CN1248965A - 以有机锡马来酸盐为基剂、可用于稳定和润滑热塑性聚合物的组合物,和所述组合物的获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机锡马来酸盐组合物,该组合物是从一种低分子量的醇或环氧烷烃与一种高分子量的醇或环氧烷烃的混合物与马来酐反应,然后使所形成的介质与一种二烷基氧化锡接触得到的。本发明也涉及用以有机锡马来酸盐为基剂的所述组合物稳定和润滑的聚氯乙烯(PVC),以及从所述PVC组合物形成的硬质挤出物品。
Description
本发明的目的是一种由有机锡马来酸盐组成的组合物及其生产工艺。
本发明也涉及用所述基于有机锡马来酸盐的组合物稳定和润滑的热塑性聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及用所述基于有机锡马来酸盐的组合物稳定和润滑的受控熔融的氯乙烯聚合物组合物。
本发明的进一步目的涉及从用所述基于有机锡马来酸盐的组合物稳定和润滑的受控熔融的氯乙烯聚合物组合物得到的挤出硬质物品。
已知许多有机锡马来酸盐能形成氯乙烯聚合物的良好热稳定剂和光稳定剂。
因此，文献上描述了含有有机锡马来酸盐例如二(马来酸异辛酯)二丁基锡或二(马来酸异辛酯)二丁基氧化锡的组合物。这些组合物作为卤代有机化合物，尤其卤代聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(CPVC)的热稳定剂的用途也是众所周知的。
基于有机锡马来酸盐的稳定剂对PVC，尤其意在外部用途的物品，的有效性是众所周知的。
例如，Emery Szabo和Robert Lally(Polymer and Engineering Science(聚合物和工程科学)，April 1975，Vol.15，NO.4)在题为“世界性聚氯乙烯老化”的文章中，介绍了关于长期天气暴露的研究结果。所用的稳定组合物是含钡/钙皂的组合物、含有机锡马来酸盐的组合物和含有机锡巯基乙酸盐的组合物。总而言之，要注意的是，作为紫外线(UV)稳定剂，DBTM(马来酸二丁基锡)给出最好的结果，而有机锡巯基乙酸盐给出最坏结果。
尽管在遭遇天气老化的PVC配方的稳定作用中含有机锡马来酸盐的组合物的优越性长期以来一直被人们所认识，但由于有很多缺点，这些组合物尚未成功地充分满足市场要求。
例如，英国专利787,930第1页第65行到第2页第3行解释说，马来酸二丁基锡难以分散，此外，在PVC转化期间产生挥发性的马来酐级分，后者对操作它的人有催泪作用和刺激作用。为了克服这些缺点，GB 787,930提供了含有液态有机锡马来酸盐半酯，例如二(马来酸-丁酯)二丁基锡的组合物。酯醇基的存在有减少锡含量的效果，引起热稳定作用下降，但没有去除这种稳定机制所产生的挥发性级分，这就是说，通过有机锡二(马来酸-烷酯)与PVC加工期间产生的气态HCl的反应生成马来酸半酯。
美国专利3,296,289描述了含有二有机锡马来酸盐半酯的稳定组合物，其改善之处在于这些由二(马来酸半酯)二有机锡组成的组合物在室温下是固体。一种来自美国专利3,296,289的典型组合物是实例1中所述的。熔点为71℃～73℃的二(马来酸环己酯)二丁基锡。尽管美国专利3,296,289中所述的、含有有机锡马来酸半酯的固体组合物使得有可能解决一些操作问题，但它们不能去除当稳定组合物遭遇到在大约200℃进行的PVC加工期间施加的热条件时所产生的刺激性挥发性化合物。
美国专利3,555,060涉及有机锡化合物，尤其诸如二(马来酸异辛酯)二丁基锡。
这些化合物是配合螯合物，显示出每个分子有一个由2个锡原子的≡Sn-O-Sn≡键。
然而，这些产品是粘性的、有色液体，难以使用。
有机锡马来酸盐作为氯乙烯聚合物的热稳定剂的使用所引起的另一个问题，是这些配方的加工难度。的确，尤其在硬PVC挤压期间，众所周知的是，含有所述稳定剂的熔融聚合物显示出与转化设备粘结的强烈趋势。
为了克服这个问题，有时利用了润滑剂的复杂组合，而更罕见的是对稳定剂本身的结构进行改性的尝试。
例如，专利GB 1,378,851提出了向含有二(马来酸甲酯)二丁基锡的PVC配方中添加一种石蜡混合物和一种润滑性丙烯酸类聚合物，从而减少对设备的粘附。这样得到的改善的特征是转化在碾轧机上的薄膜更容易移去，然而，仍然不能令人满意。
然而，向PVC配方中添加显著的、的确过量的润滑剂会有缺点。例如，过高的内部润滑剂含量，除其它方面外，将有增加PVC增塑作用、从而降低其维卡点(Vicat point)的后果。在硬质配方的情况下，这会成为一个制约有机锡马来酸盐使用的因素。
同样，意在限制挤压期间的粘附问题的外部润滑剂的过量，将有促进渗出从而沉积在设备上的现象的趋势。
因此，尽管研究了三十多年，但基于有机锡马来酸盐的PVC热稳定剂的用途依然有限，虽然它们显示出优异的稳定性质和非常好的耐候化性能。它们的性能之所以无法视为完全令人满意：
-要么是因为加工期间它们分解而产生刺激性和催泪性的挥发性产物，
-要么是因为它们难以加工。
