CN101508591B - Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，首先对要改性的预制体进行超声清洗、烘干；然后用蒸馏水、羧甲基纤维素纳和TiC粉配制浆料；再对预制体进行真空浸渗结合压力浸渗，然后冷冻、真空干燥，再将工业用硅粉涂覆在预制体表面，在真空炉中煅烧，使硅熔融渗透到预制体中，在真空炉中充分反应后，缓慢冷却到室温。由于采用SI法使得C/C或C/SiC复合材料内部首先填充了TiC颗粒，再采用MI法渗透硅熔体，TiC与Si反应生成Ti3SiC2和SiC，减少了复合材料内部残余Si的含量，正是C/SiC复合材料内原位生成的Ti3SiC2相，使得改性后的C/SiC复合材料使用温度由现有技术的1420℃提高到了1500℃～2300℃，断裂韧性由现有技术的8MPa·m1/2提高到了9～16MPa·m1/2。

Description

Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性C/SiC复合材料的制备方法，特别是Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法。
背景技术
文献1“S.W.Fan，Y.D.Xu，L.T.Zhang，L.F.Cheng，L.Yu and Y.D.Yuan et al.，Three-dimensional needled carbon/silicon carbide composites with high friction performance，Mater.Sci.Eng.A467(2007)53-58.”公开了一种制备C/SiC复合材料的方法，该方法采用硅熔体渗透工艺(以下简称MI法)在多孔三维针刺碳/碳复合材料中渗入Si熔体，Si熔体与C/C反应生成SiC基体，形成致密的C/SiC复合材料。但是，由于多孔C/C复合材料内部存在大的孔隙和裂纹，在液硅渗透后会富集大量残余硅，残余硅含量大于8vol.％。硅的熔点约为1420℃，不但影响C/SiC复合材料的使用温度，而且复合材料的断裂韧性较低，断裂韧性KIC＜8MPa·m1/2。
文献2“Xiaowei Yin，Laifei Cheng，Litong Zhang，Yongdong Xu and Chang You，Microstructure and oxidation resistance of carbon/silicon carbide composites infiltrated withchromium silicide，Mater.Sci.Eng.A290(2000)89-94.”公开了一种制备C/SiC复合材料的方法，该方法采用电化学渗透工艺在多孔C/SiC复合材料内部渗入金属Cr，然后采用MI法将熔体Si引入复合材料内部，Si熔体与Cr反应生成Cr3Si，由于采用电化学渗透工艺在C/SiC孔隙内部引入的Cr较少，C/SiC复合材料内部原有孔隙中仍然富集有一定量的残余Si，残余硅含量约为6vol.％。
发明内容
为了克服现有技术MI法制备的C/SiC复合材料由于富集大量残余硅，而导致使用温度低、韧性差的不足，本发明提供一种Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，采用浆料渗透(以下简称SI法)结合MI法制备Ti3SiC2改性C/SiC复合材料，通过SI法在多孔C/C或C/SiC复合材料内部引入TiC颗粒，再通过MI法将Si引入复合材料内部，Si与TiC反应生成Ti3SiC2和SiC，C/SiC复合材料中的残余硅大部分被Ti3SiC2取代，可以提高C/SiC复合材料的使用温度和韧性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，其特点是包括下述步骤：
(a)选择要改性的复合材料作为预制体，并对预制体进行超声清洗、烘干；
(b)在温度为50～90℃的蒸馏水中加入羧甲基纤维素钠和TiC粉，其中：蒸馏水占49.7～66.5wt.％，羧甲基纤维素钠占0.3～0.5wt.％，TiC粉占33.2～49.8wt.％；搅拌均匀后倒入球磨罐，加入粒径为5～12mm的刚玉球球磨5～48h，制成浆料，其中：蒸馏水、羧甲基纤维素钠和TiC粉的总重量与刚玉球总重量之比为1∶1～1∶3；
(c)将经步骤(b)制备的浆料倒入敞口容器中，将装有浆料的敞口容器和经步骤(a)处理的预制体分别放入密闭容器内，保持密闭容器内的绝对压力为5.0×102～5.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当密闭容器内的绝对压力为5.0×102～5.0×103Pa时，给密闭容器通入气氛，容器内气氛压力达到0.8～3MPa后保持3～50min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻4～10h，冷冻温度是-50～-80℃，真空干燥5～30h，冷冻干燥机中绝对压力是5～100Pa，干燥温度是40～70℃；重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到1.8～10vol.％；
(d)在经步骤(c)处理的预制体表面涂覆粒径为2～45μm的工业用硅粉，在绝对压力为5.0×102Pa～5.0×103Pa的高温真空炉中以5～30℃/min的升温速度升至1500℃～1600℃，保温0.2～1h，使硅熔融渗透到预制体中，再以1～30℃/min降温到1300℃～1400℃保温1～3h，使其充分反应，再以1～30℃/min降温到室温。
本发明的有益效果是：由于采用SI法使得C/C或C/SiC复合材料内部首先填充了TiC颗粒，再采用MI法渗透硅熔体，这样TiC与Si反应生成Ti3SiC2和SiC，减少了C/SiC复合材料内部残余Si的含量，且复合材料内部的大孔被TiC颗粒间的小孔取代，使残余硅在复合材料内部均匀弥散，避免了残余硅的团聚；由于在C/SiC复合材料内原位生成了Ti3SiC2相，Ti3SiC2的熔点为3000℃，其熔点、力学性能都远比Si的高，使得改性C/SiC复合材料的使用温度由现有技术的1420℃提高到了1500℃～2300℃，断裂韧性由现有技术的8MPa·m1/2提高到了9～16MPa·m1/2。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明方法实例3中Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的抛光断口背散射扫描电镜形貌照片。
