CN1729217A - 作为洗衣添加剂的疏水改性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合化合物，所述聚合化合物包括衍生自至少如下单体组分的主链：(I)20－99.9重量％，优选50－99重量％的至少一种式(1)的阳离子单体，和(II)在引发剂存在下聚合的0.1－80重量％的疏水不饱和非离子单体；任选的与单体(I)和单体(II)都不相同的水溶性单体(III)，和任选的交联剂(IV)。所述化合物在克服洗衣过程中的染料渗色和/或染料迁移问题方面特别有用。

Description

作为洗衣添加剂的疏水改性聚合物

背景技术

人们已经进行了各种尝试去克服洗衣过程中的染料渗色和/或染料迁移问题。术语“染料渗色”通常是指在洗衣过程中某些染料从织物上脱落从而导致织物褪色的事实。对于用非活性染料如直接染料、还原染料、偶氮染料和硫化染料染色的纤维素织物，这样的现象似乎更加突出(DR.Warring和G.Hallas，“The chemistry and applicationof dyes”，Plenum Press，New York，1990)。从织物上脱落的染料通常被称为“色移染料”而克服染料渗色的过程通常被称为“染料固定”。

另一方面，也需要注意已经从织物脱落并存在于洗液中的色移染料。否则，这样的色移染料可能会再沉积在织物表面从而造成色污染。这个过程通常被称为“染料迁移抑制”和/或“沾色抑制”。

所以，存在对可以加入洗衣洗涤剂和/或漂洗后产品中以帮助防止织物上的染料渗色即固定的添加剂的需求，或者存在对能防止色移染料再沉积的物质的需求。实际上为克服这些问题已经做了大量努力，能够帮助解决这些问题的物质通常被称为固色剂、染料迁移抑制剂、抗沉积剂、染料清除剂和/或沾色抑制剂。

例如，美国专利3694364公开了起阴离子染料清除剂作用的叔聚胺的用途。所述聚胺被化学固定在基质材料如纤维素材料的表面上，所述纤维素材料是例如任何形式的棉、纯化的棉纤维素、纤维素海绵等。为了固定聚胺，通过聚胺的磷酸化和化学吸附对棉基质进行了改性。在相关的美国专利3673110中公开了叔聚胺和季铵化合物作为染料清除材料的用途。后面的Edwards专利公开了其它将染料清除剂化学固定到纤维素材料基质上的方法，所述方法也用于控制液浴中不希望的随机染料，例如当洗涤纺织品的时候。例如，纤维素材料的羟基化表面被化学改性以建立阴离子官能团。每一个阴离子官能团都能够化学结合氮化合物，例如上述公开的染料清除剂化合物。

除了对织物表面改性以防止染料迁移外，也可以将吸收色移染料的牺牲材料加入到待洗衣物中，从而防止在有价值和所关注的织物上再沉积。这种材料通常制成织物的形式，并用据信能从洗液中吸引染料的各种化学品处理。在Kleinschmidt的美国专利3816321中公开了一种染料清除制品，所述制品用于清除正被洗涤的染色织物释放的阴离子染料，以防止在洗衣过程中染料迁移。该染料清除制品包括支撑基体如聚氨酯材料，在支撑基体上化学键合了染料清除化合物。所述染料清除化合物包括聚季铵化合物。

美国专利4380453一般性地公开了N-三取代铵-2-羟基-3-卤代丙基化合物和环氧丙基铵盐作为染料清除剂化合物的用途。优选的染料清除剂化合物是缩水甘油基三甲基氯化铵，其用于被纤维素材料基质吸收或浸渍在其中。所得的纤维素材料基质据公开适合用于洗涤衣物的常规洗衣机，以消除来自洗涤和漂洗水中的随机染料，从而消除由于在洗衣机中的其它衣物的染料迁移导致的不希望的衣物变色。

美国专利5698476公开了用于消除来自洗衣洗涤应用的外来的随机自由流动的染料的制品。该洗衣制品包括两个组分，即染料吸收剂和染料迁移抑制剂，它们通过支撑基体引入到洗涤水中。染料吸收剂化学连接到支撑基体上以在洗衣洗涤应用中保持相关连接。另一方面，染料迁移抑制剂被从支撑基体释放到洗涤水中，以在洗衣洗涤应用期间均匀分布。

美国专利5698476公开了适合作为洗衣制品染料吸收剂的材料，包括季N-取代铵-羟基-卤代烷基化合物如2-羟基-3-氯丙基三甲基氯化铵；聚季铵化合物；两性聚合物；季铵化淀粉；蛋白质；甲壳质或其水解形式，脱乙酰壳多糖；胆碱盐酸盐；聚乙烯基胺(PVAm)；聚乙烯亚胺(PEI)；以及它们的组合。染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑、聚胺-N-氧化物、阳离子淀粉、铝酸镁、水滑石、蛋白质、水解蛋白质、聚乙烯亚胺、聚乙烯基噁唑烷酮、酶、氧化剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氧化丙烯反应产物、聚氨基酸、烯化氧的嵌段共聚物、聚胺、聚酰胺、甲基纤维素、羧烷基纤维素、瓜耳胶、天然树胶、藻酸、聚羧酸、环糊精和混合物。

解决不希望的染料迁移问题的另一个方法是通过使用氧化催化剂，所述氧化催化剂能够去除洗液中的色移染料，从而防止再沉积。这种催化剂，例如经选择的锰络合物，可以作为特别添加剂加入到洗衣洗涤剂中。

某些聚合物也被发现能够用于防止色移染料再沉积。例如，在下面的参考文献中将会发现聚乙烯吡啶及其各种衍生物和共聚物在防止染料再沉积中的用途。

美国专利6348441公开了洗涤脏织物的方法，所述方法使用配制为在高效洗衣机中控制染料迁移和起泡的非水洗涤剂。美国专利5466802公开了季聚乙烯吡啶鎓衍生物作为抗染料迁移剂的用途。美国专利6306815公开了季聚乙烯吡啶鎓衍生物作为抗染料迁移剂的用途。美国专利5380447公开了在织物整理工序中防止染料沉积的方法和织物整理组合物。美国专利6191098公开了聚乙烯吡啶鎓衍生物作为抗染料迁移剂。美国专利6156829公开了制备季铵化水溶性乙烯基吡啶羧酸盐聚合物的产品和方法。美国专利6271386公开了制备季铵化水溶性乙烯基吡啶羧酸盐聚合物的产品和方法。美国专利6103831公开了水溶性染料络合聚合物。美国专利5863879公开了用于洗涤剂的染料迁移抑制剂(BASF，乙烯胺衍生物)。美国专利6165969公开了含有乙烯基咪唑单元的季铵化聚合物作为洗涤剂后处理剂和洗涤剂的固色和颜色迁移抑制添加剂的用途。美国专利5830884公开了洗涤剂的染料迁移抑制剂：水不溶性颗粒，含有1-乙烯基吡咯烷酮和/或1-乙烯基咪唑聚合单元的交联聚合物。

基于乙烯基吡啶鎓的各种衍生物，聚(乙烯吡啶-N-氧化物)被发现是有效的染料迁移抑制剂。美国专利6121223和5149456记载了这种化合物的制备和应用。

基于胺的产品被认为能够提供染料迁移抑制性能。例如，美国专利5827813研究了N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)乙二胺作为染料迁移抑制剂的用途。其它涉及基于胺的物质作为染料迁移抑制剂的用途的参考文献包括美国专利6251846、6156722和6140292。

