CN1253425C - 二乙酸基丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

当在含钯固体催化剂的存在下，供给丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯时，通过将含有至少7%摩尔氧的含氧气体以微细气泡形式供给包含所述固体催化剂的反应区域，可以使丁二烯有效反应，以高收率生成二乙酸基丁烯。

Description

二乙酸基丁烯的制备方法
技术领域
本发明涉及使丁二烯、乙酸和氧反应制备二乙酸基丁烯的方法等。二乙酸基丁烯作为制备1，4-丁二醇、四氢呋喃的中间体是重要的化合物。
背景技术
在含钯的固体催化剂存在下，使丁二烯、乙酸和氧反应生成二乙酸基丁烯是已知技术。由于反应在液相进行，因而对于使反应有效进行而言，促进氧从气相向液相转移，将液相中的氧维持在高浓度是重要的。
过去，二乙酸基丁烯的制备一直采用在含氧的气氛下，将催化剂作为固定床处理，使包含丁二烯和乙酸的液体在催化剂表面流下的方式进行反应(参照例如特公昭55-42057号公报)。但是，该反应方式具有液体原料丁二烯和乙酸在连续相即含氧气氛中部分气化而生成爆炸性混合气体的危险，因而必须使气氛中的氧浓度低于爆炸下限。气氛中的氧浓度低了以后，自然对促进氧向液相中的溶解造成障碍。
特开昭50-129514号公报中公开了在含有附着于载体的钯类催化剂的固定床催化剂存在下，将丁二烯、乙酸和氧向上同向流动供给反应器，使其发生反应而连续制备二乙酸基丁烯的方法。但是，该方法虽然将含氧气体供给连续相即液体原料中，但是该气体成为大气泡，气泡之间也易于合并，因而容易使气液界面的面积变小，氧向供给固定床催化剂的原料液中的溶解不充分，从而液体中氧浓度不足，导致反应效率低。此外，存在在该气泡中，液体原料丁二烯和乙酸部分气化生成爆炸性混合气体的危险。因而，与上述使其流下的反应方式一样，必须使气泡中的氧浓度低于爆炸下限，进一步对促进氧向液相中的溶解造成障碍。
本发明的课题在于提供使丁二烯有效反应，以高收率生成二乙酸基丁烯的方法等。
发明的公开
本发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现当向存在含钯固体催化剂的反应区域供给丁二烯、乙酸和氧时，如果将含至少7％摩尔氧的含氧气体导入包含乙酸和丁二烯的液相中，形成微细的气泡，则可以使丁二烯有效反应，以良好收率生成二乙酸基丁烯。
另外，发现通过在催化剂填充床的下方设置从床下面向下突出的流动控制板，可以使丁二烯有效反应，以良好收率生成二乙酸基丁烯。
并且发现通过使催化剂填充床的空隙率为0.30-0.41，可以使丁二烯有效反应，以良好收率生成二乙酸基丁烯。
本发明基于上述发现而完成。
即，本发明的第一要点是二乙酸基丁烯的制备方法，其特征在于：当在含钯固体催化剂的存在下，供给丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯时，将含有至少7％摩尔氧的含氧气体以微细气泡形式供给包含所述固体催化剂的反应区域。
本发明的第二要点是一种接触催化反应方法，该方法包括从液相中保持催化剂填充床的反应区域的下部向其中导入气体和液体，使其以气泡微细分散于液体中的气液混相流形式通过催化剂填充床，使气体和包含反应产物的液体从反应区域上部流出，其特征在于：在催化剂填充床的下方设置从床下面向下突出的流动控制板，控制催化剂填充床下面附近的气液混相流的横向流动。
本发明的第三要点是一种接触催化反应方法，该方法包括从液相中保持催化剂填充床的反应区域的下部向其中导入气体和液体，使其通过催化剂填充床，使气体和包含反应产物的液体从反应区域上部流出，其特征在于：形成空隙率为0.30-041的催化剂填充床。
