CN1250695C - 用于洗涤织物的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种洗涤织物的方法，该方法包括：(i)一个洗涤步骤，在该步骤中将织物浸泡在包含洗涤剂表面活性剂、去垢助剂和任选的其他洗涤剂成分的含水洗涤液中；(ii)一个漂洗步骤，在该步骤中将织物在含水漂洗液中浸泡至少30秒，所述漂洗液含(a)至少0.02g/l的轻度着色的结晶粘土矿物和任选的非表面活性剂水溶性盐。一种适合于在该方法中使用的组合物，该组合物包括：(a)2-98%重量轻度着色的结晶粘土矿物，和(b)98-2%重量的非表面活性剂水溶性无机盐，所述(a)∶(b)的重量比为49∶1至1∶49，所述组合物基本上不含合成非皂表面活性剂。

Description

用于洗涤织物的方法和组合物
发明领域
本发明涉及洗涤织物的方法和组合物。
发明背景
在习惯用手洗涤织物的国家，即使使用优质产品，所达到的清洁程度也经常使人失望。
改善手洗效果的一个明显的途径是试着改进主洗洗涤剂配方中的成分。但是，本发明者们现在发现清洁效果可以通过在漂洗液中包含粘土来显著得到提高。
不受任何理论或解释的束缚，本发明者们推测粘土在衣物被干燥后通过保留在衣物上作为保护层发挥它们的效果，污垢等粘附在该层上，这样在随后的下一次洗涤时更容易被除去。这避免了织物上颗粒污垢的累积。
用于软化纤维的含特别是绿土粘土和硫酸镁的颗粒状组合物公开在JP-A-10 331066和JP-A-10 331067中。
GB-A-2 170 236中公开了一种可以用于漂洗循环的织物软化组合物，它含有织物软化膨润土和异硬脂酰胺抗静电剂。示例性的组合物含表面活性剂。
GB-A-2 207 144、GB-A-2 170 236、GB-A-1 303 810、EP-A-0 947203、EP-A-0 146 289、EP-A-0 139 330和EP-A-0 026 529中公开了其他含粘土、水溶性非表面活性剂盐(电解质)和表面活性剂的组合物。
本发明的定义
因此，本发明的第一个方面提供一种洗涤织物的方法，该方法包括：
(i)一个洗涤步骤，在该步骤中将织物浸泡在包含洗涤剂表面活性剂、去垢助剂和任选的其他洗涤剂成分的含水洗涤液中；
(ii)一个漂洗步骤，在该步骤中将织物在含水漂洗液中浸泡至少30秒，所述漂洗液含：
(a)至少0.02g/l，优选至少0.1g/l的轻度着色的结晶粘土矿物；
(b)非表面活性剂水溶性盐。
本发明的第二个方面提供一种用于在漂洗时处理洗涤过的织物的组合物，该组合物包括：(a)2-98％重量轻度着色的结晶粘土矿物，和(b)98-2％重量的水溶性无机盐，所述(a)∶(b)的重量比为49∶1至1∶49，优选20∶1至1∶2，更优选10∶1至1∶2，所述组合物基本上不含非皂表面活性剂。
本发明详述
本发明通过在漂洗液中结合一种轻度着色的结晶粘土物质，同时还含有一种非表面活性剂水溶性盐来发挥其有益的效果。任选可以有多步漂洗，但至少一步漂洗必须以本发明的漂洗步骤(ii)进行。还优选所述步骤(ii)的漂洗液基本上不含洗涤剂。例如，优选所述步骤(ii)的漂洗液含＜0.25g/l，更优选＜0.1g/l，最优选＜0.05g/l的合成非皂表面活性剂，最优选完全不含这种表面活性剂。
A.洗涤步骤(i)
洗涤步骤(i)利用含洗涤剂表面活性剂、去垢助剂和任选的其他成分的含水洗涤液。所述含水洗涤液通常是通过溶解含这些成分的洗涤剂洗涤产品而形成的。
洗涤剂表面活性剂
适当的洗涤产品的组成通常含一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子表面活性剂以及它们的混合物的洗涤合成非皂表面活性剂，这是本领域技术人员所熟知的。所述组合物中也可以包含皂。许多适当的表面活性化合物是可以买得到的，并且在文献中有全面的描述，例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agentsand Detergents”，I和II卷。
可以使用的优选的洗涤剂活性化合物是皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。
洗涤产品的组成可以含例如线性烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐。优选线性烷基苯磺酸盐的含量为0-30％重量，更优选1-25％重量，最优选2-15％重量。
除上述提供的百分比外，洗涤产品的组成可以以一定量含其他阴离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。例子包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐以及脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
