CN110156018B - 一种高纯度钛硅碳材料的制备方法 - Google Patents

一种高纯度钛硅碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度钛硅碳材料的制备方法。包括以下步骤：(1)称粉：按一定摩尔比称取一定质量的TiC粉、Si粉、Ti粉和Sn粉；(2)混料：在高速球磨机中按湿法混料6小时；(3)烘干：设置真空干燥箱的温度为65℃，将步骤(2)中的粉末烘干8小时；(4)无压烧结：在氩气保护下，设置真空碳管炉升温至1300℃，保温10‑60min后，随炉冷却至室温后，得到钛硅碳粉末。本发明操作工艺简单，使用设备成本低廉，所得样品杂质少，纯度高，适合于大批量生产。

Description

一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种高纯度钛硅碳材料的制备方法。
背景技术
钛硅碳(Ti3SiC2)具有密排六方结构，属于P63/mmc空间群，晶格常数是
Figure BDA0002081734020000011
Figure BDA0002081734020000012
理论密度为4.53g/cm3。每个单胞由两个分子单元构成，Wyckoff的位置是Ti原子在2a和4f上，Si原子在2b上，C原子在4f位置上，且每层Si原子被三层Ti原子分开。Ti3SiC2可以看成是由Ti原子形成的八面体间隙、处在八面体间隙的C原子和夹在Ti层中间的Si原子共同组成的，Ti和Si之间是类似于范德华力的弱结合，Ti和C原子之间是共价键和离子键的强结合。基于Ti3SiC2的结构特点，其兼具金属和陶瓷的特性：良好的力学性能，维氏硬度高达4GPa；高的电导率，4.5×106S·m-1；良好的抗高温性能，在1400℃氧化20h后，重量仅增加到3.5×10-2kg/m2；良好的抗热震性能，从700℃到1400℃淬火后，其弯曲强度从375MPa降低到250Mpa；低的摩擦系数，在于低碳钢的摩擦过程中，摩擦系数只有0.1。基于Ti3SiC2的优异性能，已应用于电接触材料、耐腐蚀材料、高温结构材料、低摩擦系数材料及热交换材料等场合。
Ti-Si-C三元系在1300℃的等温截面图中，当温度小于1300℃时，并没有Ti3SiC2生成，属于Ti3SiC2的三元相区的范围非常狭窄，和Ti3SiC2相邻的是二元化合物—TiC和Ti-Si金属间化合物，所以烧结工艺稍微有所偏差，将会有杂质产生。目前，已有科研工作者采用各种不同的方法制备Ti3SiC2材料。Chunqing Peng等采用2TiC/Ti/Si混合粉，烧结温度为1300-1400℃，保温30min后，制得Ti3SiC2粉末纯度不够高(Chunqing Peng，Chang-AnWang,Yang Song,et al.Materials Science and EngineeringA[J],2006,428:54-58)；Tzenov等采用热等静压烧结的方法，以Ti、石墨、和SiC为原料粉，温度为1400℃，压力为70MPa，制得的Ti3SiC2粉末中容易产生SiO2杂质(Tzenov N.V.,Barsoum M.W,Journal of theAmerican Ceramic Society[J],2000,83(4):825-832)；Guo等人采用燃烧合成的方法制备Ti3SiC2粉末，发现反应产物中很容易产生Ti2SiC、TiC和Si等杂质(Zhenbin Ge,KexinChen,Junming Guo,et al,Journal ofthe European Ceramic Society[J],2003,23(3)：567-574)。可以看到以上制备方法或者烧结工艺复杂，或者对设备要求比较高，或者烧结产物纯度有待提高。
发明内容
为了克服现有钛硅碳材料制备技术的缺陷，本发明旨在提供一种制备工艺简单、成本低廉、对设备要求低以及纯度高的钛硅碳的制备方法。
为实现高纯度钛硅碳材料的制备，本发明采用无压烧结的方法，具体制备步骤如下：
(1)称粉：以TiC粉、Si粉、Ti粉为原料粉，Sn粉为辅助剂，按照Ti：Si：TiC：Sn的摩尔比为1：1.1～1.3：2：0.1的比例称取原料粉和辅助剂，得到配料粉；
(2)混料：将步骤(1)得到的配料粉放入高速球机的球磨罐中进行球磨，得到球磨混合物；
(3)烘干：将步骤(2)得到的球磨混合物置于真空干燥箱内烘干得到烘干后的粉末；