现已发现，含有有机锡马来酸盐的组合物可以这样获得：任选地在溶剂介质中和/或在水的存在下，使由至少一种成分RA和至少一种成分R1A组成的一种混合物与马来酐或马来酸反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O或至少一种烷基氯化锡(R2)xSnCl4-x接触，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为1～10、较好5～8的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw大于32但不大于158的醇类混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为1～10，或重均分子量
Mw大于30但不大于156的环氧烷烃混合物；
R1A代表
-要么一种醇R1OH，其中R1代表一个碳原子数范围为20～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw范围为298～718的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CpH2pO，其中p的范围为20～50，或重均分子量
Mw范围为296～716的环氧烷烃混合物；
R2代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
X是一个等于1或2的整数。
尤其为了改善其热稳定性和光稳定性之目的而可以把基于有机锡马来酸盐的组合物掺入其中的热塑性聚合物，具体地可以包括选自下列一组的一种或多种加成聚合物：可以任选地过氯化的氯乙烯均聚物，和氯乙烯与一种或多种烯键不饱和共聚用单体共聚生成的、任选地有接枝的共聚物。下列是特别适合作为制备此类共聚物用的共聚用单体：偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸以及从它们衍生的腈、酰胺和烷酯，尤其丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳香族衍生物，例如苯乙烯或乙烯基萘；或烯烃，例如双环〔2.2.1〕庚-2-烯、双环〔2.2.1〕庚-2，5-二烯、乙烯、丙烯或1-丁烯。
在这些聚合物中，本发明非常具体地涉及任选地过氯化的氯乙烯均聚物和共聚物。
按照本发明基于有机锡马来酸盐的组合物可以按照以下较好的方法制备：首先在于在溶剂介质中边加热边产生成分RA和R1A的均匀液体混合物。让所得到的混合物达到至少50℃、较好70℃～100℃的温度，然后，先在一段范围可为15分钟到大约1小时的时间内连续或分批添加马来酐，然后，随即在一段至少15分钟、较好范围为30分钟到90分钟的时间内连续或分批添加二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O。
然后，反应混合物在范围为50℃～120℃、较好75℃～100℃的温度保持一段至少15分钟、较好30分钟到90分钟的时间。
反应期间生成的水和溶剂可以通过在范围为70℃～120℃、较好80℃～100℃的温度进行减压蒸馏来脱除。
所使用的溶剂对于反应物和生成的产物必须是惰性的。
为了说明按照本发明可以使用的溶剂，将要提到甲苯、二甲苯、庚烷或THF。
按照本发明，进行制备时要搅拌，较好同时通入一种惰性气体，例如氮气。
制备一般是在大气压(105Pa)进行的，但若制备在不同压力下进行，则不会背离本发明的范围。
倘若使用环氧烷烃，则制备将在水的存在下进行。后者在添加马来酐之前引进会是有利的。
按照本发明，成分RA和R1A以及马来酐将以马来酐/(RA+R1A)摩尔比为至少1.5、较好为2～2.5使用。
按照本发明，RA/R1A摩尔百分率比值可以在宽阔的区间内变化。这个比值的范围可为1/99～99/1，较好为20/80～80/20。
为了说明按照本发明可以使用的成分RA，将要提到醇类ROH，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正癸醇或上述醇类中至少2种的混合物；1，2-环氧烷烃CnH2nO，例如1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷或上述环氧烷烃中至少2种的混合物。
较好使用2-乙基己醇。
为了说明按照本发明可以使用的成分R1A，将要提到醇类R1OH，例如1-二十九烷醇(褐煤醇)、三十一烷醇、正三十烷醇(蜂花醇)、或重均分子量
Mw范围为375～700、多分散性Mw/Mn为1左右(Mn代表数均分子量)且线型脂肪族烃基作为烃链长度的函数的对称分布的饱和伯醇混合物，或重均分子量Mw范围为313～632的1，2-环氧烷烃混合物。
较好的是使用重均分子量Mw为460的饱和伯醇混合物，或重均分子量Mw为632的环氧烷烃混合物。
按照本发明，每1mol马来酐将使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R2)2SnO，较好范围为0.75mol～0.85mol。
为了说明按照本发明可以使用的二烷基氧化锡，将要提到二甲基氧化锡、二丁基氧化锡或二辛基氧化锡。
这些化合物中，特别好的是使用二丁基氧化锡。
在基于有机锡马来酸盐的组合物的制备期间，也可以使用至少一种烷基锡氯化物(R2)xSnCl4-x来代替二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O。
较好的是使用一烷基三氯化锡R2SnCl3和二烷基二氯化锡(R2)2SnCl2的混合物，三氯化物和二氯化物的基因R2可以相同也可以不同。
在这种情况下，该组合物制备期间生成的氯化物可以用碱性氢氧化物中和。