洗涤产品的组成也可以含非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是每摩尔醇被平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选非离子表面活性剂的含量为0-30％重量，更优选1-25％重量，最优选2-15％重量。
还可以包括可用于织物主洗组合物中的某些单烷基阳离子表面活性剂。可以使用的阳离子表面活性剂包括具有通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短烃链，通常为烷基、羟基烷基或乙氧基化的烷基，X为抗衡离子(例如一种化合物，其中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基；R2为甲基；R3和R4可以相同或不同，为甲基或羟乙基)；阳离子酯(例如胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)及其存在量的选择将取决于洗涤剂组合物预定的用途。对于手洗产品和预定用于各种类型洗衣机的产品来说，在织物洗涤组合物中，可以选择不同的表面活性剂体系，这是熟练的配制人员所熟知的。
存在的表面活性剂的总量也将取决于预定的最终用途，例如在用于手洗织物的组合物中可以高达60％重量。在用于机洗织物的组合物中，5-40％重量的量通常是适当的。通常所述组合物将含至少2％重量的表面活性剂，如2-60％，优选15-40％，最优选25-35％。
适合用于大多数全自动洗衣机的洗涤剂组合物通常(任选与皂一起)包含阴离子非皂表面活性剂、或非离子表面活性剂、或它们的任何适当比例的组合。
助剂
主洗产品的组成还含有一种或多种去垢助剂。
主洗组合物中去垢助剂的总量通常为5-80％重量，优选10-60％重量。
可以存在的无机助剂包括碳酸钠(当希望与碳酸钙的晶种结合使用时)，如GB 1 437 950(Unilever)所公开的；结晶和无定形硅铝酸盐例如沸石，如GB 1 473 201(Henkel)所公开的；无定形硅铝酸盐，如GBl 473 202(Henkel)所公开的；混合的结晶/无定形硅铝酸盐，如GB1 470 250(Procter&Gamble)所公开的；以及层状的硅酸盐，如EP 164514B(Hoechst)所公开的。无机磷酸盐助剂例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合用于本发明。
优选洗涤产品的组成含一种碱金属硅铝酸盐助剂，优选硅铝酸钠助剂。通常可以以10-70％重量(在无水的基础上)，优选25-50％重量的量引入硅铝酸钠。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶或无定形的或者是二者的混合物，具有通式0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
这些物质含一些结合水，要求它们具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含1.5-3.5 SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶形态的上述物质都可以通过硅酸钠与铝酸钠的反应容易地制备，如在文献中详细描述的那样。在例如GB 1 429 143(Procter&Gamble)中描述了适当的结晶硅铝酸钠离子交换去垢助剂。优选的这类硅铝酸钠是众所周知的可买到的沸石A和X以及它们的混合物。
所述沸石可以是可买到的目前广泛用于洗衣粉中的沸石4A。但是根据本发明优选的实施方案，被结合在本发明组合物中的沸石助剂是EP 384 070A(Unilever)中描述并要求保护的高铝P型沸石(maximum aluminium zeolite P)(沸石MAP)。沸石MAP被定义为硅铝比不超过1.33的P型沸石的硅铝酸碱金属盐，优选硅铝比为0.90-1.33，更优选所述比例为0.90-1.20。
特别优选的是硅铝比不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力通常为至少150mg CaO/g无水物质。
任选使用适合以5-30％重量，优选10-5％重量的量使用的有机助剂如柠檬酸盐。
优选无机和有机助剂都以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐。
B.漂洗步骤(ii)
本发明的第二个方面的组合物基本上不含合成非皂表面活性剂，例如含有少于10％重量，优选少于5％重量，更优选少于1％重量，特别是少于1％重量或大体上0％重量的这类表面活性剂的成分。典型的使用浓度为1-5克/升水，例如2.5克/升水。
粘土