除了上述的参考文献之外，还提到了多聚糖苷(美国专利6159921)和展示出过氧化物酶活性的各种酶(美国专利5855621)作为染料迁移抑制剂。

与关于作为洗衣洗涤剂以提供染料迁移抑制性能的各种物质及其用途的表面上看大量的参考文献相比，关于能够帮助防止染料从织物上渗色的物质的参考文献显得非常少。在这些非常少的引用之中，美国专利5707949报道了带有甲醛的二-(羟苯基)砜作为染料渗色抑制剂的用途。

已经知道含氮的聚合物在洗衣应用特别是在去污性能中的用途。公开的PCT申请WO-A-98/23714公开了含氮去污聚合物在洗涤剂产品中的水溶性用途。这些聚合物中的一些是由丙烯酰胺单体形成并和共聚单体丙烯酸烷基酯的胺进行聚合。WO-A-98/23714描述了含氮的去污聚合物，所述聚合物由二羧酸单体和仲胺亲水共聚单体形成，所述仲胺含有(聚)烯化氧((poly)alkyleneoxy)基团。公开的PCT申请WO-A-98/23714公开了由具有端季铵基团的丙烯酸亚烷基酯单体和共聚单体形成的聚合物，所述共聚单体是(甲基)丙烯酸或酯或其盐。唯一的例子是由阳离子单体即甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、阴离子单体即丙烯酸(AA)和中性单体即丙烯酸异丁酯(IsoBuA)形成的聚合物。

美国专利3749682公开了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和醋酸乙烯酯的共聚物作为抗污垢再沉积剂的用途。

公开的PCT申请WO-97/42285公开了棉去污聚合物，包括聚胺主链和季铵阳离子基团。

公开的欧洲专利申请995791公开了大范围的疏水改性的聚碳酸酯聚合物，据称所述聚合物可用于促进织物尤其是棉和含棉织物的去污能力。该聚合物可包括最多三个部分A、B和C，其中A是选自一个或多个C₃-C₈单烯键不饱和羧酸的单体的聚合残基，B是选自一个或多个C₃-C₆₀(甲基)丙烯酸烷基酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸C₁-C₂₄烷基酯和聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、聚亚烷基二醇的烷基或芳基醚及其相应的单和双马来酸酯的单体的聚合残基，C是选自能和A和B中的单体共聚合的一个或多个烯键不饱和单体的聚合残基。

根据公开的英国专利申请2104091，阴离子和阳离子乙烯基单体的共聚物可以用作大范围洗涤产品的洗涤助洗剂，例如餐具清洗、硬表面清洁、织物清洁和发用制品。

美国专利5783533公开了作为洗涤剂或化妆品组合物层状相的流变改性剂的两性共聚物。

JP-A-59135293公开了包括两性共聚物的洗涤剂组合物，所述两性共聚物由至少10摩尔％的阳离子乙烯基单体单元、至少10摩尔％阴离子乙烯基单体单元和至少10摩尔％非离子乙烯基单体单元组成。优选的阳离子乙烯基单体单元与阴离子乙烯基单体单元的比例是从1∶2到2∶1的摩尔比。

美国专利5413731公开了水溶性三元共聚物，其可用于自动洗碟机的洗涤剂配方中。这些三元共聚物包括如下的聚合单元：(a)大约92-大约30重量％的一种或多种C₃-C₆单烯键不饱和羧酸，(b)约5-约50重量％的一种或多种氨基丙烯酰基衍生物和(c)约25重量％的可以与(a)和(b)聚合的一种或多种单烯键不饱和单体。

发明目的

一个目的是提供包含阳离子基团尤其是DADMAC部分的疏水改性的聚合物和其一种或多种制备方法。另一个目的是提供所述聚合物用作洗衣添加剂的方法，所述洗衣添加剂抑制染料的迁移或将染料固定在织物表面以防止渗色。据信同时具有疏水和阳离子基团的聚合物能够增强聚合物对基质的直接染色性，从而改进其中最需要的染料固定效率。同时，这些聚合物具有合理的水溶性/分散性，其能促进所述聚合物与已经脱落到洗涤溶液中的染料(色移染料)复合，从而防止染料迁移到同一待洗衣物的其它织物上。

另一个目的是提供上述聚合物应用于下述配方中的方法，所述配方用于在家里或其它室内环境处理表面以防止沾色。所述表面的例子包括洗碟应用中的碟子、地毯、木材、层压材料或由有机和无机材料制成的其它类型的地板。

本发明的又一个目的是提供各种洗衣护理产品的配方，所述产品包含具有阳离子和疏水基团两者的聚合物作为添加剂。所述产品包括但不限于洗衣洗涤剂、漂洗后调理剂、预处理剂、滚筒干燥片、洗涤后喷雾剂等。可以想象所述制品可以是液体、颗粒、片剂或上述任意结合的形式。上述配方的制造可以使用本领域技术人员已知的各种方法、机器进行。对本领域的技术人员来说，所述产品可以用各种包装材料以各种形式进行包装也是显而易见的。

本发明的另一个目的是提供制备上述各种形式的洗衣护理产品的方法，但这些产品的性能通过掺入其它添加剂可被进一步增强，所述其它添加剂为例如软化剂、芳香剂、去污聚合物、着色剂、防腐剂、具有抗各种微生物的各种活性的杀菌剂、驱虫剂、驱尘螨剂和/或其它控制剂、荧光增白剂、UV吸收剂、其它光管理剂、电离剂、消泡剂、各种酶、漂白剂、氧化催化剂、沸石、包括但不限于环糊精及其各种衍生物的气味抑制剂。其它添加剂和/或试剂也可以掺入到任意形式的洗衣护理产品中，这对本领域的技术人员是显而易见的。典型洗衣洗涤剂和其它洗衣护理产品的优秀描述可见美国专利5744435，但并非限制于该专利中，该专利的内容这里全部引入作为参考。

发明概述

本发明涉及聚合物，所述聚合物包括衍生自至少如下单体组分的主链：(I)20-99.9重量％，优选50-99重量％的至少一种式(1)的阳离子单体

和(II)0.1-80重量％的在引发剂存在下聚合的疏水不饱和非离子单体；任选的高达60重量％的与单体(I)和单体(II)都不相同的水溶性单体(III)；和任选的(IV)，0-10重量％的交联剂。

此处所描述的主题即具有疏水和阳离子基团的聚合物，被认为除了洗衣护理以外还具有其它用途。例子可包括纸用保持和固定剂、织物尤其是纤维素纤维制成的织物染色前、染色中和/或染色后的耐湿性改进、个人护理和美容产品例如洗发剂、调理剂、染发剂、头发定型产品、皮肤清洁产品、皮肤护理产品例如乳剂、洗剂和调色剂。主题材料的应用和含有这种材料的各种配方将会在另案专利申请中公开。

此处所描述的主题即具有疏水和阳离子基团的聚合物，还被认为当用于洗衣护理应用中时能够提供额外的效果。可能的益处可包括但不限于改善手感如柔软性和减少织物表面之间的摩擦。后一性能被认为能够产生消费者可感知的权利要求，例如但不仅限于改善的织物外观、磨损减小等。

发明详述

在活化剂的存在下由聚合混合物制成具有疏水和阳离子基团两者的聚合物，所述聚合混合物包括

(I)20-99.9重量％，优选50-99重量％的至少一种式(1)的阳离子单体

其中

R₁和R₂互相独立地是氢或C₁-C₄烷基；

R₃和R₄互相独立地是氢、或具有1-18个碳原子的烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧基酰胺烷基或烷氧烷基基团；