图3是本发明方法实施例4中三维针刺C/C预制体的浆料浸渗次数与预制体密度和孔隙率的关系图。
图4是本发明方法实施例4中Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的断口形貌高倍照片。
图5是本发明方法实施例2～4中，不同TiC含量的三维针刺C/C预制体所对应的Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的X射线衍射分析结果曲线。
图6是本发明方法实施例5中Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的断口形貌。
图7是本发明方法实施例5中Ti3SiC2改性C/SiC复合材料内部纤维束间大孔被填充的高倍扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：选择三维针刺多孔C/C复合材料作为预制体，其密度为1.3g/cm3，开气孔率为35vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为50℃的蒸馏水中加入1.5g羧甲基纤维素钠和150g粒度为1μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为903g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨10h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三维针刺C/C复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器的绝对压力为5.0×102Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为5.0×102Pa时，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到0.8MPa，保持50min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻10h，冷冻温度是-80℃，真空干燥5h，冷冻干燥机中绝对压力是5Pa，干燥温度是70℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到10vol.％。在所得C/C复合材料预制体表面涂覆粒径为2μm的工业用硅粉，在绝对压力为5.0×102Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以30℃/min的升温速度升温到1500℃并保温0.5h，再以1℃/min降温到1300℃并保温1h，再以1℃/min降温到室温。经检验，复合材料的密度为2.4g/cm3、开气孔率为5vol.％。XRD分析表明所得的复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量为：Ti3SiC2含量为12vol.％、SiC含量为25vol.％、C含量为60vol.％、Si含量为3vol.％。复合材料的使用温度1700℃，断裂韧性13MPa·m1/2。
实施例2：选择二维针刺多孔C/C复合材料作为预制体，其密度为1.5g/cm3，开气孔率为23vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为60℃的蒸馏水中加入3g羧甲基纤维素钠和300g粒度为2μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为603g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨5h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二维针刺C/C复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为1.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为1.0×103Pa时，给密闭容器通入空气，容器内空气气氛压力达到1.0MPa，保持30min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6h，冷冻温度是-60℃，真空干燥15h，冷冻干燥机中绝对压力是10Pa，干燥温度是60℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到1.8vol.％。在所得C/C复合材料预制体表面涂覆粒径为10μm的工业用硅粉，在绝对压力为1.0×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以15℃/min的升温速度升温到1600℃并保温0.5h，再以30℃/min降温到1400℃并保温3h，再以30℃/min降温到室温。经检验，复合材料的密度为2.0g/cm3、开气孔率为12vol.％。XRD分析表明所得的复合材料由C、SiC和Ti3SiC2组成。各相的相对含量为：Ti3SiC2含量为2vol.％、SiC含量为22vol.％、C含量为76vol.％。复合材料的使用温度2300℃，断裂韧性9MPa·m1/2。
实施例3：选择三维针刺多孔C/C复合材料作为预制体，其密度为1.49g/cm3，开气孔率为24vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为70℃的蒸馏水中加入2.5g羧甲基纤维素钠和250g粒度为0.4μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为1657g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨30h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三维针刺C/C复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为2.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为2.0×103Pa时，给密闭容器通入氮气，容器内氮气气氛压力达到1.2MPa，保持20min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻8h，冷冻温度是-70℃，真空干燥20h，冷冻干燥机中绝对压力是20Pa，干燥温度是50℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到2.3vol.