(4)无压烧结：将步骤(3)得到的烘干后的粉末置于碳管炉中升温至1300℃，保温10-60min后，冷却室温后，即得到所述的高纯度钛硅碳材料。
所述步骤(2)中的球磨罐的材质为不锈钢，所述球磨罐的容积为50mL；球磨采用大小球混合的方式，其中，大球直径为10mm，小球直径为6mm，大球和小球的个数之比为3:1，球料比为15:1。
所述步骤(2)在进行球磨之前，在球磨罐中通入高纯氩气作保护气体，且采用无水乙醇作分散剂，所述配料粉和无水乙醇的固液比为5：1g/mL。
所述步骤(2)中的球磨采用间歇式球磨，球磨1小时，暂停20分钟，循环6个周期。
所述步骤(3)的烘干温度为65℃，所述干燥时间为8小时。
所述步骤(4)为将步骤(3)得到的烘干后的中粉末置于无压碳管炉中升温至1300℃，所述升温的方式为：从室温升温至200℃，升温速率为5℃/min；从200℃升温至660℃，升温速率为10℃/min；从660℃升温至820℃，升温速率为20℃/min；从820℃升温至1300℃，升温速率为15℃/min。
本发明的有益效果是：
本发明提供的高纯度钛硅碳材料的制备工艺简单、成本低廉、对设备要求低以及纯度高，本发明通过控制原料中TiC粉、Si粉、Ti粉、Sn粉的比例、球磨的条件及烧结温度，制备得到的高纯度钛硅碳材料的纯度高、杂质少，Ti3SiC2颗粒呈层片状。
附图说明
图1为实施例1-3中制备得到的高纯度钛硅碳材料的XRD图谱。
图2为实施例4-6中制备得到的高纯度钛硅碳材料的XRD图谱。
图3为实施例6中制备得到的高纯度钛硅碳材料的(a)形貌图和(b)选区电子衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
(1)称粉：以TiC粉(粒径约为45μm，99.0％)、Si粉(粒径约为50μm，99.9％)、Ti粉(粒径约为50μm，99.9％)为原料粉，Sn粉(粒径约为90μm，99.5％)为辅助剂，按照Ti：Si：TiC：Sn的摩尔比为1：1.1：2：0.1的比例称取原料粉和辅助剂，得到配料粉；
(2)混料：将步骤(1)中的10g粉末放入高速球磨机的不锈钢球磨罐中，球磨罐的容积为50ml球磨罐中加入直径为10mm的球和6mm的小球两种直径的不锈钢球，大球和小球的个数之比为3:1，球料比为15:1，通入高纯度氩气，且采用无水乙醇作分散剂，固液比为5：1g/mL，采用间歇式球磨的球磨方式球磨6小时；球磨1小时，暂停20分钟，循环6个周期，得到球磨混合物；
(3)烘干：将步骤(2)内的球磨混合物静置5小时后取出，倒入陶瓷器皿中，并用锡纸覆盖，置于真空干燥箱内烘干得到烘干后的粉末，设置干燥箱的温度为65℃，干燥时间为8小时；
(4)无压烧结：将步骤(3)中得到的烘干后的粉末取出倒入研钵中，并在真空手套箱内进行手动研磨30min，研磨后细小的原料粉装入石墨容器中，置于碳管炉中，先抽真空后通入氩气保护气体，并使得气压保持在0.1MPa，分阶段按不同升温速率升温：从室温升温至200℃，升温速率为5℃/min；从200℃升温至660℃，升温速率为10℃/min；从660℃升温至820℃，升温速率为20℃/min；从820℃升温至1300℃，升温速率为15℃/min，保温40min后，冷却室温后即得到所述的高纯度钛硅碳材料。
对制得的粉末进行XRD分析，形貌结构分析，分析结果见图1，可以看到曲线中有Ti3SiC2生成，且有少量的Ti-Si杂质。经计算，Ti3SiC2的纯度为98.5％。
实施例2一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(1)中按照Ti：Si：TiC：Sn的摩尔比为1：1.2：2：0.1的比例称取原料粉和辅助剂，得到配料粉。
本实施例制得的高纯度钛硅碳材料的XRD图见图1，从曲线上可以看到有Ti3SiC2生成，且有少量的Ti-Si杂质，经计算，Ti3SiC2的纯度为98.2％。
实施例3一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(1)中按照Ti：Si：TiC：Sn的摩尔比为1：1.3：2：0.1的比例称取原料粉和辅助剂，得到配料粉。
本实施例制得的高纯度钛硅碳材料的XRD图见图1，从曲线上可以看到有Ti3SiC2生成，且有少量的Ti-Si杂质，经计算，Ti3SiC2的纯度为96.8％。
实施例4一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(4)中的保温时间为10min。
