CN1254340C - 一种超细钨——铜复合粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超细钨-铜复合粉的制备方法。为改进钨-铜复合粉体的均匀性和材料的综合性能，解决符合粉体烧结成型过程中铜成分的稳定性问题，本发明采用液相化学沉积法，利用液相化学沉积铜溶液在反应器内进行动态生产，并在液相化学沉积铜溶液中加入了分散剂，消除了固体颗粒间的静电引力，使铜相均匀的沉积到超细金属钨粒子表面，得到由铜相基本包覆着钨相的单分散颗粒所组成的超细钨-铜复合粉。用本发明制备的超细钨-铜复合粉体具有能耗小、生产周期短、钨-铜复合粉纯度高、含氧量小、烧结成型过程无铜漏失现象和组织均匀的特点，可经高压注射成型并经烧结制成钨铜假合金器件，进而获得一种具有高密度、高导热、高导电和低膨胀系数的复合材料，可应用于计算机芯片的封装材料、高精度仪器、设备的散热材料、高精度和高密度的配重材料。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及金属材料领域中超细钨-铜复合粉的制备方法。
(二)背景技术：
钨-铜假合金兼具有钨和铜的耐高温、高硬度、低膨胀系数、高导热导电性、良好的塑性等特点，具有广泛的应用性。由钨-铜假合金组成的器件的主要制造方法包括：多孔状钨为骨架中渗入液态铜，热压缩钨-铜复合粉末，包括液相烧结、再压缩，爆炸压缩等各种技术。利用模注钨-铜复合粉末的方法可以制成复杂的型材。能采用处于或接近理论密度的钨-铜假合金制作器件是最理想的。除了机械性能改进外，提高假合金密度还会改善导热性，对于电子工业中用于高性能、高集成度、高可靠性的电子器件材料的钨-铜假合金来说是个关键。
由于钨-铜体系中不同组分间互溶性非常小，因此，在1083℃以上和存在液态铜时，钨-铜假合金出现完全的增密作用。由于液态铜成型和铺展时所产生的压缩性毛细压力，液态铜对钨粒子的润滑作用以及高于1200℃时钨在铜中微量溶解等原因，钨粒子在烧结期间产生相对位移，钨粒子有可能被铜取代，局部的增密作用和钨结构的重排，将引起烧结器件中钨相和铜相的分布差异以及铜的漏失，导致烧结器件的热性能和机械性能下降。
目前，钨-铜复合粉的制备方法主要有高温还原法和机械合金化法。高温还原法是先将钨酸铵盐与铜的氧化物或氢氧化物反应生成含钨酸铜(CuWO4)和三氧化钨(WO3)的钨-铜复合氧化物粉末，再将该复合粉末在300～00℃范围用氢气连续还原，制得一种钨相包覆铜相的钨-铜复合粉。机械合金化法是将钨和铜按一定比例混合，通过机械球磨制得钨-铜复合粉。由于钨和铜粒子大小、比重及硬度等方面的不同，所以用机械合金化法很难制得钨相和铜相均匀分布的钨-铜复合粉，且复合粉中钨和铜的比例难以精确控制，在制作器件过程中易产生铜漏失，使得该功能复合材料综合性能下降。
(三)发明内容：
为克服现有技术中存在的钨相和铜相分布不均匀、复合粉中钨和铜的比例难以精确控制，在制作器件过程中易产生铜漏失，温度高、时间长，以及材料综合性能下降不足之处，本发明提出了一种制备超细钨-铜复合粉的方法。
本发明采用液相化学沉积法制备超细钨-铜复合粉。
该制备方法是将液相化学沉积铜溶液在反应器内进行生产，在液相化学沉积铜溶液沉积过程中加入了分散剂，消除了固体颗粒间的静电引力，使铜相均匀的沉积到超细金属钨粒子表面，得到由铜相基本包覆着钨相的单分散颗粒所组成的超细钨-铜复合粉体。在制备过程中，应使沉积铜溶液处于动态状态。
具体的方法是：
(1)分别用去离子水将定量的硫酸铜(CuSO4·5H2O)、络合剂、稳定剂及分散剂配制成溶液。将上述各种溶液加到一装有搅拌器的反应器内混合，用NaOH溶液调节pH为0～14，加入甲醛，最后用去离子水调至一定浓度，即为液相化学沉积铜溶液；
