CN1248431A - 含有磺化聚酯和聚硅氧烷化合物的含水化妆品组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是一种美容或皮肤用组合物,其在水相中含有:(i)水溶性的或水可分散性的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物,其主要包括式(Ⅰ)所示的二羧酸酯重复单元:[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-](Ⅰ)其中:-A是1,4-亚苯基或磺基-1,3-亚苯基,-n为1—4,-式(Ⅰ)所示的单元中,至少有35%(摩尔)的单元的A为1,4-亚苯基,并且n=1,-式(Ⅰ)所示的单元中,至少有7%(摩尔)的单元的A为磺基-1,3-亚苯基,所述共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于20000,(ii)至少一种水相中的乳状液形式的聚硅氧烷化合物。所述组合物用于角质物质化妆。
Description
本发明涉及新的局部用防水、防落妆的成膜组合物,其中含有特定的磺化聚酯类亲水性胶凝剂和聚硅氧烷化合物,特别涉及化妆品和/或皮肤学领域。本发明还涉及该组合物在用于人体角质物质如皮肤、指甲、睫毛、眉毛、头发或粘膜(如唇部)的化妆或美容护理的用途。该组合物可以是凝胶、膏剂或铸模产品,特别是唇膏。
用于皮肤或唇部的化妆品或护肤品如粉底或唇膏中一般包含油相如蜡和油,颜料和/或填料,以及任选的辅剂,如具有美容或皮肤活性的成分。其中可包含胶凝剂,从而令组合物在涂敷时具有适宜的稠度。
组合物涂敷在皮肤或唇部时存在落妆的缺点,也就是说至少有部分组合物会沉积在所接触的物质上并留下痕迹,如留在玻璃杯、茶杯、香烟、服装或皮肤上。这会令涂层的存留性极其一般,需要经常重新用粉底或唇膏组合物补妆。此外,这些不利的残痕、特别是留在上衣衣领上的残痕会令某些女性不选用这类化妆品。
由专利申请EP-A-602905和JP-A-6165809可知,业已存在包含挥发性油、特别是挥发性硅油和/或挥发性含烃油的被称为“防落妆”化妆品的组合物。但这些组合物的常有不适的上妆感(绷紧感和干燥感),特别是在唇部,从而令妆容无光泽。
在EP-A-775483中也公开了含有含水聚合物分散体的唇用组合物。尽管由这些组合物能得到具有良好防落妆特性的涂层,但可惜这些涂层经长时间上妆会有不适感。此外,用普通的化妆卸妆剂常难以去除这些涂层。
本发明的目的是提供一种含水成膜组合物,它没有上述缺点,并且特别是当在角质物质上涂敷及涂敷后,具有完全不落妆,有光泽、不紧绷的特性,并且易于去除。
本发明人目前发现在含水乳状液中采用特定的磺化聚酯类亲水胶凝剂和聚硅氧烷化合物可以得到该组合物。涂敷所得的组合物,涂层具有良好的光泽和良好的存留性,完全不会落妆。尤其是将组合物涂敷在角质物质上和涂敷后,涂层不粘,并且使用舒适(不紧绷)。该涂层还具有清新感,并且易于用普通卸妆剂去除。此外,该组合物易于涂敷在角质物质上。
但是,含有磺化对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物和2%(重量)氨基硅氧烷的含水乳状液形式的成膜组合物已被申请FR-A-2760642于1998年9月18日公开。
本发明的主题是一种新的局部用成膜组合物,其中在水相中含有磺化聚酯类亲水胶凝剂,该组合物的特征在于:该亲水胶凝剂是水溶性或水可分散性的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物,并且,该组合物还含有至少一种水相中的乳状液形式的聚硅氧烷化合物。
本发明所采用的特定的胶凝剂是水溶性的或水可分散性的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物,其中主要包括式(I)所示的二羧酸酯重复单元:
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)
其中:
-A是1,4-亚苯基,磺基-1,3-亚苯基,并可任选地为1,3-亚苯基,
-n为1-4,
-式(I)所示的单元中,至少有35%(摩尔)的单元的A为1,4-亚苯基,并且n=1,
-式(I)所示的单元中,至少有7%(摩尔)的单元的A为磺基-1,3-亚苯基,
所述共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于20000,优选低于15000。