按照本发明基于有机锡马来酸盐的组合物的锡含量按照重量计为至少10％、较好15％～25％。
在所得到的组合物在室温下是固体的一般情况下，后者可以用熟悉本门技术的人员已知的方法分离，尤其诸如把热的液体反应混合物倾倒到一个冷却表面上，然后将凝固的产品剥落。
如果通过单独制备两种分别含有低分子量成分RA和高分子量成分R1A的含有机锡马来酸盐的组合物，然后随即将其混合，来获得含有有机锡马来酸盐的组合物，则不会违背本发明的范围。
所得到的组合物的锡含量可以用元素分析法测定。按照本发明的组合物的红外光谱的特征在于：
-一个以酯官能团为特征的、1730cm-1左右的吸收带，
-一个以羧酸锡为特征的、1580cm-1左右的吸收带，
-一个以≡Sn-O-Sn≡键为特征的、680cm-1左右的吸收带。
基于有机锡马来酸盐的组合物可以按照一种替代形式来获得，该形式在于在脱除所生成的水和任选地脱除溶剂之后，相对于所用反应物(不包括水)而言，引进数量为至少10％(重量)、较好15％～30％的助稳定剂。
进行了这种添加之后，将反应混合物保持搅拌和加热，直至得到一种均匀混合物。
为了说明按照本发明可以使用的助稳定剂，将要提到沸石、水滑石或者脂肪酸的钙盐和锌盐。
本发明的另一个目的是有机锡马来酸盐的生产工艺，其特征在于，由至少一种成分RA和至少一种成分R1A组成的一种混合物与马来酐反应，然后，使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O接触或与至少一种烷基氯化锡(R2)xSnCl4-x接触。
RA、R1A、(R2)2Sn＝O和(R2)xSnCl4-x有与以上给出的相同的含义。操作条件和参数、所用的反应物及其比例均如以上所定义。
本发明也涉及一些组合物，其中包含如以上所定义的热塑性聚合物和基于有机锡马来酸盐的组合物。
基于有机锡马来酸盐的组合物的用量范围可以是，每100重量份热塑性聚合物为0.5～5重量份、较好为1～4重量份。
这样的组合物，作为尤其其加工或转化条件的函数和/或其预期用途的函数，还可以再含有常用添加剂，例如颜料、填料、润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、抗氧剂、增塑剂和发泡剂。
按照本发明得到的、基于锡的组合物，当它们被使用时，可以在与以上提到的添加剂同时或在其之前掺入。
按照一种特别推荐的形式，这一操作是在一台快速混合机中进行的，而且相继引进热塑性聚合物、基于有机锡马来酸盐的组合物、然后添加剂和填料。
作为一般规则，这一操作可以在室温下进行，因此，这一操作本身有可能使温度上升到可高达70℃，有时的确还要高。
按照本发明得到的、基于有机锡马来酸盐的组合物的稳定作用，可以通过进行各种试验评估含有这类组合物的热塑性聚合物组合物的动态与静态热稳定性来加以证实。
包含按照本发明得到的、基于有机锡马来酸盐的组合物的热塑性聚合物组合物，尤其PVC组合物，可以进行注射模塑、压延、然后热成形、挤压或共挤压而成为硬物品，例如建筑物内部覆盖物、门框、窗户构件、薄板材和管材。转化的物品可以是紧凑的也可以是膨体的。
基于有机锡马来酸盐的组合物的热稳定作用和光稳定作用，可以通过对转化的物品测定三色性坐标L*、a*和b*，通过用刚果红试验测定残余稳定性时间，和通过使这些物品遭遇紫外线照射，来加以证实。
按照本发明得到的，含有有机锡马来酸盐的组合物，除了能使含有它的热塑性聚合物组合物热稳定外，还显示出能控制其凝胶化和润滑作用的优点。
本发明含有有机锡马来酸盐的组合物尤其使得有可能获得含有这类组合物的热塑性聚合物组合物的受控熔融，这是通过改变各种反应物、尤其成分RA和R1A的性质、比例和总量来获得的。
已经观察到，高分子量成分R1A对热塑性聚合物组合物贡献的是一种润滑效果，而低分子量成分RA则使得有可能促进凝胶化和控制熔融时间。这些特征可以通过利用一台扭力偶合流变计研究热塑性聚合物组合物的流变学，或通过读取加工期间的转化参数，来加以证实。因此，已经发现，含有有机锡马来酸盐的组合物中高分子量成分R1A的存在所贡献的润滑效果，使得有可能显著减少热塑性聚合物组合物中润滑剂的添加量。
按照本发明得到的、含有有机锡马来酸盐的组合物，也有不对所转化的热塑性聚合物组合物的维卡点产生有害影响的优点。
进而，在含有所述含有有机锡马来酸盐的组合物的热塑性聚合物组合物的转化、尤其通过挤压法转化期间，没有观察到刺激性产物的释放。
也已经观察到，按照本发明含有有机锡马来酸盐的组合物制备期间成分RA和R1A的使用，使得有可能减少含有所述含有有机锡马来酸盐的组合物的热塑性聚合物组合物转化用的设备上沉积物的生成量。
以下实例说明本发明。
I.按照本发明的含有有机锡马来酸盐的组合物的制备
含有有机锡马来酸盐的组合物是用下列反应物制备：
-Unilin425(Petrolite公司销售)：饱和伯醇混合物，重均分子量Mw为460，多分散性
Mw/
Mn为1，熔点为91℃，按照ASTM标准D 222测定的羟基值为105mg/g样品，碳原子数平均值为30；
-Unilin550(Petrolite公司销售)：
饱和伯醇混合物，重均分子量
Mw为550，多分散性
Mw/
Mn为1，熔点为99℃，按照ASTM标准D 222测定的羟基值为83mg/g样品，碳原子数平均值为40；
-VikoloxC30+(ElfAtochem北美公司销售)：1，2-环氧烷烃混合物，重均分子量