本发明的组合物含2-98％重量轻度着色的结晶粘土物质，以适合在漂洗液中产生优选至少0.02g/l，更优选至少0.1g/l的粘土，优选不超过30g/l。
优选结晶粘土矿物选自一种或多种粘土，所述粘土选自双层粘土如陶土和埃洛石，双八面体粘土如高岭石，三八面体粘土如叶蛇纹石和镁绿泥石，绿土和hormite粘土如膨润土(蒙脱石)、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、硅镁土、镍皂石、云母、白云母和蛭石粘土，以及叶蜡石/滑石、镍滑石和铁滑石粘土。
所述结晶粘土矿物必须是轻度着色的。优选它在460nm的波长下应当具有至少60，更优选至少70，特别是至少80的反射度。也优选所述粘土矿物颗粒的数均颗粒直径应当不超过2μm，特别是不超过1μm。该颗粒尺寸直径是通过将粘土矿物以0.1g/l分散在25℃的去离子水中，使用玻璃棒搅拌器对粘土进行1分钟的激烈手动搅拌使之分散，使用Malvem ZetasizerTM测得的。
任选的水溶性盐
认为任选的水溶性盐是有益的，这是由于它可促进分散，并协助漂洗液中的粘土颗粒絮凝，并能使它们均匀地分散以更均匀地沉积在织物上。
可以使用任何非表面活性剂水溶性盐。使用术语“非表面活性剂”盐，因为许多表面活性剂如阴离子表面活性剂是水溶性碱金属盐的形式，阳离子表面活性剂通常是具有抗衡离子的水溶性盐的形式。对于非表面活性剂水溶性盐来说，具有无机或有机阴离子的金属阳离子的盐是适当的。也可以使用盐的混合物，但优选使用能够以低成本广泛得到的物质。因此，可以使用一价金属如碱金属例如钠或钾的可溶性盐，如作为氯化物或硫酸盐。然而，weight for weight，使用二价金属的盐，或者具有三价或更高化合价的金属的水溶性盐更有效。也可以是水溶性去垢助剂如柠檬酸或三聚磷酸的碱金属盐。但是，发现如果所述盐包含镁离子，则可以获得廉价和有效之间的最好的平衡。典型的有氯化镁和/或硫酸镁。使用的盐的量将取决于金属的化合价，但从最广的概念上来说，将以0.001M至1M的摩尔浓度来使用它。在镁盐的情况下，其在漂洗液中的摩尔浓度通常为0.001M至0.1M。因此，在本发明的组合物中，水溶性无机盐的量将是组合物的2-98％重量，特别是对于氯化镁和/或硫酸镁来说，为5-70％重量。
其他任选组分
本发明的组合物可以任选包含一种或多种对于随后的分散和/或洗涤步骤(i)的溶液和/或步骤(ii)的漂洗液有益的其他试剂。它们可以选自例如荧光增白剂、香料、淀粉、酶(例如脂酶)、去污聚合物、光漂白剂和上蓝剂。但是，正如已经叙述过的，优选所述组合物以及由此所述漂洗液基本上不含有机表面活性剂。也可以包括去垢助剂。如果水溶性盐被用在漂洗步骤(ii)中，则它们将形成全部或部分水溶性盐(b)。
优选以占组合物的0.01-1％重量的量将存在的任何荧光增白剂结合进来，尽管该范围的上限更优选为组合物的0.75％重量，更加优选0.5％重量，最优选0.1％重量。典型的香料含量为组合物的0.1％重量-1％重量，如0.2％重量-0.5％重量。
产品形式
可以以任何能被消费者方便地分散/溶解在漂洗液中的适当形式来提供本发明的组合物。因此，例如可以以粉末或颗粒状固体的形式来提供。也可以以液体、膏状、凝胶、条状或片状的任何形式来提供。可以以一种能将它们与主洗产品一起提供的产品形式来提供所述组合物，所述主洗产品例如包含洗涤剂表面活性剂、去垢助剂和任选的其他洗涤剂成分。较为方便的是以在一个整体第一包装内的单独第二包装的形式分别提供主洗产品和本发明的漂洗组合物。
通过下面非限制性的实施例更详细地说明本发明。
总方案
1.在加了粘土的电解液中漂洗清洁织物
2.通过悬挂在公路交通地道的排气口一周来暴露于污来物中
3.在商业洗衣产品(2.5g/l)中洗涤脏衣物
污染方法
污染方法模拟都市内烟雾中的环境污染条件。这是通过将织物样品放在为试验目的而建立的框架中，然后将所述框架暴露于MerseyTunnel(George′s Dock Building)的排气腔内的环境中来实现的。使样品经历一周的暴露时期。
NB：将用于这些不同实验的衣物在不同时间暴露于地道中。因此，织物的污染程度不同，这取决于在暴露时间的交通流量和空气流量。在各实验中，将经处理和未经处理的衣物同时暴露，这样可以直接进行对比。
漂洗方案(粘土应用)
在对清洁的衣物进行漂洗期间应用粘土。在下表中说明一个普遍化的步骤。但是，条件有时会有改动(如所述)。在干燥之后，将衣物暴露于污染物并如下所述进行洗涤。
  洗涤模式   手洗
  设备   振荡式涤垢仪
  水量   1升
  水硬度   24°FH
  搅拌   100rpm
  电解液   如所述
  水温   环境(21℃-24℃)
  液体：衣物   如所述
  搅拌时间   如所述
  干燥步骤   干燥架
洗涤方案
使用模拟典型手洗条件的洗涤方案。因此，再次注意到这是一个普遍化的步骤和偏差。
  洗涤模式   手洗
  设备   振荡式涤垢仪
  水量   1升
  水硬度   24°FH