优选至少40%(摩尔)、更优选40-90%(摩尔)的式(I)单元中,A为1,4-亚苯基,n为1。优选至少10%(摩尔)、更优选10-25%(摩尔)的式(I)单元中,A为磺基-1,3-亚苯基。
所述共聚聚酯低聚物中的链末端可相同或不同,主要是如下式(I′)所示的基团:
-CO-A-CO-O-(CH2-CH2-O)n-H (I′)
其中A和n的定义如上。
所述低聚物的链末端也可是少量下式所示的基团:
-A-CO-OH
-A-CO-OR
其中式A的定义如上,R是C1-C4烷基。
当A是磺基-1,3-亚苯基,更具体是一种碱金属磺酸盐,具体是磺酸钠或磺酸钾,或磺酸铵,或者磺酸单、二、三或季(低级烷基)铵盐。术语“(低级烷基)铵”优选是指其中烷基或基团是低级烷基的铵盐,优选C1-C6的烷基。优选磺酸钠。
式(I)的共聚聚酯低聚物中可任选地有高至20%(摩尔)、0.5-5%(摩尔)的单元中的A为1,3-亚苯基。
本发明的优选实施方案中,上述的共聚聚酯低聚物的重均分子质量为5000-14000,更优选为8000-10000。在100℃以下,在含10-2 NLiBr的二甲基乙酰胺中采用凝胶渗透色谱法测定该重均分子质量。以聚苯乙烯当量来表示所得结果。
可采用用于制备聚酯的标准方法制得所述共聚聚酯低聚物,如通过熔融、溶剂或界面等途径,所述方法包括:
·二酸与二醇的酯化反应和缩聚反应
·二酯与二醇的酯交换反应和缩聚反应
·羟基酸的自缩合反应
·采用二醇和酰氯进行的萧顿-包曼(Schotten-Baumann)反应,以及缩聚反应
·内酯聚合反应
通过控制各种单体的最初化学计量比率和副反应来控制A为1,4-亚苯基和n为1的式(I)单元的最低含量。
特别有利的制备方法是采用酯交换和/或酯化催化剂,经熔融途径进行酯交换反应/缩聚反应和/或酯化反应/缩聚反应。
通过控制各种二酸和/或二酯以及二醇单体的最初化学计量比率、以及通过采用醚化反应限制剂来控制A为1,4-亚苯基和n为1的式(I)单元的最低含量,从而控制结构,所述的醚化反应限制剂可以是碱性化合物,如脂族或芳族胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物或乙酸盐。
可在采用本领域技术人员已知的方法,通过对压力、温度和时间的适当协调来控制分子量。
适用于本发明的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物可由具有以下组成的单体经酯化反应和/或酯交换反应/缩聚反应制得:
-对苯二甲酸、酐或二酯(Tp)
-磺基间苯二甲酸、酐或二酯(SIp)
-任选地为间苯二甲酸、酐或二酯(Ip)
-乙二醇(EG)
在酯化反应和/或酯交换反应催化剂、和醚化限制剂存在条件下,其相对用量相应于:
(SIp)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]的摩尔比至少为7/100,优选至少为10/100,更优选为10/100-25/100
(Ip)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]的摩尔比至多为20/100,优选至多为5/100
(EG)/[(TP)+(SIP)+(IP)]的摩尔比为2/1-3/1。
对苯二甲酸类单体(Tp)的应用形式优选为低级二酯(C1-C4二烷基二酯)形式,优选二甲基二酯。
磺基间苯二甲酸类单体(SIp)的应用形式优选为低级二酯(C1-C4烷基二酯)的碱金属(特别是钠)磺酸盐,优选二甲酯。值得具体一提的有5-(钠代氧基磺基)间苯二甲酸二甲酯。
任选的间苯二甲酸类单体(Ip)的应用形式优选为间苯二甲酸形式。当所有的“二酸”单体均以二酯形式应用时,优选在130℃或130℃以上、优选在约140-220℃、更优选在约180-220℃温度下由这些“二酸”单体与乙二醇进行酯交换反应(内部交换);在该温度下,优选经蒸馏除去反应混合物中形成的甲醇(优选二甲酯的情况)。在金属酯交换催化剂和醚化反应限制剂存在下进行该内部交换操作。所述的催化剂优选是金属羧酸盐,如乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴或乙酸钙,或有机或无机钛酸盐,如丁基钛酸盐、2,2′,2″-次氮基三乙基钛酸盐(氨基三乙醇钛盐,还可用作醚化反应限制剂),或者钛酸钙。优选的催化剂是有机钛酸盐;优选其用量至少占所存在反应剂的0.001%(重量)(以钛计),优选为约0.002-0.02%(重量)。