Mw为632，熔点为72.7℃，平均碳原子数为45；
-Valfor100(PQ公司销售)：Zeolite A，铝硅酸钠水合物型；
-2-乙基己醇；
-马来酐；
-二丁基氧化锡。
实例1
在溶剂介质中制备按照本发明的含有有机锡马来酸盐的组合物
向一个配备了搅拌器、温度计套、配有迪安-斯达克装置的回流冷凝器、和惰性气体入口的500ml带夹套反应器中引进下列物质：
-100ml庚烷(溶剂)，
-84.2g(0.183mol)Unilin425，
-5.9g(0.045mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值为20/80。
混合物加热到大约85℃、搅拌，从而得到一种均匀的液体反应混合物。在氮气流下用30分钟时间分4批引进53.6g(0.546mol)马来酐，引起轻微放热，达到95℃。当温度再次稳定在大约85℃时，用1小时时间分5批添加109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。反应混合物在氮气流下于85℃保持搅拌1小时。让温度上升5℃～10℃，然后加压6.66×103Pa，以期蒸出庚烷和反应水(大约2g水)。蒸馏1小时后，让反应器回到大气压。停止加热和搅拌，把反应混合物倾倒到冷却的金属板上，从而使其凝固。
得到大约248g组合物，即产率按重量计为99％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率是20.8％。红外光谱显示对应于酯官能团的1729cm-1吸收带、对应于羧酸锡官能团-C(O)-O-Sn≡的1579cm-1吸收带和≡Sn-O-Sn≡键特征的680cm-1吸收带。
实例2
用沸石作为助稳定剂、制备按照本发明的含有有机锡马来酸盐的组合物
同实例1中一样进行制备，使用同样的反应物但不同的数量。因此，引进下列物质：
-100ml庚烷(溶剂)，
-79.7g(0.173mol)Unilin425，
-10.4g(0.079mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值为大约30/70，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
在减压蒸馏法脱除庚烷和反应水之后，使反应器回到大气压，边使温度保持在85℃边搅拌，用30分钟时间分4批引进64g Valfor100。在使反应混合物匀化后，按实例1所述方法分离产物。
得到大约315g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率是16.6％。红外光谱显示与实例1组合物那些类似的吸收带。
实例3
在水的存在下和没有溶剂的条件下用1，2-环氧烷烃混合物制备按照本发明的组合物
按照实例1的操作条件在相同的反应器中进行制备，采用下列数量的反应物：
-25g水，
-79.7g(0.126mol)VikoloxC30+，
-10.4g(0.079mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/VikoloxC30+摩尔百分率比值为大约40/60，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
以类似于实例1的方式进行减压蒸馏，1小时后收集22g水。然后，像实例2中所述那样，向反应混合物中引进64g Valfor100。
向实例1和2中那样收集产物。得到大约319g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率是16.4％。
红外光谱显示对应于酯官能团的1736cm-1吸收带，对应于羧酸锡官能团-C(O)-O-Sn≡的1581cm-1吸收带，和≡Sn-O-Sn≡特征的681cm-1吸收带。
实例4
在水的存在下和没有溶剂的条件下用1，2-环氧烷烃混合物制备按照本发明的组合物
像在实例3中那样，用同样的反应物但不同的数量进行制备。因此，引进下列物质：
-25g水，
-74.6g(0.118mol)VikoloxC30+，
-15.4g(0.118mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/VikoloxC30+摩尔百分率比值为50/50，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
以类似于实例1的方式进行减压蒸馏，1小时后收集23g水。然后，像在实例2中那样，向反应混合物中引进64g Valfor100。
像在实例1、2和3中那样收集产品。得到大约319g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率为16.4％。红外光谱显示与实例3那些类似的吸收带。
实例5
类似于实例2，但2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值不同的、按照本发明的组合物的制备
像在实例2中一样，用同样的反应物但不同的数量进行制备。因此，引进下列物质：
-100ml庚烷(溶剂)，
-87.3g(0.190mol)Unilin425，