附图简述
图1、图2和图4分别为实施本发明时的流程图的例子，图3为现有方法的流程图的一个例子。图5示意流动控制板的一个例子。
实施发明的最佳方式
首先，以本发明的第一要点为中心进行说明。
本发明的第一要点是二乙酸基丁烯的制备方法，其特征在于：当在含钯固体催化剂的存在下，供给丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯时，将含有至少7％摩尔氧的含氧气体以微细气泡形式供给包含所述固体催化剂的反应区域。
本发明中，将生成反应产物的区域例如包含丁二烯和乙酸的液相中存在固体催化剂的区域作为反应区域。即，反应区域整体被液相占据。通过向该反应区域的液相中导入含氧气体，使其形成微细的气泡，生成二乙酸基丁烯。
将含氧气体作为微细气泡导入液相中，可以促进氧向液相中的溶解。即，由于微细气泡单位体积的表面积极大，氧从气相向液相的溶解经两相的界面进行，因而可使含氧气体中的氧快速溶解于周围的液相中。气泡的直径通常为至多10mm，优选至多5mm，更优选至多3mm，特别优选至多1mm。
通过促进氧向液相中的溶解，气泡中的氧浓度急速降低，可容易地避免反应条件下爆炸组合物的形成，即使部分气泡内发生剧烈燃烧，也会由于其能量小而不致引起连锁反应地爆炸。
另外，如果气泡在反应区域的停留时间适当，则在气泡流出反应区域前气泡中的氧浓度显著降低，充分低于爆炸组成的下限。
因而，通过将含氧气体以微细气泡形式导入液相中，可以使用氧以高浓度存在的含氧气体。含氧气体的氧浓度通常是含有至少7％摩尔，优选至少12％摩尔的氧。这样的含氧气体的例子有经不参与反应的氮气等稀释后的空气、空气、富氧空气、稀释氧气或氧气等。
本发明的优选方式是将氧浓度高、在反应区域的条件下形成爆炸组合物的含氧气体供给反应区域，并且控制气泡在反应区域的停留时间，使反应区域出口处的氧浓度低于爆炸组成的下限。
在通常的反应条件下，即3-8MPa、温度60-120℃、液相大部分被乙酸占据的条件下，爆炸组成的下限可通过下式(1)或(2)：
Y＝-0.1{(x/0.098)-1}+12           …(1)
Y＝-0.01{(x/0.098)-1}+6.6         …(2)(式中Y表示形成爆炸组合物下限的氧浓度(％摩尔)，x表示反应区域的压力(MPa)，x≤6MPa时用式(1)，6＜x≤8MPa时用式(2)。)推算安全侧的值，因此可以使用该推算值确定供给反应区域的含氧气体浓度以及应从反应区域流出的含氧气体浓度。
对将含氧气体以微细气泡形式导入液相中的方法没有特别限定，例如当将含氧气体直接导入反应区域时，优选使用分布器等从多个位置供给反应区域，以形成微细气泡。
也可以将含氧气体预先分散于供给反应区域的液相中而形成微细气泡。例如，优选下述方法：形成从反应区域取出反应液供给反应区域下部的液体循环回路，在该循环回路中分2段设置混合装置，向前段的混合装置供应含氧气体，使其以微细气泡形式分散于流经循环回路的反应液中，随后向后段的混合装置供应丁二烯，将丁二烯混入含氧气体以微细气泡形式分散于其中的反应液中。
这样通过在流经循环回路的反应液中混合含氧气体和丁二烯后再供给反应区域，可以防止氧或丁二烯在反应区域发生局部的浓度差异，使反应顺利进行。
在流经循环回路的反应液中混合含氧气体和丁二烯的方法有例如：将含氧气体和丁二烯同时混合的方法、混合丁二烯后再混合含氧气体的方法或者首先混合含氧气体随后混合丁二烯的方法等，但从能够确实形成微细气泡的角度出发，优选首先混合含氧气体，随后混合丁二烯的方法。