且Y^-代表阴离子；和(II)0.1-80重量％的在引发剂存在下聚合的疏水不饱和非离子单体。

疏水单体(II)具有的水溶解度值，在室温和pH 7下优选小于约50g/100g水，更加优选的小于5g/100g水。

优选的阳离子单体(I)的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲代烯丙基二甲基氯化铵、二乙代烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵和二烯丙基二(β-乙氧乙基)氯化铵。最优选的阳离子单体是DADMAC。

疏水单体(II)的例子没有限制地包括所选择的基于乙烯基和(甲基)丙烯酸酯的化合物和其它不饱和化合物，例如(甲基)丙烯腈和不饱和多官能团酸的酯。

单体(II)的适合的乙烯基化合物的例子包括但不限于苯乙烯；C₂-C₁₈羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；C₂-C₁₈羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺等。

适合作为单体(II)的(甲基)丙烯酸酯基化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸的酯和(甲基)丙烯酸的酰胺。

(甲基)丙烯酸的酯或(甲基)丙烯酸酯包括：

长链和短链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷氧基C₁-C₄烷基酯，例如丙烯酸丁氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸芳氧基C₁-C₄烷基酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯(例如Ageflex，Ciba Specialty Chemicals)；单和多环环状芳香或非芳香丙烯酸酯例如丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(例如AgeflexIBOA，Ciba Specialty Chemicals)、丙烯酸四氢呋喃酯(例如SR285，Sartomer Company，Inc.)、己内酯丙烯酸酯(例如SR495，SartomerCompany，Inc.)和丙烯酰基吗啉；醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯和各种烷氧基化的烷基苯酚丙烯酸酯，例如乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如Photomer 4003，Henkel Corp)；(甲基)丙烯酸的酰胺例如双丙酮丙烯酰胺、异丁氧甲基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；和多官能团不饱和酸的酯，例如马来酸酯和富马酸酯。

关于上述所列的长链和短链丙烯酸烷基酯，短链丙烯酸烷基酯是具有6个或更少碳原子的烷基基团而长链丙烯酸烷基酯是具有7个或更多碳原子的烷基基团。最适合的单体是可商购的或是使用本领域已知的反应方案可以方便地合成的。例如，大多数上述所列的单体可以通过适当的醇或酰胺与丙烯酸或丙烯酰氯进行反应而制备。

用作单体(II)的优选化合物的具体例子示例如下：

其中

R₅是H或CH₃，

R₆是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、可被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基取代1-3次的C₁-C₆烷基苯基、或被氧间隔一次或多次的C₁-C₆烷基苯基，其中苯基基团可被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基或C₁-C₆烷基羟基取代1-3次；

以及X是-O-、-NH-或-NR₇-的二价基，其中R₇是C₁-C₆烷基。

优选的化合物具有下式：

和

其中R₅和X如上所定义并且n是1-5的数，优选2或3。

特别优选的化合物具有下式：

其中R₅是H或CH₃。

聚合混合物任选地还包括水溶性单体(III)，所述单体(III)是不同于单体(I)和单体(II)的可聚合单体。水溶性单体(III)在室温和pH 7下具有的水溶解度值优选大于50g/100g水。

水溶性单体(III)可以是非离子的、阴离子的或阳离子的。单体(III)的例子包括乙烯胺、乙烯基甲酰胺、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、二甲基硅氧烷、氨基硅氧烷和其它衍生物的乙烯基衍生物、各种乙烯基碳氟化合物、丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丁酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯和它们的盐，包括它们的烷基和苄基季铵盐；(甲基)丙烯酸和它们的盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和它们的盐。虽然是任选的，但单体(III)的含量可以占全部单体重量的0-60重量％，优选0-20重量％。

聚合混合物还任选地包括单体(IV)，数量为0-10重量％，其是一种或多种交联剂。适合的交联剂的优选的例子包括亚甲基双丙烯酰胺、二、三和四丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯、聚乙烯醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯。

更一般而言，适合的交联剂可以是多官能团烯键式不饱和单体，其没有限制地包括烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯，例如乙氧基化为2或更多优选2-约30的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(例如SR349和SR601，可从Sartomer Company，Inc.West Chester，Pa.得到，和Photomer 4025和Photomer 4028，可从Henkel Corp.(Ambler，Pa.)得到)、丙氧基化为2或更多优选2-约30的丙氧基化的双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的三羟甲基丙烷多丙烯酸酯例如乙氧基化为3或更多优选3-约30的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如Photomer 4149，Henkel Corp.，和SR499，Sartomer Company，Inc.)、丙氧基化为3或更多优选3-30的丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如Photomer 4072，Henkel Corp.，和SR492，Sartomer)和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如Photomer 4355，Henkel Corp.)；烷氧基化的甘油三丙烯酸酯例如丙氧基化为3或更多的丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(例如Photomer 4096，Henkel Corp.，和SR9020，Sartomer)；烷氧基化和未烷氧基化的多丙烯酸季戊四醇酯，例如四丙烯酸季戊四醇酯(例如SR295，可从Sartomer Company，Inc.(WestChester，Pa.)得到)、乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯(例如SR494，Sartomer Company，Inc.)和五丙烯酸二季戊四醇酯(例如Photomer4399，Henkel Corp.和SR399，Sartomer Company，Inc.)；通过适当的官能化的异氰脲酸酯和丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，例如三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如SR368，Sartomer Company，Inc.)和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的多丙烯酸多元醇酯，例如二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(例如CD406，Sartomer Company，Inc.)和乙氧基化为2或更多优选约2-30的乙氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯；通过丙烯酸酯加成到双酚A二缩水甘油醚(4以上)等形成的羟基丙烯酸酯(例如Photomer3016，Henkel Corp.)；以及单和多环芳香或非芳香多丙烯酸酯例如二丙烯酸二环戊二烯酯和二丙烯酸二环戊酯。

本发明聚合物的制备可采用各种聚合技术进行，例如溶液、乳液、微乳液、反相乳液和/或本体聚合以及本领域技术人员可实施的其它技术。显而易见可以在各种浓度的各种引发剂存在或不存在的情况下进行聚合。共聚物或三元聚合物也可以在使用或不使用聚合调节剂例如硝酰醚或其它类型的硝酰游离基的情况下，使聚合物结构为无规、嵌段、交替或核-壳方式制备。

优选的制备本发明聚合物的方法是使用水溶性引发剂进行水溶液聚合。适合的引发剂的例子包括过硫酸盐例如过硫酸铵(APS)；过氧化物例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化新戊酸叔丁基酯，偶氮引发剂例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸和2，2’-偶氮二异丁腈；和氧化还原引发剂体系例如叔丁基过氧化氢/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢盐。使用过硫酸铵(APS)的水溶液聚合是优选的制备具有优选的阳离子DADMAC单体的聚合物的方法。在聚合过程中使用的自由基引发剂的数量依赖于所用的总单体浓度和单体类型，可占总单体加料量的约0.2-约5.0重量％，以便获得超过99％的总单体转化率。

疏水单体(II)至少部分溶解于水相中并与优选的阳离子单体DADMAC共聚合形成具有阳离子和疏水基团两者的聚合物。当疏水单体(II)加入到聚合体系中的量高于其水溶解度时，如果提供充分的搅动，超出量的单体(II)可以微滴形式形成第二相。不拟局限于该聚合机理，单体(II)的液滴可作为向水相提供单体(II)的单体储存器。

当使用水溶性引发剂时，单体(I)和疏水单体(II)溶解部分的共聚合在水相中被引发。取决于所用单体(II)的疏水性或水溶性以及浓度，如此形成的疏水改性的聚合物可能或不能溶于水。所得到的聚合物可具有表面活性剂性能并且可能以半透明外观以胶体状态存在。