-2.8g(0.022mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值为10/90，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
像在实例2中一样，减压下蒸出庚烷和所生成的水之后，引进64gValfor100。
得到大约315g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率是16.6％。红外光谱显示与实例2组合物那些类似的吸收带。
实例6
类似于实例2，但2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值不同的、按照本发明的组合物的制备
像在实例2中一样，用同样的反应物但不同的数量进行制备。因此，引进下列物质：
-100ml己烷(溶剂)，
-70.2g(0.153mol)Unilin425，
-19.9g(0.153mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/Unilin425摩尔百分率比值为50/50，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
像在实例2中一样，减压下蒸出庚烷和所生成的水之后，引进64gValfor100。
得到大约314g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率为16.6％。红外光谱显示与实例2组合物那些类似的吸收带。
实例7
用Unilin550代替Unilin420制备按照本发明的组合物
像在实例2中一样，使用下列数量的反应物进行制备：
-100ml庚烷(溶剂)，
-82.5g(0.150mol)Unilin550，
-8.2g(0.063mol)2-乙基己醇，
即，2-乙基己醇/Unilin550摩尔百分率比值为30/70，
-53.6g(0.546mol)马来酐，
-109.5g(0.440mol)二丁基氧化锡。
像在实例2中一样，减压下蒸出庚烷和所生成的水之后，引进64gValfor100。
得到大约315g组合物，即产率按重量计为100％左右。这样得到的组合物中锡的重量百分率为16.6％。红外光谱显示与实例2组合物那些类似的吸收带。
II.含有以上制备的含有有机锡马来酸盐的组合物的PVC组合物(以下称为PVC配方)的制备，和所述含有有机锡马来酸盐的组合物的稳定性能和流变学性能评估
以下给出这些PVC配方的制备中使用的各种材料的商品名、性质、供应商和功能：
-Lacovyl S 110 P，K值为67的PVC树脂，Elf Atochem公司，
-Durastrength 300，丙烯酸聚合物，Ceca公司，冲击改性剂，
-Stavinor CA PSE，硬脂酸钙，Ceca公司，润滑剂，
-Metablen P551，丙烯酸聚合物，Metablen公司，加工助剂，
-Kronos S2220，氧化钛，Kronos公司，颜料，
-Hydrocarb 95T，碳酸钙，Omya公司，填料，
-AC 3 16，氧化聚乙烯蜡，Allied Signal公司，润滑剂。
这些PVC配方是按照下列操作条件制备的(所使用的材料数量以重量表示)：
把下列物料引进搅拌速度为3800转/分钟的汉歇尔带夹套快速混合机中：
-100份PVC树脂(Lacovyl S 110 P)。
观察到温度上升。
在60℃引进3.5份按照本发明得到的含有有机锡马来酸盐的组合物，然后在65℃引进0.2份氧化聚乙烯蜡(AC 3 16)。
在80℃添加下列物料：
-0.6份硬脂酸钙(Stavinor CA PSE)，
-7.5份冲击改性剂(Durastrength 300)，和
-1份加工助剂(Metablen P 551)。
然后，在85℃添加下列物料：
-4份氧化钛(Kronos S2220)，
-5份碳酸钙(Hydrocarb 95 T)。
这种PVC配方以3800转/分钟搅拌，直至达到110℃的温度，然后通过使搅拌减慢到1500转/分钟和通过使一股冷水在混合机夹套中循环来冷却。
然后，当温度达到约45℃时收集所得到的配方。
在一台Haake-Rheocord 90流变计上于185℃以45转/分钟的速度和65g负荷，评估以上制备的2种PVC配方。
结果报告于表1中。
在这个表1中使用了下列名称：
-PVC配方1，一种含有实例3的含有有机锡马来酸盐的组合物的配方；
-PVC配方2，一种含有实例4的含有有机锡马来酸盐的组合物的配方；
-降解时间，与PVC交联有关、因而与PVC完全降解有关的、观察到扭矩大幅度上升的终止时间。
| PVC配方1 | PVC配方2 | |
| 熔融时间(min) | 2.00 | 1.33 |
| 熔融扭矩(N.m) | 18.0 | 21.5 |
| 平衡扭矩(N.m) | 17.0 | 20.0 |
| 降解时间(min) | 28.0 | 28.0 |
表1
从而证实低分子量醇类或环氧化物类与高分子量醇类或环氧化物类的摩尔比对熔融时间和熔融态PVC配方的粘度(用扭矩表示)的影响。
当相对于高分子量1，2-环氧烷烃(Vikolox C30+)的数量而言增加低分子量醇(2-乙基己醇)的数量、其它条件都不变时，熔融时间显著缩短了。
反之，高分子量1，2-环氧烷烃的数量增加导致扭矩显著减少，证实了长链贡献的润滑效果。