设置于循环回路的混合装置可以使用任何可以达到所需混合结果的装置，优选静态混合器。众所周知静态混合器是设置于管路中的在线混合器，完全没有机械驱动部分，而是将被称作元件(element)的部件设置于其内部来代替机械驱动部分。当液体或气体等流体通过静态混合器时，由元件引起分离或反转，进行混合、分散。如果使用静态混合器，则可以将含氧气体以优选直径至多3mm，特别优选直径至多1mm的微细气泡形式分散于流经循环回路的反应液中。进而，通过将气液体积比控制在0.05-1.0来促进上述效果。
在含氧气体微细分散于反应液中的气液混相流供给反应区域的下部时，优选经由配置在整个反应区域的多个喷嘴进行供应，以使其均一地供给整个反应区域。喷嘴开口部分的口径和喷嘴数可根据从喷嘴放出的气液混相流进入的反应区域的截面积适当确定。
从喷嘴放出的气液混相流的放出流速通常为至多5m/秒，优选0.5-3m/秒。如果在上述范围内，则特别容易使气液混相流扩散于整个反应区域，也不存在扩大喷嘴总开口部分截面积这一装置改造方面的困难。
优选在喷嘴的上方设置碰撞板(挡板)，使从喷嘴流出的气液混相流与之碰撞，向侧面分散。碰撞板的大小通常为喷嘴开口部分截面积的1-9倍。即，如果是通常的圆形截面喷嘴，则将为喷嘴直径1-3倍的圆板与喷嘴同心安装于其上方即可。
碰撞板的安装位置可根据喷嘴开口部分的截面积、放出流速进行适当调节，通常优选在喷嘴出口上方5-30cm处。该范围不会特别阻碍所放出的气液混相流的流动，而且气液混相流向侧面的分散也很充分。一般来说，所用喷嘴开口部分截面积越大，碰撞板大小、安装高度的调节越重要。基于上述喷嘴和碰撞板安装的原因，通常优选将固体催化剂填充于催化剂填充床。这种情况下，反应区域在催化剂填充床的内部。通常，催化剂填充床用催化剂支撑体固定。
如果含氧气体微细分散于反应液中的气液混相流上升至催化剂填充床的下面附近，则该气液混相流的一部分将有可能沿着催化剂填充床的下面横向流动。因此，优选设置从催化剂填充床的下面向下方突出的流动控制板，使气液混相流不致越过该流动控制板横向移动，从而有效制备二乙酸基丁烯。即，通过流动控制板将床下面分成多个分隔区，使流入各分隔区的气液混相流在该分隔区内流入催化剂填充床。
优选使流动控制板上端与催化剂填充床的下面相接，或者使流动控制板经由催化剂支撑体位于催化剂填充床的下方。当流动控制板的上端离开催化剂填充床的下面设置时，优选流动控制板上端与催化剂填充床下面之间的间隙通常为至多20mm，以使气液混相流不发生横向流动。也可以将催化剂支撑体与流动控制板一体化。
流动控制板的高度即向下方突出的长度通常为至少30mm，优选至少100mm，对流动控制板高度的上限没有特别限定，通常为30cm。该范围对于气液混相流均一地流入由流动控制板所形成的各分隔区是特别优选的。
应由流动控制板形成的分隔区数取决于催化剂填充床的横截面积，优选至少10个分隔区。各分隔区的大小优选至多0.25m2。例如，如果是正方形的分隔区，则优选一边的长度为至多50cm。分隔区的尺寸越小，则即使催化剂填充床的流动阻碍局部差异较大，也能够使气液混相流均一地流入床内。对各分隔区的尺寸下限没有特别限定，如果是工业规模的催化剂填充床，则优选至少9×10-4m2，例如如果是正方形，则优选一边的长度为至少3cm。图5示意流动控制板的一个例子。
流动控制板下端与通向反应区域的气体导入口之间的高度方向的距离随向反应区域导入液体和气体的方法及各自的空塔速度等不同而不同，优选为至少20cm，更优选为至少50cm。该距离的上限优选为至多3m。通过将所述距离调节至该范围，可易于使流入各分隔区的气液混相流均一。
在截面积至少1m2，特别是至少3m2的大型催化剂填充床的情况下可明显显示出流动控制板的效果。
用于本发明的催化剂是使钯和助催化剂成分附着于载体上而形成的催化剂。载体可以采用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、活性炭等常用载体。助催化剂成分的例子有碲、铋、锑、硒、铜等。附着于载体的钯催化剂中钯的含量优选0.1-20％重量，助催化剂成分铋、硒等优选为0.01-30％重量。