所需要数量的单体(II)可在开始时全部加入，逐步加入或者连续加料加入反应器中。疏水单体(II)向水反应介质中的连续加料可具有这样的优点，即制备的疏水改性的共聚物更少形成均聚物或大的均聚链段。

优选在没有氧气的情况下进行聚合。可通过在搅拌的同时抽真空或用惰性气体如氮气或氩气进行吹扫而从反应介质中除去氧气。然后反应可在该惰性气体的保护下进行。

制备的聚合物的分子量可在一千到百万的范围内。例如它们具有的平均分子量在1000-5000000道尔顿的范围内。聚合物可具有各种形式，即溶液、分散液、悬浮液、颗粒、粉末、珠、块等。在液体形式如溶液、分散液、悬浮液等的情况下，液相可以是水相和/或非水相例如大豆油、酯和矿物油。

清洁产品包括本发明的聚合化合物和有效量的一种或多种表面活性剂。此清洁产品可以是具有改进的染料固定和染料迁移抑制性能的洗衣洗涤剂、织物调理剂、预处理剂、后处理剂或滚筒干燥片的形式。它们也可以是洗碟配方的形式。本发明的清洁产品包含0.001％-50重量％，优选0.1％-5重量％的本发明的聚合化合物。

此处所用的洗衣组合物可包括一种或多种适用于衣物洗涤和/或漂洗产品的表面活性剂。最一般而言，这些表面活性剂可以选自一种或多种肥皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。文献中给出了很多适合的表面活性化合物并对其做了详细描述，例如“Surface-Active Agents and Detergents”，卷I和II，Schwartz、Perry和Berch。

对于那些拟作为衣物洗涤产品的组合物，优选表面活性剂选自一种或多种肥皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。适合用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常包含阴离子非皂表面活性剂、或非离子表面活性剂、或任意适合比例的两者的结合，任选带有肥皂。

例如，本发明的衣物洗涤组合物可包含线性烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，尤其是具有C₈-C₁₅烷基链长度的线性烷基苯磺酸盐。优选线性烷基苯磺酸盐的含量是0-30重量％，更优选1-25重量％，最优选2-15重量％。

本发明的洗衣洗涤组合物可以额外地或替代地包含总量对应于以上烷基苯磺酸盐中所述的百分数的一种或多种其它的阴离子表面活性剂。适合的阴离子表面活性剂对本领域的技术人员来说是熟知的。它们包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₈-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯属磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。

这些其它的阴离子表面活性剂的一些特定例子包括：式R₁₀₀-CH(SO₃M)-COOR₂₀₀的烷基酯磺酸盐，其中R₁₀₀是C₈-C₂₀，优选C₁₀-C₁₆烷基基团，R₂₀₀是C₁-C₁₆，优选C₁-C₃烷基基团，并且M是碱金属阳离子(钠、钾、锂)、未取代或取代的铵(例如甲基、二甲基、三甲基、四甲基铵，二甲基吡啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；式R₃₀₀OSO₃M的烷基硫酸盐，其中R₃₀₀是C₅-C₂₄，优选C₁₀-C₁₈烷基或羟烷基基团，并且M是氢原子或上面所定义的阳离子和它们的平均具有0.5-30，优选0.5-10个EO和/或PO单元的乙烯氧基(EO)和/或丙烯氧基(PO)衍生物；式R₄₀₀CONHR₅₀₀OSO₃M的烷基酰胺硫酸盐，其中R₄₀₀是C₂-C₂₂，优选C₆-C₂₀的烷基基团，R₅₀₀是C₂-C₃烷基基团，并且M是氢原子或上面所定义的阳离子，和它们的平均具有0.5-60个EO和/或PO单元的乙烯氧基(EO)和/或丙烯氧基(PO)衍生物；C₈-C₂₄，优选C₁₄-C₂₀饱和或不饱和脂肪酸盐，C₈-C₂₂伯或仲烷基磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，在英国专利1082179中描述的磺化的多羧酸，链烷磺酸盐，N-酰基，N’-烷基氨基乙磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐的单酯或双酯，N-酰基肌氨酸盐，烷基苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，阳离子是碱金属(钠、钾、锂)、取代或未取代的铵基(甲基、二甲基、三甲基、四甲基铵，二甲基吡啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；或槐糖脂，例如由17-羟基十八碳烯酸衍生的酸或内酯形式的槐糖脂。

本发明的衣物洗涤组合物可包括非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是C₈-C₂₀脂肪醇以平均1-20摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的产物，更尤其是C₁₀-C₁₅伯和仲脂肪醇以平均1-10摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的产物。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。

此类非离子表面活性剂的一些特定例子是：聚烷氧基化烷基苯酚(即聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚丁烯氧基)，其烷基取代基具有6-12个C原子并且含有5-25个烷氧基化单元；例子是Rohm & Haas Co.销售的TRITON X-45、X-114、X-100和X-102和Rhodia制造的IGEPALNP2-NP17；含有1-25个烷氧基化(乙烯氧基、丙烯氧基)单元的C₈-C₂₂聚烷氧基化脂肪醇；例子是Union Carbide Corp.销售的TERGITOL15-S-9和TERGITOL 24-L-6 NMW、Shell Chemical Co.销售的NEODOL 45-9，NEODOL 23-65，NEODOL 45-7和NEODOL 45-4、The Procter & Gamble Co.销售的KYRO EOB、ICI and RHODASURFIT制造的SYNPERONIC A3-A9、Rhodia制造的DB和B；得自环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二醇缩合的产物，分子量在2000-10000级别，例如BASF销售的PLURONIC产品；得自环氧乙烷或环氧丙烷与乙二胺缩合的产物，例如BASF销售的TETRONIC产品；含有5-25个乙烯氧基和/或丙烯氧基单元的C₈-C₁₈乙氧基和/或丙氧基脂肪酸；含有5-30个乙烯氧基单元的C₈-C₂₀脂肪酸酰胺；含有5-30个乙烯氧基单元的乙氧基化胺；含有1-50，优选1-25尤其是2-20个亚烷基氧基(优选乙烯氧基)单元的烷氧基化酰胺基胺；胺氧化物例如烷基C₁₀-C₁₈二甲基胺的氧化物，烷氧基C₈-C₂₂乙基二羟乙基胺的氧化物；烷氧基化萜烯烃类例如含有1-30个乙烯氧基和/或丙烯氧基单元的乙氧基化和/或丙氧基化的萜烯烃或蒎烯；通过葡萄糖和伯脂肪醇缩合(例如酸催化)(例如美国专利3598865；美国专利4565647；EP-A-132043；EP-A-132046)得到的烷基聚糖苷，具有C₄-C₂₀，优选C₈-C₁₈烷基基团并且每摩尔烷基聚糖苷(APG)中的葡萄糖单元平均数目在0.5-3，优选1.1-1.8级别，特别是HENKEL制造的分别以GLUCOPON 600 EC、GLUCOPON 600 CSUP、GLUCOPON 650 EC和GLUCOPON 225CSUP的名称销售的具有以下烷基和葡萄糖单元的烷基聚糖苷：C₈-C₁₄烷基和每摩尔平均1.4葡萄糖单元、C₁₂-C₁₄烷基和每摩尔平均1.4葡萄糖单元、C₈-C₁₄烷基和每摩尔平均1.5葡萄糖单元、C₈-C₁₀烷基和每摩尔平均1.6葡萄糖单元。