醚化反应限制剂可以是碱性化合物,如脂族或芳族胺(三乙醇胺、碳酸胍、二甲基苯胺、萘胺等),或碱金属或碱土金属的氢氧化物或乙酸盐(乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠等)。其用量一般占所存在反应剂的约0.001-0.05%(重量)。
内部交换操作的时间为1-4小时;一般为约2-3小时。
当多于90%理论量的甲醇经蒸馏除去后,将反应混合物加热至230℃以除去过量的多元醇。
优选在另一经预热至约230-280℃、优选约240-260℃的反应器中、缓慢减压至低至10Pa以进行缩聚操作;反应经约40分钟减压至约10毫巴。
在缩聚反应中除去多元醇分子;当在7.5升反应器中,采用锚式搅拌器,当反应物达250℃、搅拌轴的电动转矩值约为0.5-5牛顿·米、并且搅拌速度为80转/分时停止该操作。然后充入氮气,对聚合物铸模;冷却后,研磨聚合物。当一部分“二酸”单体为二酸或酐形式,另一部分为是二酯形式,首先是在上述条件下由二酯单体与乙二醇经酯交换操作得到所述的共聚聚酯低聚物,然后在介质中二酸或酐单体与乙二醇进行酯化操作,然后在上述条件下进行缩聚反应,分配乙二醇的总用量,分别用于两步操作(酯交换反应和酯化反应)。
如果需要,在进行酯化反应操作时,可在相应于内部交换步骤温度端点的条件下在酯交换操作所得的反应混合物中加入二酸或酐形式的单体以及经预悬浮的乙二醇;加入过程的时间为约1小时。
采用与酯交换反应类似的催化剂和醚化反应限制剂,在约230-280℃下,优选在约250-260℃下进行该酯化操作。采用相同用量的酯交换反应所用的相同类型催化剂和醚化反应限制剂进行该操作。在反应过程中除去水,其中从反应器中抽出过量的多元醇。
这种制备方法具体见于专利申请WO 95/32997。
本发明组合物中对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物的含量占组合物总量的0.5-40%(重量)。根据所需的剂型如凝胶、糊剂或固体剂型,需采用不同用量的特定胶凝剂。对于固体组合物,优选采用10-40%(重量)的特定胶凝剂,更优选15-30%(重量)胶凝剂。对于凝胶组合物或糊剂组合物,优选采用0.5-10%(重量)的特定胶凝剂,更优选2-5%(重量)。
本发明组合物中的聚硅氧烷化合物为含水乳状液形式,也称为聚硅氧烷乳状液。
术语“含水乳状液”是指水包油型乳状液,其中聚硅氧烷化合物以颗粒或液滴形式分散于水相中,形成乳状液的连续相。
可采用常规的乳状液系稳定该乳状液。
该聚硅氧烷乳状液中聚硅氧烷液滴或颗粒的粒度为10nm-50μm,优选为10nm-1000nm。也可以是聚硅氧烷液滴粒度为约10-80nm的微乳状液形式。聚硅氧烷微乳状液是稳定的胶态颗粒乳状液,一般是透明的。
乳状液中的聚硅氧烷化合物优选是聚有机硅氧烷,其可以是硅油形式,特别是挥发性或非挥发性硅油、聚硅氧烷树胶、树脂、膏状产品或蜡,或者它们的混合物。采用常用于这类聚硅氧烷化合物的表面活性剂,则这些聚硅氧烷化合物一般易于在含水介质中乳化,表面活性剂如(烷基)二甲基聚硅氧烷共聚多元醇或在文献EP-A-678015中引述的那些表面活性剂。
聚硅氧烷胶、蜡和树脂可与硅油一同混合,它们可被溶解,本发明组合物中的该混合物在水相中呈乳状液形式。
聚硅氧烷化合物一般优选是含有式(II)所示重复单元的聚合物:RnSiO(4-2)/2
重复单元中的R取代基是有机基团,可相同或不同。此外,类似的化合物可包含不同的重复单元。
具有n=2的重复单元的直链或环状结构化合物中,链由聚硅氧烷键组成。当化合物是直链聚合物时,n=3的单元构成端基。此外,聚硅氧烷化合物可包含插在重复单元间的交联单元。这些交联单元相应于上式(II)中n=1或n=0的情况。
n=4时的重复单元相应于交联聚合物,端基可以是n=1、2或3的单元。
式(II)的R基团具体可以是烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷芳基或羟基,其中还可包含功能基,如醚基、氨基、羧基、羟基、巯基、酯基、磺酸根或硫酸根。
烷基例如可以包含1-50个碳原子;环烷基例如可以包含5-6个碳原子;芳基具体是苯基;链烯基具体可包含2-10个碳原子;烷芳基可包含7-20个碳原子。
当端基n=3时,与链端硅原子相连的R基团还可以是另一基团,如羟基。
值得一提的是,适用于本发明组合物的聚硅氧烷化合物中,非挥发性聚硅氧烷具体可选自:聚有机硅氧烷,特别是聚烷基硅氧烷,聚芳基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物(其可经或不经有机改性),聚硅氧烷树胶、膏状产品、蜡和树脂,经有机功能基改性的聚有机硅氧烷,以及它们的混合物。