催化剂的形状可以是球形、圆柱形、圆筒形、破碎形状等，优选球形或者接近球形的形状。催化剂的大小优选1-6mm左右。大于1mm，则气液混相流通过催化剂填充床时的阻碍更小。小于6mm，则每单位体积的反应部位变大。另外，催化剂的大小是在投影图上最长径和与之垂直相交方向的径的最大长度的算数平均值。优选将催化剂填充至填充密度为至少0.35g/ml。填充密度可以通过将填充于催化剂填充床内部的催化剂重量除以催化剂填充床的容积求出。
本发明将固定床用作催化剂填充床。
本发明中适合形成空隙率通常为0.30-0.41，优选0.33-0.40的催化剂填充床。空隙率小于0.41，则催化剂颗粒难以流动，与之相伴催化剂颗粒间的相互摩擦减少，催化剂的劣化也减少。空隙率大于0.30，则催化剂易于填充，并且由于气液混相流通过催化剂填充床时的阻碍变小，可以防止动力费用增加。
对催化剂填充装置没有特别限定，可以使用例如美国专利第3804273号、美国专利第4433707号等公开的装置。催化剂填充床的空隙率可通过下式计算：
催化剂填充床的空隙率＝1-A×(1/B+C)(式中A表示催化剂的填充密度(g/cm3)，B表示催化剂的真密度(g/cm3)，C表示催化剂的孔隙度(ml/g)。)催化剂的真密度可由催化剂中各构成成分的％重量及其密度算出。催化剂的孔隙度可通过压汞法求出。
本发明中，优选从使空隙率达到0.30-0.41而形成的催化剂填充床的下部向其中导入液体和气体，使其向上流过催化剂填充床。它们的空塔速度都优选在0.05-10cm/秒。在由丁二烯、乙酸和氧制备二乙酸基丁烯时，优选含氧气体的空塔速度为0.05-10cm/秒，包含丁二烯和乙酸的液体的空塔速度优选为含氧气体的1-20倍。
本发明可以按照常规方法进行反应。反应通常在60-120℃、3-8Mpa下进行。也可以根据需要在该范围以外进行，但考虑到反应速度、副反应以及装置费用等，优选上述范围。该反应是放热反应，所以为了易于控制反应区域的温度，使兼作溶剂的乙酸大量存在于反应区域中。另外，可以设置液体循环回路使反应液循环，在该循环回路中设置冷却装置。优选将冷却装置设置在混合装置之前，使含氧气体混合并分散于冷却后的反应液中。优选将供应给反应区域的乙酸在冷却装置之前供应给流经循环回路的反应液。控制反应温度的优选方式是将从反应区域流出的一部分反应产物从体系中取出供应给回收生成的二乙酸基丁烯的后处理步骤，其余部分经冷却后循环至反应区域。
优选将新供给的乙酸和丁二烯混合入该循环流之后再供给反应区域。气相与导入反应区域的液相即循环流和新供应的乙酸及丁二烯之和的比(体积比)优选为0.05-1.0。供给反应区域的乙酸、丁二烯和含氧气体通常同向流入反应区域，但如果需要，也可以逆流导入反应区域。
通过本发明方法制备二乙酸基丁烯的流程图的一个例子如图1所示。图中，101为反应器，填充有含钯的固体催化剂以形成固定床。为了避免偏流，优选形成的催化剂床在流向的垂直方向上形成多个层。102为含氧气体的供给管线，所供应的含氧气体从反应器下方经由分布器103，作为微细气泡放至反应器中。将从反应器流出的气相和液相经管线104导入气液分离器105。气液分离器的气相经管线106排至体系外。而液相经循环管线107引出，经由循环泵108、冷却器109和管线110从反应器下方导入反应器中。从循环管线107的中途，将含有相当于反应器中所生成的二乙酸基丁烯的量的二乙酸基丁烯的液相经管线111引出，送至回收二乙酸基丁烯的后处理步骤。在管线110的中途，原料丁二烯和乙酸分别经供给管线112和113供应。丁二烯和乙酸也可以在冷却器109之后供给管线110。在从气液分离器取出的液相中，经管线111送至体系外的通常为10-30％，其余90-70％循环至反应区域。即大量的液相在反应器101、气液分离器105和冷却器109之间循环，通过该循环将反应器101的温度控制在一定水平。