全部非离子表面活性剂的含量是0-30重量％，优选1-25重量％，更加优选2-15重量％。

用于本发明主洗涤洗衣组合物的另一类适合的表面活性剂包括某些单长链烷基阳离子表面活性剂。此类阳离子表面活性剂包括通式为R₁₀R₂₀R₃₀R₄₀N⁺X^-的季铵盐，其中R是长或短的烃链，典型的是烷基、羟基烷基或乙氧基化烷基基团，并且X是抗衡离子(例如其中R₁₀是C₈-C₂₂烷基基团，优选C₈-C₁₀或C₁₂-C₁₄烷基基团，R₂₀是甲基基团，并且R₃₀和R₄₀(两者可以相同或不同)是甲基或羟乙基基团的化合物)；和阳离子酯类(例如胆碱酯)。

表面活性化合物(表面活性剂)的选择和其在本发明的衣物洗涤组合物中的数量将依赖于洗涤剂组合物的预定用途。在织物洗涤组合物中，如本领域的配方设计师所熟知的，对于手洗产品和对于预定用于不同类型洗衣机的产品可以选择不同的表面活性剂体系。存在的表面活性剂的总量也将依赖于预定的最终用途，例如在用于手洗的织物洗涤组合物中，可以高达60重量％。在用于机器洗涤的织物的组合物中，通常5-40重量％的量是恰当的。典型地，组合物将含有至少2重量％的表面活性剂，例如2-60％，优选15-40％，并且最优选25-35％。

在本发明的衣物漂洗组合物的情况下，表面活性剂优选地选自织物调理剂。实际上可使用常规的织物调理剂。这些调理剂可以是阳离子或非离子的。如果织物调理化合物将要用于主洗洗涤剂组合物中，则该化合物典型地会是非离子的。如果用于漂洗阶段，典型地它们会是阳离子的。它们可使用的量例如占组合物的0.5-35重量％，优选1-30重量％，更加优选3-25重量％。

优选地织物调理剂具有两个长链烷基或链烯基，每个链都具有大于或等于C₁₆的平均链长。最优选至少50％的长链烷基或链烯基基团具有C₈或以上的链长。优选织物调理剂的长链烷基或链烯基基团主要是线性的。

织物调理剂优选是提供优良柔软性的化合物，并且其特征在于其链熔融L to L转化温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。

在本发明的范围中基本不溶的织物调理化合物定义为在20℃在软化水中织物调理化合物的溶解度小于1×10^-3重量％。优选地织物柔软化合物的溶解度小于1×10^-4重量％，最优选小于1×10^-8-1×10^-6。优选的阳离子织物柔软剂包括基本不溶于水的包含平均链长度大于或等于C₂₀的单一烷基或链烯基长链的季铵盐材料，或更加优选包含极性端基和平均链长大于或等于C₁₄的两个烷基或链烯基链的化合物。

优选地，阳离子织物柔软剂是季铵材料或含有至少一个酯基团的季铵材料。含有至少一个酯基团的季铵化合物在这里是指酯连接的季铵化合物。

如在季铵阳离子织物柔软剂中所用的，术语酯基团包括作为分子中连接基团的酯基团。

酯连接季铵化合物优选包含两个或多个酯基团。在单酯和双酯季铵化合物中，优选酯基团是在N原子和烷基基团之间的连接基团。优选酯基团通过另一个烃基基团连接到N原子上。

同样优选的是季铵化合物包含至少一个酯基团，优选两个酯基团，其中至少一个较高分子量基团包含至少一个酯基团而两或三个较低分子量基团连接到公用氮原子上，从而产生阳离子，并且其中电平衡阴离子是卤素、醋酸根或低级烷硫酸根(alkosulfate)离子，例如氯离子或甲硫酸根。氮上的较高分子量取代基优选是含有12-28，优选12-22，例如12-20个碳原子的高级烷基基团，例如椰油烷基、牛油烷基、氢化的牛油烷基或取代的高级烷基，较低分子量取代基优选是具有1-4个碳原子的低级烷基，例如甲基或乙基，或取代的低级烷基。一个或多个所述较低分子量取代基可包括芳基部分或被芳基如苄基、苯基或其它合适的取代基代替。

优选的季铵材料是具有通过至少一个酯连接基团，优选两个酯连接基团连接到季铵端基基团上的两个C₁₂-C₂₂烷基或链烯基基团的化合物，或包含平均链长等于或大于C₂₀的单一长链的化合物。

更加优选地，季铵材料包含具有两个平均链长等于或大于C₁₄的长链烷基或链烯基链的化合物。甚至更优选每个链平均链长等于或大于C₁₆。最优选至少50％的每个长链烷基或链烯基基团具有C₁₈的链长。优选长链烷基或链烯基基团主要是线性的。

可用于本发明衣物漂洗组合物的最优选类型的酯连接季铵材料如下式(A)所示：

其中T是

或

每个R⁵⁰基团独立地选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4链烯基基团；并且其中每个R⁵¹基团独立地选自C_8-28烷基或链烯基基团；Y^-是任意适合的抗衡离子，即卤素、醋酸根或低级烷硫酸根离子，例如氯离子或甲硫酸根；

w是1-5的整数或是0；和

y是1-5的整数。

特别优选每个R⁵⁰基团是甲基并且w是1或2。

如果季铵材料是生物可降解的，那么基于环境原因它是有利的。优选的此类材料例如1，2二[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物及其制备方法描述于例如美国专利4137180中。优选地这些材料包含少量的相应的单酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物，如在美国专利4137180中所描述的。

用于本发明衣物漂洗组合物中的另一类优选的酯连接季铵材料可用下式(B)表示：

其中T是

或

和

R⁵⁰、R⁵¹和Y^-如上所定义。

对式(B)的化合物，可从Hoechst得到的二-(牛油基氧乙基)二甲基氯化铵是最优选的。Hoechst出品的二-(硬化牛油基氧乙基)二甲基氯化铵和二-(牛油基氧乙基)-甲基羟乙基甲硫酸盐也是优选的。

另一类优选的季铵阳离子织物柔软剂如下式(C)所定义：

其中R⁵⁰、R⁵¹和Y^-如上所定义。

优选的式(C)的材料是二-硬化牛油-二乙基氯化铵，以商标ARQUAD 2HT销售。

如本领域所公知的，任选的酯连接季铵材料可以包含任选的其它组分，特别是低分子量溶剂，例如异丙醇和/或乙醇，和共活性剂例如非离子柔软剂，如脂肪酸或脱水山梨糖醇酯。

助洗剂

本发明的组合物，当用作衣物洗涤组合物时，通常还包括一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总量典型地是5-80重量％，优选10-60重量％。

可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要可结合碳酸钙晶种，如在GB 1437950(Unilever)中所公开的；晶体和无定形硅铝酸盐例如GB1473201(Henkel)所公开的沸石、GB1473202(Henkel)所公开的无定形硅铝酸盐和GB1470250(Procter & Gamble)所公开的混合的晶体/无定形硅铝酸盐；和层状的硅酸盐如EP 164541B(Hoechst)所公开的。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合用于本发明。

本发明的组合物优选包含碱金属优选钠的硅铝酸盐助洗剂。通常可以掺入的硅铝酸钠的量是10-70重量％(无水基础)，优选25-50重量％。

碱金属硅铝酸盐可以是具有通式0.8-1.5Na₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂的晶体或无定形物或其混合物。

这些材料包含一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠包含1.5-3.5SiO₂单元(在上式中)。如在文献中充分描述的那样，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应可以方便地制备无定形和晶体材料。适合的晶体硅铝酸钠离子交换助洗剂描述于例如GB1429143(Procter & Gamble)中。此类优选的硅铝酸钠是公知的可商购的沸石A和X及它们的混合物。

