CN1251994C - 一种钛硅碳化物粉及其以铝为反应助剂的常压合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅碳化物Ti3SiC2粉及其以铝为添加剂的常压合成方法，其特征在于：以钛Ti、硅Si和石墨C粉为原料，以铝Al为反应助剂，按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.1～0.2的比例配料，球磨混料2～6小时，60～70℃烘箱干燥，将干燥的混合原料在8～10MPa下压制成块，置于高温炉中，氩气保护，以20～40℃/min的升温速率将炉温升至1430～1480℃，保温5～8min，以10～15℃/min的速率冷却，即得到本发明的钛硅碳化物粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅碳化物粉及其合成方法。该粉为新型的三元碳化物陶瓷粉末，可用其为原料，制备具有高导电率、高导热率、耐热冲击、自润滑、可机械加工等性能的钛硅碳化物块体材料及各种复合材料和器件。
背景技术
钛硅碳化物Ti3SiC2最早于1967年由W.Jeitschko和H.Nowotny(Monatsh.Chem.，1967，98：329-37)将TiH2、Si和石墨在2000℃下化学反应而获得，但是合成的量很小，不具有实际工程应用价值。1996年M.W.Barsoum和T.El-Raghy(J.Am.Ceram.Soc.，1996，79[7]：1953-56)以Ti粉、石墨粉和SiC粉为原料，用热压原位合成的方法，在1600℃、Ar气保护下，40MPa热压4小时，得到了Ti3SiC2体积分数大于98％的多晶块体材料，并展示了钛硅碳化物材料极具应用潜力的若干特性。但是，热压原位合成的方法不适合制备较大尺寸的块体材料，也不能用钛硅碳化物制备各种复合材料。后来的许多研究者尝试了各种合成方法，如热等静压法、自蔓延高温反应法，等等，但都没有可靠地获得Ti3SiC2含量大于98％的材料。普遍的问题是反应产物中含有不希望的碳化钛(TiC)等杂相。这些杂相的存在对Ti3SiC2材料固有的高导电率、自润滑性和可加工性等优异特性有不利的影响。
要制备各种工程实用的钛硅碳化物材料及其复合材料和器件，通常需要用预先合成的高纯度钛硅碳化物粉为原料进行二次制备。因此，高纯度的钛硅碳化物粉对于钛硅碳化物材料的实际应用和相关的科学研究具有十分重要的意义。中国发明专利申请公开号CN1245155A公开了“一种钛碳化硅粉末的制备方法”，其特征在于，以原子比为3∶1∶2的Si、Ti、石墨粉和2～10wt％的NaF或AlF3·NaF为原料，在惰性气氛下，1200～1300℃、保温1～4小时。其实施例表明，所得到的反应产物中Ti3SiC2的含量为93～95％。这个纯度在许多情况下不能满足实际应用的要求。例如，在摩擦学应用的场合，用这种粉末制备的材料中包含的TiC等硬质的杂相颗粒可能造成对磨物表面的严重划伤。此外，用这个制备方法加入的2～10wt％的NaF或AlF3·NaF将大部分残留在所制备的粉中，对材料的性能有不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于工业规模生产的常压合成高纯度Ti3SiC2粉及其合成方法。
本发明的钛硅碳化物Ti3SiC2粉，其成分如下：
Ti3SiC2相的体积含量＞98vol.％；
TiC等杂相的总含量＜2vol.％。
其主要的特征在于：本发明的Ti3SiC2粉中不含或只含极少量的TiC等杂相。作为反应助剂加入的Al替代Ti3SiC2晶格中的Si生成少量的伴生Ti3AlC2晶胞，对Ti3SiC2粉的特性没有影响。
本发明的以铝为反应助剂的常压合成钛硅碳化物粉的方法，包括以下各步骤：