它们更具体地选自聚烷基硅氧烷,其中主要的有:含三甲硅烷基端基的直链聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为10-5-2.5m2/s,优选在25℃下为1×10-5-1m2/s,具体是下列可商购的产品:
-由Rhone-Poulenc公司销售的47和70047系列Silbione油,例如47V500000油,
-由Dow Corning公司销售的200系列油,
-由General Electric销售的Viscasil油,
-由General Electric销售的SF系列的某些油(SF96,SF18)。
值得一提的还有含二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷,如由Rhone-Poulenc公司销售的48系列的硅油。
值得一提的还有由Goldschmidt公司以商品名Abil Wax 9800和9801销售的产品,它们是聚(C1-C20)烷基硅氧烷。
聚烷芳基硅氧烷中值得一提的有:直链或支链的聚二甲基甲基苯基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷,其在25℃下的粘度为1×10-5-5×10-2m2/s,具体是下列可商购产品:
-由Rhone-Poulenc公司销售的70641或70633 V 30系列的Silbione油,
-由Rhone-Poulenc公司销售的Rhodorsil 70633和763系列的硅油,
-由Dow Corning公司销售的DC 556 Fluid或SF 558,
-由Bayer销售的PK系列聚硅氧烷,如PK20产品,
-由Bayer销售的PN和PH系列聚硅氧烷,如PN1000和PH1000产品,
-由General Electric销售的SF系列的某些油,如SF1023、SF1154、SF1250和SF1265,
-由Goldschmidt销售的Abil AV 8853油。
适用于本发明的聚硅氧烷树胶具体有高分子量的聚二有机硅氧烷,优选其分子量为200000-1000000。它们可单独使用或以溶剂混合物的形式使用,它们可选自挥发性聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油,聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油,异链烷烃、二氯甲烷、戊烷、十二烷、十三烷、十四烷,或它们的混合物。其中更具体的有下列产品:聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷,或聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷树胶。
特别值得一提的混合物有:
-由链端经羟基化的聚二甲基硅氧烷(CTFA称为聚二甲基硅氧烷醇)和环聚二甲基硅氧烷(CTFA称为环二甲基硅酮)形成的混合物,如由Dow Corning公司销售的Q2-1401产品,
-由聚二甲基硅氧烷树胶和环硅油形成的混合物,如由GeneralElectric公司出品的SF1214产品(它是溶于十甲基环五聚硅氧烷的分子量为500000的二甲基聚硅氧烷树胶),
-两种不同粘度的PDMS的混合物,特别是PDMS树胶与PDMS油的混合物,如由General Electric公司出品的SF 1236(该产品是由15%分子量为500000、粘度为20m2/s的二甲基聚硅氧烷树胶与85%粘度为5×10-6m2/s的SF96硅油形成的混合物)。
聚硅氧烷蜡中值得一提的是公开在FR-A-2688134和EP-A-811372中的那些。
适用于本发明的有机聚硅氧烷树脂具体是交联硅氧烷体系,其中包含R2SiO,RSiO3/2和SiO2单元。这些化合物中更具体优选其中R为C1-C36烷基或苯基的那些化合物。
这些树脂中值得一提的有以商品名Dow Corning593销售的产品,或者由General Electric公司以商品名Silicone Fluid SS4230和SS4267销售的产品,该产品是二甲基/三甲基硅氧烷类产品。
上述的经有机改性的聚硅氧烷还包括其结构中有一个或多个有机功能基与硅氧烷链直接相连、或经含烃基团与硅氧烷链相连的那些化合物。
这类聚硅氧烷中值得一提的有:
-聚亚乙基氧基和/或聚亚丙基氧基,其中可任选地含有烷基,如:
-二甲基聚硅氧烷共聚多元醇,具体是由Dow Corning公司以商品名DC 1248销售的产品,