通过本发明方法制备二乙酸基丁烯的流程图的另一个例子如图2所示。图中，201为反应器，填充有含钯的固体催化剂。催化剂通常形成固定床，并且为了避免偏流，在流向的垂直方向上分多个层填充。催化剂可以使用常用的附着于载体的钯催化剂，即钯和助催化剂铋、硒、锑、碲、铜等附着于二氧化硅、氧化铝、活性炭等载体上而形成的催化剂。附着于载体的钯催化剂中钯的含量优选0.1-20％重量，助催化剂成分铋、硒等优选为0.1-30％重量。
202为气液分离器，反应器201的流出物经管线207流入。气相经管线208排至体系外，液相经循环管线209引出。含有相当于反应所生成的二乙酸基丁烯的量的二乙酸基丁烯的液相经管线210从循环管线209引出，送至回收二乙酸基丁烯的后处理步骤。在从气液分离器取出的液相中，经管线210送至体系外的通常为10-30％，其余90-70％经泵203、冷却器204、前段混合装置205和后段混合装置206供给反应器201的下部。即大量的反应液流经循环管线209。经管线211向该反应液中供应乙酸。随后经管线212供给含氧气体，反应液与含氧气体一起供给前段混合装置205，以微细气泡形式分散于反应液中。经管线213向这里生成的气液混相流中供应丁二烯，将丁烯加入反应液后供给后段混合装置206，均一混合后供给反应器201。
根据本发明，可以使用高浓度的含氧气体，并且在反应区域中，氧可以快速溶解于液相中，因此可以使单位催化剂量、单位时间的丁二烯反应量比现有方法有所增加。
其次，对本发明的第二要点进行说明。
本发明的第二要点是一种接触催化反应方法，该方法包括从液相中保持催化剂填充床的反应区域的下部向其中导入气体和液体，使其以气泡微细分散于液体中的气液混相流形式通过催化剂填充床，使气体和包含反应产物的液体从反应区域上部流出，其特征在于：在催化剂填充床的下方设置从床下面向下突出的流动控制板，控制催化剂填充床下面附近的气液混相流的横向流动。
该发明中，流动控制板如上所述，可适用于以往的气液混相流。并且也适用于使气体反应原料与液体反应原料在固体催化剂存在下进行反应的各种反应。这样的反应的例子有：由马来酸酐氢化制备γ-丁内酯或1，4-丁二醇、由苯氢化制备环己烷、由羧酸酯氢化制备醇、由己二酸氢化制备1，6-己二醇、粗对苯二甲酸通过氢化进行精制等催化氢化反应等。其中，优选用于使用附着于载体上的贵金属催化剂的反应，例如由己二酸氢化制备1，6-己二醇或者粗对苯二甲酸通过氢化进行精制等。
具体而言，例如与在本发明的第一要点的说明中将含氧气体和其它液体原料、反应液混合供给反应区域时一样，在将气液混相流导入反应区域时，上述流动控制板是有效的。
接下来，对本发明的第三要点进行说明。
本发明的第三要点是一种接触催化反应方法，该方法包括从液相中保持催化剂填充床的反应区域的下部向其中导入气体和液体，使其通过催化剂填充床，使气体和包含反应产物的液体从反应区域上部流出，其特征在于形成空隙率为0.30-0.41的催化剂填充床。
该发明中，催化剂填充床的空隙率如上所述，空隙率0.30-0.41的范围也适用于以往的使气体反应原料与液体反应原料在固体催化剂存在下进行反应的各种反应。这样的反应的例子有：由马来酸酐氢化制备γ-丁内酯或1，4-丁二醇、由苯氢化制备环己烷、由羧酸酯氢化制备醇、由己二酸氢化制备1，6-己二醇、粗对苯二甲酸通过氢化进行精制等催化氢化反应等。其中，优选用于使用附着于载体上的贵金属催化剂的反应，例如由己二酸氢化制备1，6-己二醇或者粗对苯二甲酸通过氢化进行精制等。
具体而言，与例如在本发明第一要点的说明中，将含氧气体和其它液体原料、反应液混合供给反应区域时一样，在将气液混相流导入反应区域时，上述使催化剂填充床的空隙率为0.30-0.41是有效的。