  搅拌   100rpm
  水温   环境(21℃-24℃)
  液体：衣物   如所述
  搅拌时间   如所述
  干燥步骤   干燥架
  产品剂量   商品洗衣粉(2.5g/l)
  漂洗次数   2×1升(24°FH)
分析
用Hunterlab Ultrascan XE测定衣物的反射值。然后将这些数据输入一个SAS统计分析程序，该程序被用于产生ΔR460*nm LS平均数据，该数据考虑衣物洗涤前读数的可变性(ΔR460*＝Raw-Rbw)。
结果
1.在棉织物上的剂量反应
  粘土浓度(g/l)  滑石(ΔR460*nm)  高岭石(ΔR460*nm)  膨润土(ΔR460*nm)
  0   31.54   31.54   31.54
  0.5   33.02   31.02   35.35
  1   33.96   35.18   39.15
  5   37.05   40.26   41.47
  10   36.25   37.78   44.69
·漂洗方案—粘土(如上所述含量)、电解液MgCl2(0.01M)，搅拌15分钟，L∶C 40∶1。所述粘土和电解液通过搅拌被分散在振荡式涤垢仪中。
·主洗方案—商业洗衣产品(2.5g/l)，水硬度24°FH，搅拌15分钟，L∶C 200∶1。
2.多循环实验-I
进行一个多循环实验，包括的步骤概括如下：
1.粘土漂洗处理
2.暴露于Mersey Tunnel一周
3.在商业洗衣产品(2.5g/l)中洗涤
4.重复步骤1-3
除另外说明外，所有实验均在棉薄片上进行。
  在各Mersey Tunnel暴露之前的粘土预处理(20g/l)
 对照(R460*nm)   滑石(R460*nm)  高岭土(R460*nm)  膨润土(R460*nm)
  第一星期   69.6   75.9   76.5   81.7
  第二星期   61.5   71.8   74.8   83.9
·漂洗方案—粘土浓度20g/l、水溶性盐MgCl2(0.01M)，搅拌时间15分钟，L∶C 40∶1。
·主洗方案—商业洗衣产品(2.5g/l)，水硬度24°FH，浸泡30分钟，搅拌15分钟，L∶C 40∶1。
3.多循环实验-II
进行一个多循环实验，包括的步骤概括如下：
1.粘土漂洗处理
2.暴露于公路交通地道一周
3.在商业洗衣产品(2.5g/l)中洗涤
4.重复步骤2-3
除另外说明外，所有实验均在棉薄片上进行。
(a)粘土类型的影响
                        一种粘土预处理(5g/l)
  对照(R460*nm)   滑石(R460*nm)  高岭土(R460*nm)   膨润土(R460*nm)
  第一星期   75.6   79.7   80.6   82.5
  第二星期   71.6   74.6   76.1   78.1
  第三星期   68.5   71.6   72.7   75.9
  第四星期   61.2   64.7   64.9   67.7
·漂洗方案—粘土浓度5g/l、水溶性盐MgCl2(0.01M)，搅拌时间15分钟，L∶C 40∶1。
·主洗方案—商业洗衣产品(2.5g/l)，水硬度24°FH，浸泡时间30分钟，搅拌时间15分钟，L∶C 40∶1。
(b)膨润土对不同类型织物的影响
                          一种粘土预处理(Gelwhite 20g/l)在R460*的反射度
  经处理的棉   未经处理的棉   经处理的混合棉   未经处理的混合棉   经处理的聚酯   未经处理的聚酯
  第一星期   83.9   61.6   82.4   50.9   82.4   59.2
  第二星期   76.3   55.2   72.0   38.8   58.6   43.8
  第三星期   76.0   55.2   70.5   39.9   59.5   44.4
  第四星期   68.5   49.5   62.3   43.7   58.5   36.6
·漂洗方案—粘土浓度20g/l、电解液MgCl2(0.01M)，搅拌时间5分钟，L∶C 40∶1。
·主洗方案—商业洗衣产品(2.5g/l)，水硬度24°FH，搅拌时间15分钟，L∶C 500∶1。
振荡浴研究
衣物上粘土水平对洗涤后反射度的影响，使用膨润土
在含不同水平(参看下表)粘土的1升0.01M MgCl2中用手对0.5m2的多片棉搅拌5分钟，之后扭绞出水，铺平干燥过夜。通过在750℃对衣物灰化5小时，并且对得到的灰分进行称重，与原始衣物进行比较，测量沉积的粘土的量。所有称重均在完全干燥的样品上进行，并且达到4位数字。将棉片在公路交通地道中暴露—周。然后将它们在振荡浴的50cm3水或1gl-1 LAS/0.01M NaCl中在100rpm、22℃下洗涤20分钟。表面活性剂洗涤之后在软化水中漂洗。在MacbethColorueye 7000上测量反射度。