在配备一个30×3mm平模的Krauss-Maffei KMDL25挤压机上使同样的配方转化。挤压期间记录的参数列于表2中：
| PVC配方1 | PVC配方2 | |
| 温度分布(℃) | 130-180-190-200 | |
| 整体温度(℃) | 190 | 191 |
| 马达速度(转/min) | 15 | 15 |
| 扭矩(％) | 24 | 50 |
| 整体压头(bar) | 120 | 134 |
| 挤出量(kg/h) | 4.0 | 4.0 |
表2
对挤出的条状物进行下列评估：
-用一台Minolta Chromameter CR200光谱色度计进行的比色(测定三色性坐标L*、a*和b*，并按照ASTM标准E313计算泛黄指数(YI)和白度指数(WI))，
-维卡点或转化温度，用一台HDT维卡试验机AFS测定，
-残余稳定性，用分钟表示，用Liebish刚果红标板测定。
结果列于表3中：
| PVC配方1 | PVC配方2 | |
| L* | 94.3 | 94.0 |
| a* | -0.74 | -0.71 |
| b* | 2.50 | 2.37 |
| YI | 3.7 | 3.6 |
| WI | 73.0 | 73.1 |
| 维卡点(℃) | 79.4 | 79.4 |
| 刚果红(min) | 44 | 40 |
表3
如所得到的扭矩和整体压力值所示(表2)，再次证实了低分子量醇或1，2-环氧烷烃与高分子量醇或1，2-环氧烷烃的摩尔百分率比值对PVC配方润滑作用的影响。
所挤出的两种PVC配方的着色，证实了按照本发明得到的、含有有机锡马来酸盐的组合物在防止PVC在其加工期间的热降解方面的有效性。也显示出，这些含有有机锡马来酸盐的组合物使得有可能达到与应用要求相一致的高维卡点水平。
对于像PVC配方1和2这样制备的其它3个PVC配方，进行了动态热稳定性试验。
使用了下列名称：
-PVC配方3，含有实例5的含有有机锡马来酸盐的组合物的配方；
-PVC配方4，含有实例2的含有有机锡马来酸的组合物的配方；
-PVC配方5，含有实例6的含有有机锡马来酸盐的组合物的配方。
这种动态热稳定性试验使得有可能通过改变低分子量与高分子量成分RA和R1A的摩尔比来证实所述组合物所贡献的显著稳定效果。
利用一台其双辊加热到200℃的Collin碾轧机，评估了150g PVC配方3、4和5。这两个辊筒的转速分别调整到20转/分钟和24转/分钟，从而使这两个辊筒之间的材料凝胶化然后挤压，同时贡献磨擦机械功。辊筒之间的间隙调到0.7mm。
按规则的时间间隔从辊筒上取样，记录其着色，直至完全降解。
对所取的每个样品测定的泛黄指数(YI，ASTM标准E313)和对应于完全变黑的降解时间列于表4中。
| PVC配方3 | PVC配方4 | PVC配方5 | |
| YI(2min) | 5.7 | 5.4 | 4.8 |
| YI(4min) | 8.4 | 7.4 | 7.3 |
| YI(6min) | 10.0 | 8.9 | 9.1 |
| YI(8min) | 11.8 | 10.0 | 10.2 |
| YI(10min) | 13.4 | 11.5 | 11.9 |
| YI(12min) | 15.2 | 13.0 | 12.7 |
| YI(15min) | 18.5 | 15.7 | 15.3 |
| YI(20min) | 27.3 | 23.4 | 21.3 |
| YI(25min) | 33.9 | 32.3 | 30.5 |
| YI(30min) | 38.6 | 37.0 | 36.1 |
| 完全降解(min) | 45 | 45 | 50 |
表4
III.由含有本发明的含有有机锡马来酸盐的组合物的PVC配方形成的硬质PVC物品的最终性能评估
为了证实由本发明中所述的含有有机锡马来酸盐的组合物热稳定的硬质物品的最终性能，按照与PVC配方4和PVC配方6(含有实例7的含有有机锡马来酸盐的组合物的PVC配方)相同的方式，挤出了一种用铅盐稳定的硬质PVC配方。铅盐形成了一种对熟悉本门技术的人员众所周知的稳定体系，这代表一种参照系，其有效性已被硬质物品转化器对它的广泛使用所证明。
为此，按照制备PVC配方1～6所用的程序制备了PVC配方7，所不同的是，3.5份含有有机锡马来酸盐的组合物代之以3.5份二代亚磷酸铅(2PbO·PbHPO3·1/2H2O)和0.5份二代硬脂酸铅(2PbO·Pb(OOCC17H35)2)的组合。
动态热稳定性试验使得有可能证实所述组合物贡献的显著稳定效果：
150g PVC配方4、6和7用一台Collin碾轧机按照以上所述程序(表4中PVC配方3、4和5的评估)进行评估。对所取的每个样品测定的泛黄指数(YI，ASTM标准E313)列于表5中。
| PVC配方4 | PVC配方6 | PVC配方7 | |
| YI(2min) | 5.1 | 5.6 | 5.4 |
| YI(4min) | 7.5 | 8.6 | 7.7 |
| YI(6min) | 9.3 | 10.8 | 8.7 |
| YI(8min) | 10.7 | 12.2 | 9.2 |
| YI(10min) | 12.0 | 13.3 | 9.6 |
| YI(15min) | 15.0 | 17.0 | 11.0 |
表5
这3种PVC配方4、6和7也已经在一台配备窗户部件用的T形模具的Reifenhauser BT65工业挤压机上进行转化。