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
按照图1所示流程图，由丁二烯和乙酸制备二乙酸基丁烯。向反应器中填充将钯和碲附载于二氧化硅上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化剂，以形成固定床。从反应器的下部将含有新供应的丁二烯和乙酸的循环液在77℃、6Mpa下供给反应器，并将空气以20m/秒的流速，经孔径3mm的分布器供给反应器，以形成微细的气泡。新的丁二烯和乙酸的供给量相对于每kg催化剂分别是0.223kg/小时和3.235kg/小时。空气的供给量相对于每kg催化剂为0.454kg/小时，从气液分离器送至反应器的循环流相对于每kg催化剂为14.306kg/小时。该循环流中所含的导入反应器的丁二烯量相对于每kg催化剂为0.055kg/小时。这样使反应连续进行，丁二烯的反应速度相对于每kg催化剂为0.205kg/小时。另外，从分布器吹送的空气的气泡径为3-4mm。
[实施例2]
除使用氧浓度25.0％摩尔的富氧化空气作为含氧气体外，与实施例1完全一样地进行由丁二烯和乙酸生成二乙酸基丁烯的反应。丁二烯的反应速度是每kg催化剂0.213kg/小时。
[比较例1]
以图3所示循环方式，由丁二烯和乙酸制备二乙酸基丁烯。图中，301为与实施例1一样填充了催化剂的第1反应器，新供给的丁二烯和乙酸经管线302和303在77℃、6Mpa下供应给反应器301的上部。空气经管线304和循环气管线305供应给反应器301的上部。反应器301的流出物在冷却器306中冷却至77℃以后，供给与第1反应器一样填充了催化剂的第2反应器307。第1反应器301和第2反应器307都是液相在保持于气相气氛中的催化剂上流下。从第2反应器流出的流出物流经管线308导入气液分离器309。液相经管线310送至体系外，气相经管线305循环至反应器301。另外，管线305上设置有冷却器311和压缩机312，循环气体的一部分经管线313送出体系外。新的丁二烯和乙酸供给量相对于每kg催化剂分别为0.187kg/小时和8.111kg/小时。空气的供给量相对于每kg催化剂为0.380kg/小时，从气液分离器出来经管线供给的循环气体的供给量相对于每kg催化剂为2.708kg/小时。该循环流中所含的导入反应器的丁二烯量相对于每kg催化剂为0.046kg/小时。与经管线304供给的空气混合后的循环气体的氧浓度为5.6％摩尔。丁二烯的反应速度相对于每kg催化剂为0.186kg/小时。
[实施例3]
按照图2所示流程图，由丁二烯和乙酸制备二乙酸基丁烯。向反应器中填充将钯和碲附载于二氧化硅上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化剂，以形成固定床。作为设置于循环管线上的混合装置，前段和后段都采用静态混合器。含氧气体使用空气。经循环管线供给反应器下部的反应液以及混合入其中的乙酸、空气和丁二烯量相对于每kg催化剂，反应液为14.306kg/小时，乙酸为3.235kg/小时，空气为0.454kg/小时，丁二烯为0.223kg/小时。反应液中所含的导入反应器中的丁二烯相对于每kg催化剂为0.055kg/小时。从循环管线向反应器供给气液混相流是经16个圆形喷嘴，以2m/秒的流速进行的。在喷嘴上方20cm处，水平安装与喷嘴同心的直径为喷嘴直径2.3倍的圆板，使从喷嘴出来的气液混相流与之碰撞而分散。气液混相流的气泡大小为至多1mm，将该气液混相流在77℃、6Mpa下导入反应器。在该条件下连续进行反应，丁二烯的反应速度相对于每kg催化剂为0.222kg/小时。
[实施例4]