本实施例制得的高纯度钛硅碳材料的XRD图见图2，从曲线上可以看到有Ti3SiC2、Ti-Si两种物质，且Ti-Si物质峰值比较高，证明该杂质含量较高。
实施例5一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(4)中的保温时间为30min。
本实施例制得的高纯度钛硅碳材料的XRD图见图2，从曲线上可以看到有Ti3SiC2生成，且有少量的Ti-Si杂质，经计算，Ti3SiC2的纯度为98.4％。
实施例6一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(4)中的保温时间为60min。
本实施例制得的高纯度钛硅碳材料的XRD图见图2，从曲线上可以看到有Ti3SiC2生成，且有少量的Ti-Si杂质，经计算，Ti3SiC2的纯度为99.2％。在透射电镜下记录的形貌图，如图3(a)所示，图中可见合成的Ti3SiC2颗粒呈层片状，在选区电子衍射图3(b)上，对晶面进行了标定，所标定晶面
Figure BDA0002081734020000051
和晶面
Figure BDA0002081734020000052
属于Ti3SiC2这种物质，证明制备所得材料确实为Ti3SiC2材料。
对比例1一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例1，与实施例1的差别在于：
步骤(1)中不加入Sn粉，制备得到的高纯度钛硅碳材料中Ti3SiC2的纯度为95％。
对比例2一种高纯度钛硅碳材料的制备方法
制备方法基本同实施例3，与实施例3的差别在于：
步骤(1)中的辅助剂为Al粉，制备得到的高纯度钛硅碳材料中Ti3SiC2的纯度为95.6％。
本发明中的制备方法所制备的Ti3SiC2纯度在96.8％～99.2％，远高于辅助剂为Al粉所制备的Ti3SiC2，或者不含任何辅助剂所制备的Ti3SiC2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高纯度钛硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称粉：以TiC粉、Si粉、Ti粉为原料粉，Sn粉为辅助剂，按照Ti：Si：TiC：Sn的摩尔比为1：1.1～1.3：2：0.1的比例称取原料粉和辅助剂，得到配料粉；
(2)混料：将步骤(1)得到的配料粉放入高速球磨机的球磨罐中进行球磨，得到球磨混合物；
(3)烘干：将步骤(2)得到的球磨混合物置于真空干燥箱内烘干得到烘干后的粉末；
(4)无压烧结：将步骤(3)得到的烘干后的粉末置于碳管炉中升温至1300℃，保温10-60min后，冷却室温后，即得到所述的高纯度钛硅碳材料；
所述步骤(4)为将步骤(3)得到的烘干后的粉末置于碳管炉中，先抽真空后通入氩气保护气体，并使得气压保持在0.1MPa，分阶段按不同升温速率升温，所述升温方式为：从室温升温至200℃，升温速率为5℃/min；从200℃升温至660℃，升温速率为10℃/min；从660℃升温至820℃，升温速率为20℃/min；从820℃升温至1300℃，升温速率为15℃/min。
2.根据权利要求1所述的高纯度钛硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的球磨罐的材质为不锈钢，所述球磨罐的容积为50mL；球磨采用大小球混合的方式，其中，大球直径为10mm，小球直径为6mm，大球和小球的个数之比为3:1，球料比为15:1。
3.根据权利要求1所述的高纯度钛硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在进行球磨之前，在球磨罐中通入高纯氩气作保护气体，且采用无水乙醇作分散剂，所述配料粉和无水乙醇的固液比为5：1g/mL。
4.根据权利要求1所述的高纯度钛硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的球磨采用间歇式球磨，球磨1小时，暂停20分钟，循环6个周期。
5.根据权利要求1所述的高纯度钛硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的烘干温度为65℃，所述干燥时间为8小时。
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