它们的反光度。A)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，0.87g/l沸石5.56ml/l，1％炭黑悬浮液，25∶1溶液∶织物
 聚合物 白色监测样品的ΔE值
重复1 重复2
 对照物  1.4  1.26
 MeVI/VP 50∶50  1.32  1.14
 MeVI/VP/AA 50∶50∶3  1.14  0.84
 MeVI/VP 50∶50∶5  1.34  0.95
 MeVI/VP/AA 50∶50∶7  0.98  0.71
 MeVI/VP/AA 50∶50∶10  1.08  0.59
B)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，无助洗剂
聚合物 白色监测样品的ΔE值
重复1 重复2
 对照物 6.81  5.09
 MeVI/VP 50∶50 2.42  2.08
 MeVI/VP/AA 50∶50∶1 2.47  2.07
 MeVI/VP/AA 50∶50∶3 0.96  1.25
C)1g/l Syn A7，0.522g/l Na2CO3，无助洗剂
聚合物 白色监测样品的ΔE值重复1
对照物  7.54
 MeVI/VP 50∶50  5.65
 MeVI/VP/AA 50∶50∶1  5.96
 MeVI/VP/AA 50∶50∶3  0.36
所有的试验A、B和C都显示了MeVI/VP/AA共聚物所达到的抗再沉积作用的优点。具体地说，3％和7％AA表现出优良的效果。在一定的洗涤浓度范围和在助洗剂的存在或不存在下达到了抗再沉积的效果。
(ii)再沉积测试用下文的方法再测试上述的50/50 MeVI/VP/AA共聚物。摇动浴，40℃，30分钟，100rpm100ml洗涤溶液，用Prenton水(26.4°F)制备150ml HDPE瓶子1块6×6cm直接红80测试织物2块10×10cm WFK10D测试织物1块13×13cm白色丝光处理的棉布1g/l 80∶20 LAS∶NI(Petrelab 550：Synperonic A7)0.522g/l的Na2CO30.87g/l的STP0.0218g/l的聚合物(＝0.5％的制剂)
将织物、水、活性成分和最后将聚合物放进poly瓶子中并摇动30分钟。当完成洗涤后用水冲洗两次，旋转干燥，然后滚动。用flash500程式在ICS texicon Spectraflash 500上测量反光度数值。用40ptspec程式将所述反光度数值转换成ΔE值。各洗涤都重复三次使任何实验误差降至最低。
聚合物 白色监测样品的E值
重复1 重复2 重复3 平均数
 对照物  14.81  12.66  10.23  12.57
 MeVI/VP50∶50  15.74  14.88  15.18  15.27
 MeVI/VP/AA50∶50∶3  14.21  11.98  15.22  13.80
 MeVI/VP/AA50∶50∶5  10.96  12.96  13.63  12.52
 MeVI/VP/AA50∶50∶7  13.06  10.71  13.83  12.53
 MeVI/VP /AA50∶50∶10  8.94  13.99  12.83  11.92
上表显示了共聚物的抗再沉积特性的良好结果。实施例15；MeVI/VP与AA在阴离子和非离子表面活性剂的存在下的染料转移性能。
在不同阴离子/非离子比例(LAS∶NI)的表面活性体系下测试不同MeVI/VP比例和不同AA浓度的MeVI/VP/AA聚合物。条件：
摇动浴，40℃，30分钟，100rpm
100ml溶液，用26.4°F水制备，在150 HDPE瓶子中
1g/l总活性成分(LAS与非离子的组合)
0.52g/l的NaCO3
0.87g/l的STP
10μM直接红80染料
0.0435g/l的聚合物
13×13cm白色丝光处理棉被单布。
染料转移性能是用上述标题“染料转移性能”下的详细内容来测试的。
聚合物 白色监测样品的ΔE值
    LAS∶NI比例
 100∶0  90∶10  75∶25  60∶40  0∶100
 对照物  39.8  41.18  40.11  40  39.44
 MeVI/VP/AA50∶50∶1  39.6  38.8  32.5  22.6  9.4
 MeVI/VP/AA50∶50∶3  38.9  37.52  30.75  21.88  15.73
 MeVI/VP/AA33∶66∶3  38.28  38.13  32.35  25.43  22.91
 MeVI/VP/AA25∶75∶3  38.32  36.23  32.22  29.05  29.73
含3％AA的MeVI/VP/AA聚合物给出了较高的ΔE值，因此在全部的阴离子：非离子(NI)比例下都具有比较好的性能。在主要是非离子表面活性剂的体系中，得到了特别好的结果。实施例16；MeVI/VP与非离子单体。
用实施例15的方法测试使用PEG非离子单体时的染料转移性能。
聚合物     白色监测样品的ΔE值
    LAS∶NI比例
 100∶0  90∶10  75∶25  60∶40  0∶100
 对照物  40.54  40.33  41.10  40.06  38.4
 MeVI/VP/PEG(MW 300)50∶50∶5  40.35  38.13  34.77  25.67  7.85
 MeVI/VP/PEG(MW 6000)50∶50∶5  39.73  38.14  34.10  24.60  9.76
上述两个实施例显示出尤其在较高的非离子表面活性剂比例下的染料转移性能的良好效果。实施例17；VI共聚物与其它的阴离子单体。
VI与辛酸或己酸单体的共聚物的染料转移性能是用实施例15的方法和按照标题“染料转移性能”下的详细内容测试的。对照物不含共聚物。
聚合物     白色监测样品的ΔE值
    AS∶NI比例
100∶0  90∶10  75∶25  60∶40  0∶100
 对照物 41.31  41.84  41.39  41.37  40.92
 PVI/辛酸(94.4∶5.6) 32.06  29.43  22.34  15.52  8.67
 PVI/己酸(92∶8) 34.61  28.89  23.23  16.09  9.12