沸石可以是现在广泛用于洗衣粉中的可商购的沸石4A。但是，根据本发明的优选实施方案，本发明组合物中掺入的沸石助洗剂是如在EP384070A(Unilever)中描述和要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定义为沸石P类型的碱金属硅铝酸盐，所具有的硅铝比不超过1.33，优选在0.90-1.33之间，并更优选在0.90-1.20之间。

特别优选的是硅铝比不超过1.07，更加优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常至少是150mg CaO每克无水材料。

可存在的有机助洗剂包括多羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐；单体多羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油单、二和三琥珀酸酯、羧甲基氧联琥珀酸酯、羧甲基氧联丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基-和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺化的脂肪酸盐。上述列举并不拟穷尽所有。特别优选的有机助洗剂是柠檬酸酯，适合的用量为5-30重量％，优选10-25重量％；和丙烯酸聚合物，更加特别的是丙烯酸/马来酸共混物，适合的用量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。

无机和有机助洗剂均优选以碱金属盐，特别是钠盐的形式存在。

本发明的衣物洗涤组合物还可以适当地含有漂白体系。织物洗涤组合物理想地可包括能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。

适合的过氧漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物及过碳酸钠。

尤其优选的是具有抗潮湿不稳定保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠公开于GB 2123044B(Kao)中。

过氧漂白化合物适合存在的量是0.1-35重量％，优选0.5-25重量％。过氧漂白化合物可以和漂白活化剂(漂白前体)一起使用以改善在低温洗涤时的漂白作用。漂白前体适合存在的量是0.1-8重量％，优选0.5-5重量％。

优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更加特别是过乙酸前体和过壬酸前体。适合用于本发明的特别优选的漂白前体是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基磺酸钠(SNOBS)。公开于美国专利4751051和美国专利4818426(Lever Brothers Company)及EP402971A(Unilever)中的新型季铵和鏻漂白前体以及公开于EP284292A和EP303520A(Kao)中的阳离子漂白前体也是令人感兴趣的。

漂白体系可用过氧酸补充或被过氧酸替代。此类过氧酸的例子可见美国专利4686063和美国专利5397501(Unilever)。优选的例子是描述于EP A 325288、EP A 349940、DE 3823172和EP325289中的亚氨基过氧羧酸类过氧酸。特别优选的例子是邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。此类过氧酸适合地以0.1-12％存在，优选0.5-10％。

漂白稳定剂(过度金属螯合剂)也可以存在。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、聚膦酸酯如DEQUEST(商标)和非磷酸酯稳定剂例如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂也可用于污迹的去除尤其是在包含低含量的漂白物种或不含有漂白物种的产品中。

特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，任选带有漂白活化剂)和如EP458397A、EP458398A和EP509787A(Unilever)所描述的过渡金属漂白催化剂。

本发明的衣物洗涤组合物还可以包含一种或多种酶。适合的酶包括适合掺入洗涤剂组合物的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性的蛋白质材料，当存在于织物污渍中时其在水解反应中降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以具有任意适合的来源，例如源自植物、动物、细菌或酵母。

具有各种特性和来源并且在不同的4-12的pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶都是可得到的并且可用于本发明中。适合的蛋白水解酶的例子是得自特定的B菌株Subtilwas B地衣状菌素的枯草杆菌蛋白酶，例如Gist Brocades N.V.，Delft，Holland提供的可商购的枯草杆菌蛋白酶MAXATASE(商标)和Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供的ALCALASE(商标)。

尤其适合的是在pH 8-12范围内具有最大活性的得自牙胞杆菌属菌株的蛋白酶，例如以注册商品名ESPERASE(商标)和SAVINASE(商标)商购自Novo Industri A/S。这些酶以及相似的酶的制备描述于GB 1243785中。其它商业蛋白酶是KAZUSASE(商标，得自日本的Showa-Denko)、OPTIMASE(商标，来自德国的Miles Kali-Chemie，Hannover)和SUPERASE(商标，得自美国的Pfizer)。

洗涤酶通常以颗粒形式以约0.1-约3.0重量％的数量使用。但是，任意适合的酶的物理形态都是可以使用的。

本发明的组合物可包含其它任选的成分，例如碱金属碳酸盐优选碳酸钠，以增加去污力和便于加工。碳酸钠可适合地以1-60重量％，优选2-40重量％的数量存在。但是含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。

粉末流动性可以通过掺入少量粉末结构剂来改善，例如脂肪酸(或脂肪酸肥皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一个优选的粉末结构剂是脂肪酸肥皂，适合存在的量是1-5重量％。

可以存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它材料包括硅酸钠；抗再沉积剂例如纤维素聚合物；无机盐例如硫酸钠；适当的泡沫控制剂或增泡剂；蛋白水解酶和脂肪分解酶；染料；有色斑点；香料；泡沫控制剂；荧光增白剂和去耦聚合物。上述列举并不拟穷尽全部。

可以存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它材料包括其它添加剂例如柔软剂、香料、去污聚合物、着色剂、防腐剂、对各种微生物具有各种活性的抗菌剂、驱虫剂、尘螨驱除剂和/或其它控制剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、其它光管理剂、电离剂、消泡剂、各种酶、漂白剂、氧化催化剂、沸石和包括但不限于环糊精及其各种衍生物的气味抑制剂。

本发明的组合物，当用洗涤液体稀释时(在典型的洗涤周期中)，对洗涤产物典型地将会使洗涤液体具有7-11，优选7-10.5的pH。用根据本发明的一个方面的具有阳离子和疏水基团两者的聚合物处理织物，可以通过任意适合的方法例如洗涤、浸泡或漂洗来进行。

典型地，处理将涉及洗涤或漂洗方法，例如在洗衣机的主洗涤或漂洗周期中处理，以及涉及使织物与包含本发明第一个方面的组合物的水介质接触。

本发明另一个方面的组合物可以被配制成任意方便的形式，例如粉末、液体(水溶液或非水溶液)或片剂。

粒状洗涤剂组合物可以适当地通过如下方法制备：喷雾干燥相容的热不敏感成分的浆料，然后将不适合通过浆料加工的那些成分以喷射或后给料方式加入。熟练的配方设计师在决定哪些成分应该包含在浆料中以及哪些不能时将不会有困难。

本发明的粒状洗涤剂组合物优选具有至少400g/l的堆积密度，更加优选至少500g/l。特别优选的组合物具有至少650g/l的堆积密度，更加优选至少是700g/l。

此类粉末可以通过喷雾干燥粉末的后塔(post-tower)增浓或通过完全无塔的方法如干燥混合和造粒来制备；在上述两种情况下有利地可使用高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的方法公开于例如EP 340013A、EP367339A、EP390251A和EP420317A(Unilever)中。

液体洗涤剂组合物可以通过以任意希望的顺序混合必需成分和任选成分从而提供包含必需浓度的组分的组合物而制造。本发明的液体组合物也可以是浓缩形式的，这意味着与常规液体洗涤剂相比，该液体组合物包含更低含量的水。

下面的实施例描述了本发明的一些实施方案，但本发明并不限制于此。应该理解，根据在此公开的内容可以进行大量针对所公开的实施方案的改动而不会偏离本发明的精神和范围。因此这些实施例并不意味着去限制本发明的范围。相反地，只有所附的权利要求及其等同物才决定了本发明的范围。在这些实施例中除非另有说明，所有给出的份数都是重量份数。