挤压期间记录的参数列于表6中。
| PVC配方4 | PVC配方6 | PVC配方7(参照系) | |
| 温度分布(℃)筒体 区段1区段2区段3区段4模具中 区段8区段9 | 180180180180185190 | 180185180180185190 | 170175170175185190 |
| 螺杆温度(℃) | 140 | 140 | 140 |
| 螺杆速度(转/min) | 25 | 25 | 25 |
| 螺杆覆盖 | 有 | 有 | 有 |
| 整体温度(℃) | 190 | 181 | 187 |
| 安培数 | 7.3 | 5.7 | 7.5 |
| 挤出量(kg/h) | 62.8 | 58.6 | 59.8 |
表6
挤压期间记录的参数显示，PVC配方4(含有用Unilin425得到的实例2组合物)的性能非常类似于PVC配方7(含有铅稳定体系)的性能。
另一方面，PVC配方6(含有用Unilin550得到的实例7组合物)有显著不同的流变学行为，再一次证实高分子量醇类的润滑效果。这个配方有必要优化其润滑作用，以期产生类似于含铅的PVC配方7的流变学行为。
评估了由PVC配方4和7挤出的物品，结果列于表7中。
| PVC配方4 | PVC配方7(参照系) | |
| 物品着色L*a*b* | 93.8-0.432.85 | 94.8-0.362.26 |
| 60℃光泽 | 24.6 | 15.7 |
| 残余稳定性(min)(刚果红) | 38 | 60 |
| 软化温度(℃)(维卡点) | 79.7 | 80.3 |
表7
这些物品的机械性能是通过按照德国用于评估外部细木工制品用硬质部件的DIN标准53753测定Charpy抗冲击性能来评估的。结果列于表8中。
| PVC配方4 | PVC配方7(参照系) | |
| 回弹性(R)，kJ/m2 | 60.5 | 62.6 |
表8
这样，证实了本发明中所述的含有有机锡马来酸盐的组合物作为打算用于挤压物品制造的不透明硬质PVC配方在工业设备上加工期间的热稳定剂的有效性。
的确，它们使得有可能确保这些配方的容易加工，如同PVC配方4的挤压参数所示，这些参数非常类似于对用铅盐稳定的参照配方所得到的参数，尤其螺杆驱动马达的安培数和挤压机的挤出量。
类似于用含铅的参照配方所观察到的、用PVC配方4得到的物品的着色，显示出基于有机锡马来酸盐的化合物在使这些配方热稳定、从而减少其加工期间PVC的热降解的有效性。
最后，要说明的是，用基于有机锡马来酸盐的组合物稳定的物品(PVC配方4)所得到的Charpy抗中击性能数值大于用DIN标准53753推荐的50kJ/m2的数值。
Claims (33)
1.含有有机锡马来酸盐的组合物，它是通过由至少一种成分RA和至少一种成分R1A组成的一种混合物与马来酐反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O或与至少一种烷基氯化锡(R2)xSnCl4-x接触得到的，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为1～10、较好5～8的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw大于32但不大于158的醇类混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为1～10，或重均分子量
Mw大于30但不大于156的环氧烷烃混合物；
R1A代表
-要么一种醇R1OH，其中R1代表一个碳原子数范围为20～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw范围为298～718的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CpH2pO，其中p的范围为20～50，或重均分子量
Mw范围为296～716的环氧烷烃混合物；
R2代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
X是一个等于1或2的整数。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于反应在一种溶剂的存在下进行。
3.按照权利要求2的组合物，其特征在于它是按照下列阶段制备的，包括在溶剂介质中边加热边产生成分RA与R1A的一种混合物，然后，用一段范围为15分钟～1小时的时间向这样得到的、已经达到至少50℃、较好70℃～100℃的温度的混合物中添加马来酐，然后，随即用一段范围为15分钟～90分钟的时间添加一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O；这样得到的反应混合物在范围为50℃～120℃、较好75℃～100℃的温度加热一段范围为15分钟～90分钟的时间，并在减压下在范围为70℃～120℃、较好80℃～100℃的温度脱除所生成的水和溶剂。
4.按照权利要求1～3之一的组合物，其特征在于马来酐/(RA+R1A)摩尔比是至少1.5，较好为2～2.5。
5.按照权利要求1～3之一的组合物，其特征在于RA/R1A的摩尔百分率比值范围为1/99～99/1，较好为20/80～80/20。