从上部向内径49.5mm、长2000mm的圆筒状反应器中装入1410g通过浸渍将钯和碲附载于二氧化硅载体(富士シリシア社制品，CARiACT-17，直径2.4-4mm的球形品)上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化剂，用锤子振动反应器使之紧密填充。催化剂的填充密度为0.47g/ml。通过压汞法测定的催化剂孔隙度为0.87ml/g，由构成成分算出的催化剂真密度为2.32g/cm3，因而催化剂填充床的空隙率为0.39。在催化剂填充床上覆盖金属丝网，在金属丝网上填充直径10mm的氧化锆球至层高180mm。
将反应器保持在6MPa，将含丁二烯的70℃乙酸、含氧的70℃氮气从反应器下部分别以空塔速度1.8cm/秒和1.5cm/秒连续导入其中，使其向上通过催化剂填充床。用分布器导入含氧氮气，以形成微细气泡。如此操作2700小时导入液体和气体，进行二乙酸基丁烯的生成反应后，从反应器上部取出催化剂，测定其钯含量，钯含量一点没有减少。用光学显微镜(倍率为50倍)观察取出的催化剂表面，基本上未观察到由摩擦造成的损伤。
[实施例5]
向与实施例4所用反应器一样的反应器中注满水，向其中填充1410g与实施例4所用催化剂一样的将钯和碲附载于二氧化硅载体上的5.2％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化剂，形成催化剂填充床。催化剂的填充密度为0.44g/ml，空隙率为0.43。在催化剂填充床上覆盖金属丝网，在金属丝网上填充直径10mm的氧化锆球至层高180mm。
进行与实施例4完全一样的操作，向该反应器中连续导入含丁二烯的乙酸和含氧的氮气2700小时，进行二乙酸基丁烯的生成反应。随后从反应器上部取出催化剂，测定其钯含量，为4.8％重量，即钯含量减少至当初含量的92.3％。用光学显微镜观察取出的催化剂的表面，观察到大量由摩擦造成的损伤。
[参考例1](催化剂活性的试验例)
向内径约12mm(截面积1.005cm2)的反应管中填充4g催化剂，保持在6MPa、80℃，将丁二烯、乙酸和含有6％摩尔氧的氮气分别以0.15摩尔/小时、2.5摩尔/小时和100NL/小时连续地从反应管下方向上导入其中，生成二乙酸基丁烯。通过气相色谱法分析反应开始后4-5小时内的反应液和6-7小时内的反应液，从其平均值算出相对于每kg催化剂的丁二烯消耗速度(mmol/小时)作为催化剂活性。其结果如表1所示。
表1
  催化剂   催化剂活性
  A   8810
  B   8760
  C   8640
  D   7700
A为与实施例4所用相同的催化剂，B为实施例4中2700小时后从催化剂填充床取出的催化剂，C为与实施例5所用相同的催化剂，D为实施例5中2700小时后从催化剂填充床取出的催化剂。
实施例4所用催化剂基本上没有摩擦造成的损伤，因而即使在2700小时的反应后，催化剂活性也只降低了0.6％。与此相对，实施例5所用催化剂的表面因摩擦造成损伤，使得表面的钯部分脱落，因而经2700小时的反应，催化剂活性降低了10.9％。
[实施例6]
按照图4所示流程图，使丁二烯、乙酸和含氧气体反应制备二乙酸基丁烯。图中，401为反应器，在金属丝网制成的催化剂支撑体402上具有将钯和碲附通过浸渍载于二氧化硅载体上的5.0％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化剂的填充床403。在催化剂支撑体的下面纵横安装高20cm的分隔板(流动控制板)，将下面分隔成20cm×20cm的多个正方形。404为含氧气体的分布器，分布器的气体出口与分隔板下端之间的间隔为120cm。从反应器流出的气液混相流经管线405导入气液分离器406。气相经管线407送出体系外。液相经中间装备有循环泵409和冷却器410的循环管线408，循环至反应器401的下部。将含有相当于反应生成的二乙酸基丁烯量的二乙酸基丁烯的反应液经管线411从循环管线的中途取出，送至产物处理系统。另外，分别将丁二烯经管线412、乙酸经管线413供给循环管线。