实施例1

向装配了冷凝器、温度计、氮气入口管和顶式搅拌器的1升反应器中加入在水中的453.8g 66％的单体DADMAC、15.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、574.0g去离子水和0.15g 20％Na₄EDTA溶液。聚合混合物用氮气吹扫并在搅拌下加热到90℃。在190分钟内将含有5.1g过硫酸铵(APS)的水溶液缓慢加入到反应器中。反应温度升到100℃以上，然后在APS加入期间保持在回流温度(100-110℃)。在APS加料完毕后，反应温度降低到95℃并在95℃保持大约30分钟。然后在30分钟内加入含有5.6g偏亚硫酸氢钠(MBS)的水溶液。使反应器内物料在95℃再保持30分钟以完成聚合(99％以上的转化率)。用足够的水稀释聚合物溶液到35％固含量并冷却到室温。经测定单体总转化率超过99.5％。最终产物在25℃和33.7％聚合物固体含量时的布鲁克菲尔德粘度是23400cps。

实施例2

向装配了冷凝器、温度计、氮气入口管和顶式搅拌器的1升反应器中加入在水中的453.8g 66％的单体DADMAC、15.8g乙氧基化丙烯酸壬基苯酯(ENPA)、574.0g去离子水和0.15g 20％Na₄EDTA溶液。聚合混合物用氮气吹扫并在搅拌下加热到90℃。在190分钟内将含有5.1g过硫酸铵(APS)的水溶液缓慢加入到反应器中。反应温度升到100℃以上，然后在APS加入期间保持在回流温度(100-110℃)。在APS加料完毕后，反应温度降低到95℃并在95℃保持大约30分钟。然后在30分钟内加入含有5.6g偏亚硫酸氢钠(MBS)的水溶液。使反应器内物料在95℃再保持30分钟以完成聚合(99％以上的转化率)。用足够的水稀释聚合物溶液到35％固含量并冷却到室温。经测定单体总转化率超过99.5％。最终产物在25℃和33.7％聚合物固体含量时的布鲁克菲尔德粘度是15700cps。

实施例3

该实施例证明了通过加料增加疏水单体II。聚合过程与实施例1一样，除了在APS引发剂加料开始时，在约45分钟时间内向反应器中加入15.8g甲基丙烯酸甲酯。用足够的水稀释聚合物溶液到35％固含量并冷却到室温。测定单体总转化率超过99.5％。最终产物在25℃和35％聚合物固体含量时的布鲁克菲尔德粘度是19500cps。与实施例1产物的乳液外观相比，该最终聚合物产物是透明的。

实施例4：应用：在洗涤前固定

固定：

将产品从水溶液中施加到染色的织物片(“渗色片”)上并旋转干燥。

洗涤：

使用不带任何染料固定剂或染料迁移抑制剂的标准洗涤剂一起洗涤该处理过的织物与无色织物(“受色片(Acceptor)”)。旋转干燥上述织物、清水漂洗、旋转干燥并在60℃烘干。在每一个后续的洗涤周期中都更换一个新的“受色片”。

通过固定液、洗涤液的吸收(在最大吸收处的消光)和在白“受色片”织物上的染料沉积(δE)来评估性能。

使用所得的吸收和δE值来计算相应的染料的数量。所有的结果以从1kg染色织物上脱落的染料的数量给出。

应用条件：

在40℃液体比为1∶10的条件下，用含有1％聚合物活性物质的2.5g/l或5g/l溶液处理5g染色棉织物(2.09％直接蓝78)15分钟。将织物从液体中移出，旋转干燥，并在40℃液体比为1∶10条件下与5g无色棉织物“受色片”一起在2.5g/l ECE77洗涤剂溶液中洗涤15分钟。挤干上述织物，用流动的自来水漂洗，旋转干燥并在60℃烘箱中烘干。

这个步骤对同一“渗色片”重复两次，每次洗涤都使用新的“受色片”。

结果：

[每千克染色织物所脱落的染料mg]

产品	2.5g/l用量				5.0g/l用量
										脱落进入液体中的量		沉积到织物上的量		脱落进入液体中的量		沉积到织物上的量
固定	洗涤	织物	总和	固定	洗涤	织物	总和
								无		1320	620	1300	3240	1320	620	1300	3240
Ex.2	223	695	1549	2466	7	410	1004		1420
								TINOFIX CL		749	503	824	2075	163	454	607	1224
实施例1	172	644	1403	2219	9	309	729		1046

其中Ex.2是DADMAC和丙烯酰胺的共聚物，TINOFIX CL是从CibaSpecialty Chemicals商购的产品。

上述结果表明，当在洗涤前使用少量疏水改性的DADMAC聚合物处理织物时，脱落进入固定液、洗涤液和脱落后沉积到受色片织物上的染料的量大为减少；所以，具有优异的防止染料渗色的性能。

实施例5：应用：在洗涤期间固定

使用不带任何染料固定剂或染料迁移抑制剂的标准洗涤剂一起洗涤有色织物(“渗色片”)和无色织物(“受色片”)。在应用即将开始前将染料固定聚合物加入到洗涤液中。将织物旋转干燥，用清水漂洗，旋转干燥并在60℃烘干。在下面的每一个洗涤周期中“受色片”都用新的替换。

通过洗涤液的吸收(在最大吸收处的消光)和在白“受色片”织物上的染料沉积(δE)来评估性能。

使用所得的吸收和δE值来计算相应的染料的数量。所有的结果以从1kg染色织物上脱落的染料的数量给出。

应用条件：

5g染色棉织物(2.09％直接蓝78)和5g无色棉织物“受色片”在2.5g/l标准洗涤剂ECE77溶液中。在应用即将开始前，将占洗涤剂1重量％的染料固定聚合物加入到洗涤剂溶液中。液体比为1∶10，洗涤温度是40℃。

挤干上述织物，用流动的自来水漂洗，旋转干燥并在60℃烘箱中烘干。

这个步骤对同一“渗色片”重复两次，每次洗涤都使用新的“受色片”。

结果：

[每千克染色织物所脱落的染料mg]

产品	脱落的染料
					脱落进入液体中的量	沉积到织物上的量	全部
TINOFIX CL	878	943	1821
				SOKALAN HP 56	2075	434	2509
PVP K-30	1707	690	2397
				无	745	1569	2314
实施例1	565	710	1275
				实施例2	496	640	1136

其中SOKALAN HP 56和PVP K-30都是可商购的聚(乙烯基吡咯烷酮)基抗再沉积剂。

上述结果表明，当疏水改性的DADMAC聚合物以少量加入到衣物洗涤剂中时，脱落进入液体中的染料的量极大地减少。此外，此类聚合物还能够以与可商购的抗沉积剂如SOKALAN HP 56和PVP K-30相似的方式帮助防止色移染料的再沉积。

实施例6：通过DADMAC与各种疏水单体的共聚合制备疏水改性聚 合物

使用实施例1中描述的步骤，通过DADMAC与各种量，即2.5％、5％和10％(w/w)的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯的共聚合制备疏水改性聚合物。

聚合物		总单体转化率	固体	布鲁克菲尔德粘度(25℃)
					对比例	(1)DADMAC(100％)	99.9％	35％	7,850
实施例6A	(2)DADMAC∶MMA(97.5∶2.5)	＞99％	35％	23,600
					实施例6B	(3)DADMAC∶甲基丙烯酸单酯(95∶5)	＞99％	32％	9,000
实施例6C	DADMAC∶甲基丙烯酸丁酯(95∶5)	＞99％	35％	15,200
					实施例6D	DADMAC∶甲基丙烯酸苄酯(95∶5)	＞99％	35％	15,400