6.按照权利要求1～3之一的组合物，其特征在于每1mol马来酐使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O，较好是范围为0.75mol～0.85mol的数量。
7.按照权利要求1～5之一的组合物，其特征在于化合物RA是一种醇ROH。
8.按照权利要求7的组合物，其特征在于醇ROH是2-乙基己醇。
9.按照权利要求1～5之一的组合物，其特征在于化合物R1A是重均分子量
Mw范围为375～700且多分散性
Mw/
Mn为1左右的饱和伯醇混合物，较好是重均分子量
Mw为460或550的醇类混合物。
10.按照权利要求1～5之一的组合物，其特征在于化合物R1A是重均分子量
Mw范围为313～632的环氧烷烃CpH2pO混合物，较好是重均分子量
Mw为632的环氧烷烃混合物。
11.按照权利要求1～3和6之一的组合物，其特征在于二烷基氧化锡是二丁基氧化锡。
12.按照权利要求1的组合物，其特征在于使用一烷基三氯化锡R2SnCl3和二烷基二氯化锡(R2)2SnCl2的混合物。
13.按照权利要求1～12之一的组合物，其特征在于反应在水的存在下进行。
14.按照权利要求1～13之一的组合物，其特征在于进一步使用一种助稳定剂。
15.按照权利要求14的组合物，其特征在于助稳定剂是一种沸石。
16.含有有机锡马来酸盐的组合物的生产工艺，其特征在于由至少一种成分RA和至少一种成分R1A组成的一种混合物与马来酐反应，然后使这样得到的反应混合物与至少一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O或与至少一种烷基氯化锡(R2)xSnCl4-x接触，已知：
RA代表
-要么一种醇ROH，其中R代表一个碳原子数范围为1～10、较好5～8的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw大于32但不大于158的醇类混合物，
-要么一种环氧烷烃CnH2nO，其中n的范围为1～10，或重均分子量
Mw大于30但不大于156的环氧烷烃混合物；
R1A代表
-要么一种醇R1OH，其中R1代表一个碳原子数范围为20～50的线型或枝化脂肪族烃基，或重均分子量
Mw范围为298～718的饱和伯醇混合物，
-要么一种环氧烷烃CpH2pO，其中p的范围为20～50，或重均分子量
Mw范围为296～716的环氧烷烃混合物；
R2代表一个碳原子数范围为1～12且较好等于1、4或8的线型或枝化脂肪族烃基，
X是一个等于1或2的整数。
17.按照权利要求16的工艺，其特征在于操作是在溶剂介质中进行的。
18.按照权利要求17的工艺，其特征在于在溶剂介质中边加热边制备成分RA与R1A的一种混合物，然后，用一段范围为15分钟～1小时的时间向这样得到的、已经达到至少50℃、较好70℃～100℃的温度的混合物中添加马来酐，然后，随即用一段范围为15分钟～90分钟的时间添加一种二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O；这样得到的反应混合物在范围为50℃～120℃、较好75℃～100℃的温度加热一段范围为15分钟～90分钟的时间，并在减压下在范围为70℃～120℃、较好80℃～100℃的温度脱除所生成的水和溶剂。
19.按照权利要求16～18之一的工艺，其特征在于马来酐/(RA+R1A)摩尔比是至少1.5，较好为2～2.5。
20.按照权利要求16～18之一的工艺，其特征在于RA/R1A的摩尔百分率比值范围为1/99～99/1，较好为20/80～80/20。
21.按照权利要求16～18之一的工艺，其特征在于每1mol马来酐使用至少0.50mol二烷基氧化锡(R2)2Sn＝O，较好是范围为0.75mol～0.85mol的数量。
22.按照权利要求16～18之一的工艺，其特征在于化合物RA是一种醇ROH。
23.按照权利要求22的工艺，其特征在于醇ROH是2-乙基己醇。
24.按照权利要求16～20之一的工艺，其特征在于化合物R1A是重均分子量
Mw范围为375～700且多分散性
Mw/
Mn为1左右的饱和伯醇混合物，较好是重均分子量
Mw为460或550的醇类混合物。
25.按照权利要求16～20之一的工艺，其特征在于化合物R1A是重均分子量
Mw范围为313～632的环氧烷烃CpH2nO混合物，较好是重均分子量
Mw为632的环氧烷烃混合物。
26.按照权利要求16～18和21之一的工艺，其特征在于二烷基氧化锡是二丁基氧化锡。
27.按照权利要求16的工艺，其特征在于用一烷基三氯化锡R2SnCl3和二烷基二氯化锡(R2)2SnCl2的混合物进行操作。
28.按照权利要求16～27之一的工艺，其特征在于操作是在水的存在下进行的。
29.按照权利要求16～28之一的工艺，其特征在于操作是在一种助稳定剂的存在下进行的。
30.按照权利要求29的工艺，其特征在于助稳定剂是一种沸石。
31.稳定和润滑了的热塑性聚合物组合物，它含有按照权利要求1～15之一的含有有机锡马来酸盐的组合物。
32.按照权利要求31的组合物，其特征在于该热塑性聚合物是一种氯乙烯均聚物或共聚物。
33.密实挤出的硬质物品，其特征在于它是由按照权利要求31和32中任意一项的热塑性聚合物组合物成形的。
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