-烷基(二)甲基聚硅氧烷共聚多元醇,具体是由Dow Corning公司以商品名Q2-5200销售的(D12)烷基甲基聚硅氧烷共聚多元醇,
-由Union Carbide公司销售的Silwet L722、L7500和L711硅油,
-任选经氨基取代的产品,如由Genesee公司以商品名GP4Silicone Fluid和GP7100销售的产品,或由Dow Corning公司以商品名Q2-8220和DC929销售的产品。取代的氨基具体是(C1-C4)烷基氨基。
-巯基,如由Genesee公司以商品名GP72A和GP71销售的产品。
-羧酸根,如在欧洲专利EP186507中公开的由Chisso公司销售的产品。
-烷氧基化基团,如由SWS Silicones以商品名聚硅氧烷共聚物F-755或由Goldschmidt公司以商品名Abil Wax 2428、2434和2440销售的产品。
-羟基化基团,如具体公开于法国专利申请85FR-16334的含羟烷基功能基的聚有机硅氧烷。
-酰氧基烷基,例如,在法国专利申请88FR-17433中公开的聚有机硅氧烷。这些化合物均由聚有机硅氧烷与羟烷基功能基经酯化反应制得。
-羧基类阴离子基团,如烷基羧基;2-羟烷基磺酸根或2-羟烷基硫代硫酸根。
-氟化基团。
适用于本发明组合物的聚硅氧烷化合物中值得一提的还有沸点一般为60-260℃、粘度低于10-5m2/s的挥发性聚硅氧烷,具体是:
-含有3-7个硅原子、优选4-6个硅原子的环聚硅氧烷,如八甲基环四聚硅氧烷,十甲基环五聚硅氧烷和它们的混合物。
环状共聚物中值得一提的还有:二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷,具体是由Union Carbide公司以商品名FZ 3109销售的挥发性聚硅氧烷。
环聚硅氧烷混合物中值得一提的还有衍生自硅的化合物,如八甲基环四聚硅氧烷与四(三甲硅烷基)季戊四醇的(50/50)混合物,以及八甲基环四聚硅氧烷与1,1′-氧(2,2,2′,2′,3,3′-六-三甲硅烷氧基)双新戊烷的混合物。
-含2-10个碳原子、25℃下粘度低于或等于10-5m2/s的挥发性直链聚硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷(PDMS),例如六甲基二聚硅氧烷,十甲基四聚硅氧烷或十二甲基环六聚硅氧烷,以及在EP-A-811372中引用的那些化合物。这类聚硅氧烷也见于《化妆品及盥洗用品》91卷(76年1月,27-32页)题为“化妆品用挥发性聚硅氧烷流体”的文章中公开的那些化合物。
本领域普通技术人员根据其常识可容易地制备聚硅氧烷化合物的含水乳状液。
可商购的聚硅氧烷含水乳状液中值得一提的有:
-聚二甲基硅氧烷乳状液(由General Electric公司出品的SM2162),
-硬脂基二甲基聚硅氧烷乳状液(由Wacker出品的SLM23032),
-异戊二甲基聚硅氧烷微乳状液(由Rhone-Poulenc公司出品的Microemulsion 71827),
-含氨基乙基氨基丙基的聚二甲基硅氧烷的阳离子微乳状液(由Dow Corning公司出品的DC939),
-聚二甲基硅氧烷微乳状液(由Siltech出品的Siltech MFF5015-70和由Dow Corning公司出品的DC2-1281),
-胺化聚二甲基硅氧烷的阳离子乳状液(由Wacker出品的Belsil ADM 6057 E),
-苯基化聚二甲基硅氧烷乳状液(由Rhone-Poulenc出品的Mirasil DPDM-E)。
-烷基化聚二甲基硅氧烷乳状液(由Wacker出品的SilresM50E)。
组合物中聚硅氧烷化合物的用量占组合物总量的0.1-30%(重量)(以聚硅氧烷化合物的干重计),优选为2-10%(重量)。
具体说,本发明组合物中不含占组合物总量2%(重量)的氨基聚硅氧烷。
此外,本发明组合物中可包含常用于化妆品组合物特别是局部用化妆品组合物中的辅剂。辅剂中值得一提的例如有染料、颜料、珠光剂、紫外线抑制剂、防腐剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂、蜡、油类、香料、pH-调节剂或滋润剂。当然,本领域技术人员应对这类任选的辅剂和/或其用量进行选择,使它们的加入不会或基本不会对本发明组合物的有益效果产生不利影响。
本发明组合物可用作非治疗性化妆品,对角质物质和/或粘膜进行护理或美容调理。化妆组合物可以是用于唇部化妆的产品,具体是膏剂或棒剂,粉底、眼影、敷面粉、用于睫毛或毛发的睫毛膏,眼线、遮瑕膏,或体用化妆品组合物。护理或美容调理用组合物可以是面部、颈部、手、身体、指甲或唇部护理组合物,除臭组合物或防晒组合物。