同样，共聚物显示出尤其在主要是非离子表面活性剂的存在下的良好染料转移抑制性能。实施例18；于织物软化组合物中的MeVI/VP与AA(50∶50，其中AA为3％。制备了以下的织物软化组合物。
                  ％w/w
          1         2       3双硬化的动物  5.7       6脂二甲基氯化铵Varisoft 460            18双(硬化的动物                   13.5脂基氧基)乙基二甲基氯化铵脂肪酸                          2香料          0.3       0.7     1.0共聚物        0.25      0.5     0.75加入的水      余量      余量    余量实施例19；含共聚物的粒状主要洗涤洗涤剂组合物
       手洗      顶装添加      前部添加
      ％w/w       ％w/w         ％w/wNaLas       28          22            7NI          0           2             3肥皂        0           2             4STP         24          32            30碳酸盐      15          15            15沸石        0           0             0硫酸盐      15.8        5.8           21.2硅酸盐      8           8             8酶          0.6         1.0           0.6荧光剂      0.2         0.2           0.2SCMC        1           1             1共聚物      0.5         0.75          0.25
在上述各种洗涤组合物中包括了VP/MeVI/AA(50∶50，3％AA)。

Claims (18)

1.一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有共聚物和至少一种选自表面活性剂和织物软化化合物的组分，该共聚物含有至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体，条件是该共聚物不是聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中共聚物的阴离子单体衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、辛酸、己酸、衣康酸、羟乙酸或其混合物。
3.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中非离子单体选自聚乙二醇。
4.根据权利要求1-3任一权项的洗涤剂组合物，其中染料粘合单体含有含氮杂环。
5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中染料粘合单体选自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
6.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中至少一种染料粘合单体是选自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮并且阴离子单体是丙烯酸。
7.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中共聚物含有1-10％w/w丙烯酸或甲基丙烯酸，并且乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑或甲基乙烯基咪唑的重量比在90∶10-10∶90的范围内。
9.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中共聚物的分子量为5,000-70,000。
10.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中在共聚物中的阴离子单体或非离子单体与染料粘合单体的比例为1∶100-1∶3。
11.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物含有至少2％w/w表面活性剂和/或织物软化剂。
12.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中表面活性剂含有非离子和/或阴离子表面活性剂。
13.根据在前权利要求的任一权项的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物进一步含有助洗剂。
14.一种染料粘合共聚物，该染料粘合共聚物含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、辛酸、己酸、羟乙酸或其混合物的阴离子单体或至少一种选自聚乙二醇的非离子单体，和至少一种选自乙烯基咪唑、甲基乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮及其混合物的染料粘合单体。
15.根据权利要求14的染料粘合共聚物，其中共聚物是聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的聚合物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-丙烯酸)的共聚物或聚(乙烯基吡咯烷酮-共-聚甲基乙烯基咪唑-共-甲基丙烯酸)的共聚物。
16.一种共聚物在洗衣处理组合物中用于缓和织物间染料转移的用途，该共聚物含有至少一种染料粘合单体和至少一种阴离子或非离子单体。
17.根据权利要求15的用途，其中共聚物是根据权利要求14的染料粘合共聚物。
18.根据权利要求14的共聚物作为在洗涤环境中用于防止污垢抗再沉积作用的应用，其中共聚物是权利要求14的类型的共聚物。
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