  衣物上粘土的水平(％重量)   洗涤后的反射度(R460*)
  0.29   57.01
  0.53   61.33
  0.64   72.92
  1.36   75.92
  1.83   72.44
在振荡浴洗涤模式中粘土的影响：反射值
  洗涤条件           未处理        用20g/l膨润土处理
  波长(nm)   450   730   450   730
  软化水   32.93±2.64   38.10±2.84   43.19±2.24   48.65±2.35
  1gl-1 LAS0.01M NaCl   41.84±2.66   47.56±2.64   70.32±0.899   75.66±0.79
作为粘土类型函数的影响的其他实例
在浸入含特定量的相应粘土矿物或不含(对照)的1M NaCl中之后，干燥，洗涤后的反射度值如下表所示：
  棉          洗涤后反射度R460
  数量   1   5   10   20
  滑石   70.76   73.55   75.8   79.68
  Virgo C   68.26   70.38   73.97   76.02
  Indian A   69.87   73.24   74.66   77.46
  方解石   65.57   65.92   69.67   70.62
  Gelwhite   72.16   76.59   76.68   77.73
  对照   68.23   62.92   62.3   64.59
  混合棉      洗涤后反射度R460
  数量   1   5   10   20
  滑石   65.17   66.03   67.41   72.92
  Virgo C   67.88   66.06   63.95   69.91
  Indian A   69.76   66.76   67.98   71.73
  方解石   61.67   59.81   50.74   63.25
  Gelwhite   65.12   71.47   65.07   70.3
  对照   59.48   58.07   50.62   56.71

Claims (13)

1.一种洗涤棉织物的方法，它包括以下步骤：
(i)一个粘土漂洗步骤，在该步骤中将织物在含水漂洗液中浸泡至少30秒，所述漂洗液含：
(a)至少5-30g/l具有不超过2微米的数均粒径的轻度着色的结晶粘土矿物；
(b)非表面活性剂水溶性无机盐，
(ii)将步骤i得到的织物暴露于污染物；以及
(iii)将步骤ii得到的织物进行一个洗涤步骤，在该步骤中将棉织物浸泡在包含洗涤剂表面活性剂、去垢助剂和任选的其他洗涤剂成分的含水洗涤液中。
2.权利要求1的方法，其中所述漂洗液不含合成非皂表面活性剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述轻度着色的结晶粘土物质选自双层粘土、双八面体粘土、三八面体粘土、绿土和hormite粘土以及叶蜡石/滑石、镍滑石和铁滑石粘土。
4.权利要求3的方法，其中所述轻度着色的结晶粘土物质选自陶土、埃洛石、高岭石、叶蛇纹石、镁绿泥石、膨润土、贝得石、囊脱石、锂蒙脱石、硅镁土、镍皂石、云母、白云母和蛭石粘土。
5.权利要求3的方法，其中所述轻度着色的结晶粘土物质在460nm波长下具有至少60的反射度。
6.权利要求5的方法，其中所述反射度为至少70。
7.权利要求6的方法，其中所述反射度为至少80。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述轻度着色的结晶粘土矿物的数均粒径不超过1微米。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述非表面活性剂水溶性无机盐(b)以0.001M至1.0M的摩尔浓度存在。
10.权利要求9的方法，其中所述非表面活性剂水溶性无机盐(b)是镁盐，以0.001M至0.1M的浓度存在。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述漂洗液还包含一种有益试剂，该有益试剂选自荧光增白剂、香料、淀粉、脂酶、去污聚合物、光漂白剂和上蓝剂、不同于任何已经构成非表面活性剂水溶性无机盐(b)的助剂的助剂。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述漂洗液不含有机表面活性剂。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述洗涤步骤(iii)用手进行。
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