本发明还涉及对角质物质和/或粘膜进行调理或美容的非治疗性方法,其中包括在角质物质和/或粘膜上涂敷上述组合物。
本发明的另一主题是对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物、以及上述存在于含水乳状液中的聚硅氧烷化合物在化妆品或皮肤用组合物中的用途,它们可用于降低、甚至消除角质物质和/或粘膜上的所述组合物涂层的落妆现象,和/或消除出现在所述角质物质和/或所述粘膜之外的另外基底上的残迹。
本发明的另一主题是对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物、以及上述存在于含水乳状液中的聚硅氧烷化合物在化妆品或皮肤用组合物中的用途,由它们可得到富有光泽和/或清新感和/或舒适感的组合物涂层。
本发明的另一主题是上述组合物的用途,由该组合物可得到富有光泽和/或清新感和/或舒适感和/或具有不落妆特性的组合物涂层。
下列本发明实施例仅用于说明,但不构成任何限定。实施例1:对苯二甲酸共聚聚酯低聚物的制备
在加装有锚式搅拌器(转速80转/分钟)的7.5升不锈钢反应器中加入下列成分,其中锚式搅拌器与Kyowa转矩仪相连,反应器外装有传热液体循环夹套,还装有由电运作阀控制的蒸馏柱:
-11.47mol对苯二甲酸二甲酯
-2.53mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠
-39.16mol乙二醇
-氨基三乙醇钛形式的54ppm钛(以重量计),用作催化剂和醚化限制剂。
将反应混合物预热至180℃。然后经约130分钟加热至220℃,以蒸馏除去多于90%理论量的甲醇。
然后经30分钟将反应混合物加热至230℃。当反应物达到该温度时,将温度保持在230℃,经60分钟加入以下组合物的悬浮体:
-0.5mol间苯二甲酸
-2.36mol对苯二甲酸
-8mol乙二醇。
在60分钟内将反应物升温至250℃。
在加入混合物的过程中以及在加热至250℃的过程中,不经逆行操作蒸馏除去水和乙二醇的混合物。
然后将反应混合物加入预热至250℃的高压釜中,然后经22分钟减压至100毫巴。达该温度和压力条件2分钟后,将反应物铸模并冷却。
所得的共聚聚酯具有下表1所示的结构特性,其中:
“二酸单元的摩尔百分比”相应于所用的二酸或二酯混合物中各二酸或二酯的含量百分比。
“Tp”是指:对苯二甲酸类单元
“Ip”是指:间苯二甲酸类单元
“SIp”是指:磺基间苯二甲酸类单元
共聚聚酯中“二醇”部分的特征是通过在190℃下经16小时甲醇分解,然后经气相色谱法技术进行分析,并经内标法定量测定得到的。
-“二醇单元的摩尔百分比”相应于二醇单元混合物中的氧化乙烯单元“G”、二(氧化乙烯)单元“2G”、三(氧化乙烯)单元“3G”和四(氧化乙烯)单元“4G”的含量百分比。
*“GT/∑单元百分比”相应于式(I)单元的摩尔百分比:
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)
其中:
A是1,4-亚苯基,并且n=1,
式(I)所示的单元混合物中,A是1,4-亚苯基,磺基-1,3-亚苯基,并可任选地为1,3-亚苯基,n为1-4。
*“GT/∑单元百分比”是由下式计算出的:
GT/∑单元百分比=(Tp单元的摩尔百分比)×(G单元的摩尔百分比)/100
*聚酯的摩尔质量(Mw)是在100℃下,在DMAc/LiBr中,由凝胶渗透色谱法(GPC)测出的,以聚苯乙烯当量来表示所得结果。
实施例2:
二酸单元的摩尔百分比 | |
TpIpSIp | 82315 |
GT/∑单元百分比 | 46.5 |
二醇单元的摩尔百分比 | |
G2G3G4G | 56.830.7102.5 |
Mw | 8000 |
制备具有以下组成的唇膏棒剂:-实施例1的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物 20%-烷基化聚二甲基硅氧烷乳状液,固体含量为50%(购自Wacker的Silres M50E) 5%活性物(AM)-颜料 5%-丙二醇 2.5%-水 适量 加至100%
所得的唇膏易于涂敷,并且能得到完全“不落妆”并具有完美光泽的涂层。实施例3:
制备具有以下组成的唇膏棒剂:-实施例1的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物 20%-氨化聚二甲基硅氧烷乳状液,固体含量为35%(购自Wacker的Belsil ADM 6057E) 10%活性物-颜料 5%-丙二醇 2.5%-水 适量 加至100%