将反应器维持在6MPa，向其中连续供给循环反应液、丁二烯、乙酸和空气，连续生成二乙酸基丁烯。循环反应液的供给温度为77℃。相对于每kg催化剂，供给量分别是循环反应液14.3kg/小时，丁二烯0.223kg/小时，乙酸3.24kg/小时，空气0.454kg/小时。循环反应液中的丁二烯相对于每kg催化剂为0.055kg/小时。如此操作使其反应，相对于每kg催化剂的丁二烯反应速度为0.211kg/小时。
参照详细或特定的实施方式对本发明进行了说明，但可以在不超出本发明的精神和范围内进行各种变更或修正对本领域人员来说是显而易见的。
本申请以2000年10月13日申请的日本专利申请(特愿2000-313366)、2000年10月30日申请的日本专利申请(特愿2000-330550)、2000年11月1日申请的日本专利申请(特愿2000-334137)和2000年11月20日申请的日本专利申请(特愿2000-352446)为基础，将其内容作为参考并入本文。
产业上的可利用性
本发明为通过使丁二烯、乙酸和氧反应制造作为1，4-丁二醇、四氢呋喃的制造中间体的重要化合物二乙酸基丁烯的方法，可使丁二烯有效反应，以高收率得到二乙酸基丁烯。

Claims (14)

1.二乙酸基丁烯的制备方法，其特征在于：当在含钯固体催化剂的存在下，供给丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯时，将含有至少7％摩尔氧的含氧气体以直径至多10mm气泡的形式供给包含所述固体催化剂的反应区域，其中所述含氧气体从反应区域的下部供给，并且催化剂填充床的空隙率为0.30-0.41。
2.权利要求1的方法，其特征在于反应区域在充填了固体催化剂的催化剂填充床的内部。
3.权利要求2的方法，其特征在于催化剂填充床为固定床。
4.权利要求1的方法，其特征在于固体催化剂附载于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和活性炭的载体的表面。
5.权利要求1的方法，其特征在于含氧气体包含至少12％摩尔的氧气。
6.权利要求2的方法，其特征在于在催化剂填充床的下方设置从床下面向下突出的流动控制板。
7.权利要求6的方法，其特征在于在催化剂填充床的下面设置流动控制板，将其分隔成至少10个分隔区。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于在催化剂填充床的下面设置流动控制板，将其分隔成至多0.25m2的分隔区。
9.权利要求6的方法，其特征在于流动控制板的突出长度为至少30mm。
10.权利要求6的方法，其特征在于流向反应区域的气体的导入口与流动控制板下端之间的高度方向的距离为至少20cm。
11.权利要求1的方法，其特征在于形成从反应区域取出反应液供给反应区域下部的液体循环回路，在该循环回路分2段设置混合装置，通过前段的混合装置向流经循环回路的反应液供应含氧气体，使其分散，向后段的混合装置供应丁二烯，使其混合。
12.权利要求11的方法，其特征在于混合装置为静态混合器。
13.权利要求1的方法，其特征在于催化剂的粒径为1-6mm，催化剂的填充密度为至少0.35g/ml。
14.权利要求13的方法，其特征在于导入反应区域的气体的空塔速度为0.05-10cm/秒。
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