(2)在铜溶液动态条件下将定量的超细钨粉加到铜溶液中，并将搅拌速度控制在100～160r/min。在30～70℃连续搅拌反应0.5～5小时后，静置降温，经分离，将固体物在60～160℃真空脱水干燥，得超细钨-铜复合粉。
分散剂可单一选用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，也可将阴离子和非离子表面活性剂复合使用。分散剂总的浓度为0～10g/L。如分散剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合剂时，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的重量百分比为0～100，所得钨-铜复合粉不产生团聚现象，为单分散颗粒组成。
本发明与现有技术相比，由于是在溶液中进行化学沉积，溶液中Cu2+离子基本可被完全还原为金属铜而包覆在钨颗粒表面，根据加入溶液中Cu2+离子浓度和钨粉量，使钨-铜比例易控制。由于在溶液中进行化学沉积过程中加入了分散剂，消除了粒子与粒子之间的静电吸附作用，对沉积的金属铜和基本钨粉颗粒有分散作用，从而使铜均匀的沉积到个体钨粉粒子的表面，形成由铜相基本包覆钨相的个体组成的钨-铜复合粉。同时，该产品具有能耗小、生产周期短、钨-铜复合粉纯度高、含氧量小、无铜漏失现象和组织均匀的特点。
(四)具体实施方式：
实施例1：
制备铜含量为4％的钨铜复合粉93.7g。
将硫酸铜(CuSO4·H2O)15.0g和络合剂(酒石酸钾钠8.0g、乙二胺四乙酸二钠盐36.0g)分别用500mL去离子水溶解(必要时过滤除杂)，再将硫酸铜溶液和络合剂溶液同时加到2500mL的装有搅拌和加热装置的反应器中混合，用NaOH溶液调节其pH值为12。将稳定剂(亚铁氰化钾0.015g、α，α-联吡啶0.03g)亦用去离子水溶解，并将分散剂加到溶液中，再用去离子水加至溶液总体积为2000mL，得硫酸铜(CuSO4·H2O)浓度为7.5g/L的溶液；开启搅拌装置，并升温至40℃，在搅拌中加入甲醛(37％)16mL、钨粉(粒子大小1微米左右)90.0g，控制溶液温度40℃，以100r/min的搅拌速度搅拌反应3小时；静置降温、过滤分离；用去离子水洗涤已获得的固体物3次以上，在真空条件下干燥1小时，其温度控制在100℃，即可得所需铜含量为4％的钨铜复合粉。产物经扫描电镜分析，粒子大小基本保持原状，且为单分散颗粒组成；X-射线衍射分析其为钨相和铜相组成。
本实施例中所用的分散剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合剂，其配合比为烷基酚聚氧乙烯醚1g、烷基苯磺酸钠1g。
实施例2：
将硫酸酮(CuSO4·5H2O)40.0g和络合剂(酒石酸钾钠24.0g、乙二胺四乙酸二钠盐40.0g)分别用800mL去离子水溶解(必要时过滤除杂)，再将硫酸铜溶液和络合剂溶液同时加到2500mL的装有搅拌和加热装置的反应器中混合，用NaOH溶液调节其pH值为13。将稳定剂(亚铁氰化钾0.04g、α，α-联吡啶0.03g)用适量去离子水溶解，并将分散剂加到上述溶液中，再用去离子水加至溶液总体积为2000mL，得硫酸铜(CuSO4·H2O)浓度为20.0g/L的溶液；开启搅拌装置，并升温至60℃，在搅拌下加入甲醛(37％)20mL，慢慢加入钨粉(粒子大小1微米左右)40.0g，控制溶液温度60℃，以140r/min的搅拌速度搅拌反应1小时；静置降温、过滤分离，用去离子水洗涤已获得的固体物3次以上，在真空条件下干燥1小时，其温度控制在90℃，即可得铜含量为20％的钨铜复合粉50g。产物经扫描电镜分析，粒子大小基本保持原状，且为单分散颗粒组成；X-射线衍射分析其为钨相和铜相组成。