％。在所得C/C复合材料预制体表面涂覆粒径为20μm的工业用硅粉，在绝对压力为3.0×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以20℃/min的升温速度升温到1550℃并保温0.5h，再以10℃/min降温到1400℃并保温2h，再以10℃/min降温到室温。制备的C/SiC复合材料的密度为2.1g/cm3，开气孔率为9vol.％。XRD分析表明所得的C/SiC复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量分别为：Ti3SiC2含量为3vol.％、SiC含量为20vol.％、C含量为75vol.％、Si含量为2vol.％。复合材料的使用温度1800℃，断裂韧性10MPa·m1/2。
图2显示了Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的抛光断口形貌，C/C复合材料内部的大孔被Ti3SiC2和SiC填充。
实施例4：选择三维针刺多孔C/C复合材料作为预制体，其密度为1.43g/cm3，开气孔率为27vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为80℃的蒸馏水中加入1.5g羧甲基纤维素钠和225g粒度为1μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为1053g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨24h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三维针刺C/C复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为3.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为3.0×103Pa时，给密闭容器通入氧气，容器内氧气气氛压力达到1.8MPa，保持15min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻4h，冷冻温度是-80℃，真空干燥30h，冷冻干燥机中绝对压力是100Pa，干燥温度是50℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到6vol.％。在所得C/C复合材料预制体表面涂覆粒径为30μm的工业用硅粉，在绝对压力为4.0×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以10℃/min的升温速度升温到1500℃并保温0.5h，再以2℃/min降温到1350℃并保温2h，再以20℃/min降温到室温。制备的C/SiC复合材料的密度为2.3g/cm3，开气孔率为7vol.％。XRD分析表明C/SiC复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量分别为：Ti3SiC2含量为7vol.％、SiC含量为27vol.％、C含量为65vol.％、Si含量为1vol.％。这与图5所示的XRD分析结果一致。复合材料的使用温度1900℃，断裂韧性12MPa·m1/2。
从图4可以看出Ti3SiC2呈片层状结构，这种层状结构有助于提高复合材料的断裂韧性。
实施例5：选择二维多孔C/SiC复合材料作为预制体，其密度为1.8g/cm3，开气孔率为20vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为85℃的蒸馏水中加入2g羧甲基纤维素钠和180g粒度为0.5μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为964g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨48h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二维C/SiC复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为4.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为4.0×103Pa时，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到2.2MPa，保持10min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻6h，冷冻温度是-55℃，真空干燥10h，冷冻干燥机中绝对压力是80Pa，干燥温度是60℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到4vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体表面涂覆粒径为35μm的工业用硅粉，在绝对压力为5.0×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以5℃/min的升温速度升温到1600℃并保温0.2h，再以15℃/min降温到1300℃并保温1h，再以5℃/min降温到室温。所制备的C/SiC复合材料的密度为2.4g/cm3，开气孔率为6vol.％。XRD分析表明C/SiC复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量分别约为：Ti3SiC2含量为5vol.％、SiC含量为40vol.％、C含量为50vol.％、Si含量为5vol.％。复合材料的使用温度1500℃，断裂韧性13MPa·m1/2。
从图6可以看出二维C/SiC复合材料内部纤维束间的孔隙被Ti3SiC2和SiC填充。由图7的高倍扫描电镜照片可见，纤维束间大孔隙中的残余硅被Ti3SiC2和SiC均匀的弥散开来。