采用下面描述的应用测试来研究疏水单体的类型和/或疏水单体的量对颜色固定性能的影响。应注意，实施例只是为了说明的目的，并且疏水单体的选择和使用不被这些实施例所限制。

实施例7：应用：在洗涤测试之前用通过DADMAC与各种量的甲基 丙烯酸甲酯单体共聚合制备的疏水改性聚合物固定

该套测试的应用条件与实施例4所描述的稍有改动。也就是，由100％棉制造并用2.09％直接蓝和/或3.0％直接红227分别染色的5g渗色片织物在包含5g/l的1％待测试聚合物溶液的水溶液中漂洗。上述漂洗在10∶1的液体比以及水硬度为11°dH情况下在25℃进行30分钟。在室温进行干燥。

该预固定的渗色片与下列物质一起洗涤：

5g受色片-漂白的100％棉织物

2.5g/l ECE77标准洗涤剂

液体比为10∶1，水硬度11°dH

30℃，15分钟。

由洗涤液的吸收和受色片的δE值来计算脱落的染料的量。

下面的结果由用直接蓝078染料染色的棉得来(结果表示为每千克染色织物所脱落的染料mg)

聚合物	单体组成	脱落的染料
							脱落到受色片	脱落到液体中	全部
对比例	(4)DADMAC	280	161	414
					实施例6A	DADMAC∶MMA(97.5∶2.5)	203	119	322
实施例6B	DADMAC∶MMA(95∶5)	212	121	333
					无聚合物		472	258	739

由用直接红227染料染色的棉得来的结果(结果表示为每千克染色织物所脱落的染料mg)

聚合物	单体组成	脱落的染料
							脱落到受色片	脱落到液体中	全部
对比例	(5)DADMAC	157	165	322
					实施例6A	DADMAC∶MMA(97.5∶2.5)	134	135	269
实施例6B	DADMAC∶MMA(95∶5)	137	150	287
					无聚合物		254	203	458

结果表明，疏水改性的聚合物能够提供对染料固定性能的显著改善，并且改善的程度依赖于共聚物中疏水单体的量。

实施例8：应用：在洗涤测试之前用通过95％DADMAC与5％各种 疏水单体聚合制备的疏水改性聚合物固定

除了测试中所用的聚合物之外，所有其它测试条件与实施例7中所描述的相同。

由用直接蓝078染料染色的棉得来的结果(结果表示为每千克染色织物所脱落的染料mg)

聚合物	单体组成	脱落的染料
							脱落到受色片	脱落到液体中	全部
对比例	(6)DADMAC(100％)	280	161	414
					实施例6B	(7)DADMAC∶甲基丙烯醇甲酯(95∶5)	212	121	333
实施例6C	DADMAC∶甲基丙烯酸丁酯(95∶5)	212	141	353
					实施例6D	DADMAC∶甲基丙烯酸苄酯(95∶5)	212	127	339
无聚合物		472	258	739

由用直接红227染料染色的棉得来的结果(结果表示为每千克染色织物所脱落的染料mg)

聚合物	单体组成	脱落的染料
							脱落到受色片	脱落到液体中	全部
对比例	(8)DADMAC(100％)	157	165	322
					实施例6B	DADMAC∶甲基丙烯醇甲酯(95∶5)	136	145	281
实施例6C	DADMAC∶甲基丙烯酸丁酯(95∶5)	130	143	273
					实施例6D	DADMAC∶甲基丙烯酸苄酯(95∶5)	120	131	251
无聚合物		254	203	458

结果表明，疏水改性的聚合物能够提供对染料固定性能的显著改善，并且改善的程度依赖于共聚物中疏水单体的类型。

Claims (19)

1.聚合化合物，包括衍生自至少如下单体组分的主链：

(I)20-99.9重量％的至少一种下式(1)的阳离子单体

其中

R₁和R₂互相独立地是氢或C₁-C₄烷基；

R₃和R₄互相独立地是氢、或具有1-18个碳原子的烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧基酰胺烷基或烷氧烷基基团；以及Y^-代表阴离子；

(II)在引发剂存在下聚合的0.1-80重量％的疏水不饱和非离子单体；任选地

(III)0-60重量％与单体(I)和单体(II)不相同的水溶性单体，和任选地

(IV)0-10重量％的交联剂。

2.权利要求1的聚合化合物，其中至少一种阳离子单体(I)选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲代烯丙基二甲基氯化铵、二乙代烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵和二烯丙基二(β-乙氧乙基)氯化铵。

3.权利要求1的聚合化合物，其中至少一种阳离子单体(I)是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

4.权利要求1的聚合化合物，其中疏水单体反应物(II)在室温和pH 7情况下具有小于约50g/100g水的水溶解度值。

5.权利要求4的聚合化合物，其中至少一种疏水单体(II)选自基于乙烯基和(甲基)丙烯酸酯的化合物、(甲基)丙烯腈和不饱和多官能团酸的酯。

6.权利要求4的聚合化合物，其中至少一种疏水单体(II)选自苯乙烯、C₂-C₁₈羧酸的乙烯基酯、C₂-C₁₈羧酸的N-乙烯基酰胺和烷基(C₄-C₁₈)丙烯酰胺。

7.权利要求1的聚合化合物，其中至少一种疏水单体(II)如式(B)所表示

其中R₅是H或CH₃，和R₆是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、可被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基取代1-3次的C₁-C₆烷基苯基、或被氧间隔一次或多次的C₁-C₆烷基苯基，其中苯基基团可被C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基或C₁-C₆烷基羟基取代1-3次；和X是选自-O-、-NH-和-NR₇-的二价基，其中R₇是C₁-C₆烷基。

8.权利要求1的聚合化合物，其中疏水单体(II)选自

其中R₅是H或CH₃。

9.权利要求1的聚合化合物，其中水溶性单体(III)在室温和pH7时具有大于50g/100g水的水溶解度值。

10.权利要求1的聚合化合物，其中水溶性单体(III)选自乙烯胺、乙烯基甲酰胺、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、二甲基硅氧烷和氨基硅氧烷的乙烯基衍生物、乙烯基碳氟化合物、丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和它们的盐、(甲基)丙烯酸和它们的盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；和N，N-二烷基丙烯酰胺例N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和它们的盐。

11.权利要求1的聚合化合物，其具有1000-5000000道尔顿的平均分子量。

12.一种清洁产品，包含权利要求1的聚合化合物和有效量的一种或多种表面活性剂。

13.权利要求12的清洁产品，其为具有改进的染料固定性和染料迁移抑制性的洗衣洗涤剂、织物调理剂、预处理剂、后处理剂或滚筒干燥片形式。

14.权利要求12的清洁产品，其为洗碟配方形式。

15.权利要求12的清洁产品，包含0.001％-50重量％的所述聚合化合物。

16.权利要求12的清洁产品，进一步包括至少一种选自如下的改性成分：柔软剂、香料、去污聚合物、着色剂、防腐剂、对各种微生物具有各种活性的抗菌剂、驱虫剂、尘螨驱除剂和/或其它控制剂、荧光增白剂、紫外吸收剂、其它光管理剂、电离剂、消泡剂、各种酶、漂白剂、氧化催化剂、沸石和包括但不限于环糊精及其衍生物的气味抑制剂。

17.液体或固体形式的纺织品处理制剂，其包含0.001-50重量％的权利要求1的聚合化合物。

18.包含权利要求17的纺织品制剂的染色或印刷助剂和/或整理剂。

19.纺织品处理方法，包括在染色或其它类型的调理过程之前、之中和之后加入权利要求17的纺织品制剂，以改善纺织品的耐湿性和防止褪色。