本实施例中所用的分散剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合剂，其配合比为脂肪醇聚氧乙烯醚2g、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4g。
实施例3：
将硫酸铜(CuSO4·5H2O)20.0g和络合剂(酒石酸钾钠14.0g、乙二胺四乙酸二钠盐25.0g)分别用500mL去离子水溶解(必要时过滤除杂)，再将硫酸铜溶液和络合剂溶液同时加到2500mL的装有搅拌和加热装置的反应器中混合，用NaOH溶液调节其pH值为12.5。将稳定剂(亚铁氰化钾0.02g、α，α-联吡啶0.01g)用适量去离子水溶解，并将分散剂加到上述溶液中，再用去离子水加至溶液总体积为2000mL，得硫酸铜(CuSO4·H2O)浓度为10.0g/L的溶液；开启搅拌装置，并升温至50℃，在搅拌下加入甲醛(37％)15mL，慢慢加入钨粉(粒子大小1微米左右)45.0g，控制溶液温度50℃，以160r/min的搅拌速度搅拌反应2小时；静置降温、过滤分离，用去离子水洗涤已获得的固体物3次以上，在真空条件下干燥1小时，其温度控制在100℃，即可得铜含量为10％的钨铜复合粉50g。产物经扫描电镜分析，粒子大小基本保持原状，但有部分颗粒团聚现象；X-射线衍射分析其为钨相和铜相组成。
本实施例中所用的分散剂为阴离子表面活性剂，即烷基苯磺酸盐3g。
实施例4：
将硫酸铜(CuSO4·5H2O)20.0g和络合剂(酒石酸钾钠14.0g、乙二胺四乙酸二钠盐25.0g)分别用500mL去离子水溶解(必要时过滤除杂)，再将硫酸铜溶液和络合剂溶液同时加到2500mL的装有搅拌和加热装置的反应器中混合，用NaOH溶液调节其pH值为12.5。将稳定剂(亚铁氰化钾0.02g、α，α-联吡啶0.01g)用适量去离子水溶解，并将分散剂加到上述溶液中，再用去离子水加至溶液总体积为2000mL，得硫酸铜(CuSO4·H2O)浓度为10.0g/L的溶液；开启搅拌装置，并升温至50℃，在搅拌下加入甲醛(37％)15mL，慢慢加入钨粉(粒子大小1微米左右)45.0g，控制溶液温度50℃，以160r/min的搅拌速度搅拌反应2小时；静置降温、过滤分离，用去离子水洗涤已获得的固体物3次以上，在真空条件下干燥1小时，其温度控制在100℃，即可得铜含量为10％的钨铜复合粉50g。产物经扫描电镜分析，粒子大小基本保持原状，但有部分颗粒团聚现象；X-射线衍射分析其为钨相和铜相组成。
本实施例中所用的分散剂为非离子表面活性剂，即脂肪醇聚氧乙烯醚3g。
Claims (4)
1.一种超细钨-铜复合粉的制备方法，其特征是采用液相化学沉积法，并在配制的液相化学沉积铜溶液中加入了分散剂，具体方法是：
a.将五水硫酸铜、络合剂、分散剂、稳定剂按比例用去离子水配制成一定浓度溶液，用碱性溶液调节pH，成为液相化学沉积铜溶液；
b.对上述液相化学沉积铜溶液进行搅拌，并加温，在搅拌的同时加入甲醛和超细钨粉，进行铜沉积；
c.将沉积钨-铜复合粉溶液静置降温、分离；
d.用去离子水洗涤所得的钨—铜复合粉；
e.将洗涤后的钨—铜复合粉真空脱水干燥。
2.如权利要求1所述的超细钨-铜复合粉的制备方法，其特征是搅拌速度为100～160r/min。
3.如权利要求1所述的超细钨-铜复合粉的制备方法，其特征是分离所得钨—铜复合粉的真空脱水干燥温度为60～160℃。
4.如权利要求2所述的超细钨-铜复合粉体的制备方法，其特征是分散剂可单一选择阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物，并且非离子和阴离子表面活性剂的重量百分比为0～100。
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