实施例6：选择二维半多孔C/SiC复合材料作为预制体，其密度为1.6g/cm3，开气孔率为30vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为90℃的蒸馏水中加入2g羧甲基纤维素钠和270g粒度为0.8μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为1144g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨40h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和二维半C/SiC复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为1.5×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为1.5×103Pa时，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到3MPa，保持3min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻5h，冷冻温度是-65℃，真空干燥24h，冷冻干燥机中绝对压力是8Pa，干燥温度是40℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到8vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体表面涂覆粒径为45μm的工业用硅粉，在绝对压力为1.0×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以25℃/min的升温速度升温到1500℃并保温1h，再以1℃/min降温到1350℃并保温1h，再以20℃/min降温到室温。制备的C/SiC复合材料的密度为2.3g/cm3，开气孔率为9vol.％。XRD分析表明：C/SiC复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量分别为：Ti3SiC2含量为9vol.％、SiC含量为42vol.％、C含量为45vol.％、Si含量为4vol.％。复合材料的使用温度1600℃，断裂韧性15MPa·m1/2。
实施例7：选择三维多孔C/SiC复合材料作为预制体，其密度为1.7g/cm3，开气孔率为25vol.％，超声清洗烘干待用。在300g温度为55℃的蒸馏水中加入2g羧甲基纤维素钠和270g粒度为0.9μm的TiC粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入总重量为1144g的粒径为5～12mm的刚玉球球磨24h制成浆料。浆料浸渗采用真空浸渗结合压力浸渗。将装有浆料的敞口容器和三维C/SiC复合材料预制体分别放入密闭容器内，抽真空，保持密闭容器内的绝对压力为1.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当容器内的绝对压力为1.0×103Pa时，给密闭容器通入氩气，容器内氩气气氛压力达到2.5MPa，保持20min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻9h，冷冻温度是-75℃，真空干燥28h，冷冻干燥机中绝对压力是15Pa，干燥温度是60℃。重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到7vol.％。在所得C/SiC复合材料预制体表面涂覆粒径为45μm的工业用硅粉，在绝对压力为1.5×103Pa的高温真空炉中进行硅熔体渗透，渗透工艺：以15℃/min的升温速度升温到1500℃并保温0.5h，再以3℃/min降温到1300℃并保温1h，再以15℃/min降温到室温。制备的C/SiC复合材料的密度为2.3g/cm3，开气孔率为6vol.％。XRD分析表明：C/SiC复合材料由C、SiC、Ti3SiC2和少量残余Si组成。各相的相对含量分别为：Ti3SiC2含量为8vol.％、SiC含量为46vol.％、C含量为45vol.％、Si含量为1vol.％。复合材料的使用温度1900℃，断裂韧性16MPa·m1/2。

Claims (3)

1.一种Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)选择要改性的复合材料作为预制体，并对预制体进行超声清洗、烘干；
(b)在温度为50～90℃的蒸馏水中加入羧甲基纤维素钠和TiC粉，其中：蒸馏水占49.7～66.5wt.％，羧甲基纤维素钠占0.3～0.5wt.％，TiC粉占33.2～49.8wt.％；搅拌均匀后倒入球磨罐，加入粒径为5～12mm的刚玉球球磨5～48h，制成浆料，其中：蒸馏水、羧甲基纤维素钠和TiC粉的总重量与刚玉球总重量之比为1∶1～1∶3；
(c)将经步骤(b)制备的浆料倒入敞口容器中，将装有浆料的敞口容器和经步骤(a)处理的预制体分别放入密闭容器内，保持密闭容器内的绝对压力为5.0×102～5.0×103Pa，然后将预制体浸没在浆料中继续抽真空；当密闭容器内的绝对压力为5.0×102～5.0×103Pa时，给密闭容器通入气氛，容器内气氛压力达到0.8～3MPa后保持3～50min；从浆料中取出预制体，放入冷冻干燥机中冷冻4～10h，冷冻温度是-50～-80℃，真空干燥5～30h，冷冻干燥机中绝对压力是5～100Pa，干燥温度是40～70℃；重复前述步骤，直到预制体中的TiC粉的体积含量达到1.8～10vol.％；
(d)在经步骤(c)处理的预制体表面涂覆粒径为2～45μm的工业用硅粉，在绝对压力为5.0×102Pa～5.0×103Pa的高温真空炉中以5～30℃/min的升温速度升至1500℃～1600℃，保温0.2～1h，使硅熔融渗透到预制体中，再以1～30℃/min降温到1300℃～1400℃保温1～3h，使其充分反应，再以1～30℃/min降温到室温；
所述的预制体，其材料是二维多孔C/C复合材料、三维针刺多孔C/C复合材料、二维多孔C/SiC复合材料、二维半多孔C/SiC复合材料或者三维多孔C/SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的TiC粉，其粒度为0.4～2μm。
3.根据权利要求1所述的Ti3SiC2改性C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的气氛是氩气、空气、氮气或者氧气。
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