(1)配料：将钛Ti粉、硅Si粉、石墨C粉和铝Al粉按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.1～0.2的比例配料。
(2)混料：按每100克上述配料中加入70～100毫升的无水乙醇、200～250克的玛瑙球或氧化铝球，球磨2～6小时，然后在烘箱中60～70℃烘干。将烘干后的混合原料研碎、过筛。
(3)预压：将过筛后的干燥混合原料装入石墨模具中，施加8～10MPa的压力，将混合原料压实。
(4)煅烧：将预压后的混合原料连同石墨模具放入高温炉中，在惰性气体保护下，按20～40℃/min的升温速率，将炉温升高到1430～1480℃，保温5～8min，以10～15℃/min的速率冷却，即得到本发明的钛硅碳化物粉。
上述制备方法，采用Al作反应助剂，有效地抑制反应过程中TiC等杂相的生成，并且在反应产物中没有反应助剂残留。
上述制备方法，所采用的常压下高温煅烧的方法适合工业规模生产。
本发明的有益效果：本发明用Al为反应助剂有四个好处。第一，用Al弥补反应合成过程中Si因蒸发而导致的质量丢失。第二，利用在660.37℃熔化形成的液态Al促进Ti、Si、C之间的原子扩散，有利于Ti-Si-C三元反应的空间均匀性。第三，利用Al、Si原子的可置换性和Al、Si离子化学价的差异，减少反应过程中Ti-Si-C化学配位失衡而导致的TiC等杂相的生成。第四，Al参与Ti-Si-C反应而生成的与Ti3SiCa2伴生的Ti3AlC2晶胞对材料的特性没有影响，避免了采用NaF或AlF3·NaF等造成的反应助剂残留问题。因此，提供了一种适合于工业规模生产的常压合成高纯度Ti3SiC2粉的方法。
附图说明
图1本发明制备的钛硅碳化物粉的X-射线衍射花样示例
具体实施方式
实施方式1
称取钛Ti粉35.92克、硅Si粉7.02克、石墨粉6.01克、铝Al粉1.35克，在50克无水乙醇介质中，采用玛瑙球球磨混料4小时，在烘箱中以60℃烘干后，研碎、过筛，放入石墨模具中，在8MPa压力下压实，放入高温炉中，氩气保护，以20℃/min的速率升温至1450℃，保温8min，以10～15℃/min的速率将炉温降至60℃，将反应生成的疏松状块体取出、研碎，即得到Ti3SiC2相体积含量大于98％的钛硅碳化物粉。
实施方式2
称取钛Ti粉143.64克、硅Si粉28.09克、石墨粉24.02克、Al粉5.40克，在50克无水乙醇介质中，采用玛瑙球球磨混料2小时，在烘箱中以60℃烘干后，研碎、过筛，放入石墨模具中，在8MPa压力下压实，放入高温炉中，氩气保护，以40℃/min的速率升温至1450℃，保温5min，以10-15℃/min的速率将炉温降至60℃，将反应生成的疏松状块体取出、研碎，即得到Ti3SiC2相体积含量大于99％的钛硅碳化物粉。其X射线衍射花样如附图1所示，由图可见，只有Ti3SiC2的衍射峰。
Claims (1)
1.一种以铝为反应助剂的钛硅碳化物粉的常压合成方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)配料：将钛粉、硅粉、石墨粉和铝粉按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.1～0.2的比例配料；
(2)混料：按每100克上述配料加入70～100毫升的无水乙醇、200～250克的玛瑙球或氧化铝球，球磨2～6小时，然后在烘箱中60～70℃烘干，烘干后研碎过筛；
(3)预压：将过筛后的干燥混合原料装入石墨模具中，施加8～10MPa的压力，将混合原料压实；
(4)煅烧：将预压后的混合原料连同石墨模具放入高温炉中，在惰性气体的保护下，在常压下按20-40℃/min的升温速率，将炉温升至1430-1480℃，保温5-8min，以10-15℃/min的速率冷却，即得到钛硅碳化物。
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