由所得的唇膏可得到完全“不落妆”且具有完美光泽的涂层。实施例4:
制备具有以下组成的凝胶状眼线膏:-实施例1的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物 10%-苯基化聚二甲基硅氧烷乳状液,固体含量为50%(购自Rhone-Poulenc的Mirasil DPDM-E) 4%活性物-黑色颜料 3%-丙二醇 1.5%-水 适量 加至100%
所得的眼线膏上妆后完全“不落妆”,并能得到具有完美光泽的涂层。
Claims (27)
1.局部用成膜组合物,其在水相中含有磺化聚酯类亲水性胶凝剂,其特征在于:
(i)磺化聚酯类亲水性胶凝剂是水溶性的或水可分散性的对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物,其中主要包括式(I)所示的二羧酸酯重复单元:
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)
其中:
-A是1,4-亚苯基,磺基-1,3-亚苯基,并可任选地为1,3-亚苯基,
-n为1-4,
-式(I)所示的单元中,至少有35%(摩尔)的单元的A为1,4-亚苯基,并且n=1,
-式(I)所示的单元中,至少有7%(摩尔)的单元的A为磺基-1,3-亚苯基,
-和任选高至20%(摩尔)、优选高至0.5-5%(摩尔)的所述式(I)单元中的A为1,3-亚苯基,并且
所述共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于20000,和
(ii)组合物中还至少含有一种水相中的乳状液形式的聚硅氧烷化合物,
该组合物中不含占组合物总量2%(重量)的氨基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于:共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于15000。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物的重均分子质量为5000-14000,更优选8000-10000。
4.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物中至少有40%(摩尔)所述式(I)单元中的A为1,4-亚苯基,并且n=1。
5.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物中至少有40-90%(摩尔)所述式(I)单元中的A为1,4-亚苯基,并且n=1。
6.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物中至少有10%(摩尔)所述式(I)单元中的A为磺基-1,3-亚苯基。
7.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物中至少有10-25%(摩尔)所述式(I)单元中的A为磺基-1,3-亚苯基。
8.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物中至多有20%(摩尔)、优选0.5-5%(摩尔)所述式(I)单元中的A为1,3-亚苯基。
9.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物的含量占组合物总量的0.5-40%(重量)。
10.根据上述权利要求中任一权利要求的固体形式的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物的含量占组合物总量的10-40%(重量),优选为15-30%(重量)。
11.根据权利要求1-9中任一权利要求的凝胶形式的组合物,其特征在于:对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物的含量占组合物总量的0.5-10%(重量),优选为2-5%(重量)。
12.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物的含水乳状液的液滴粒度为10nm-50μm。
13.根据上述权利要求中任-权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物的含水乳状液的液滴粒度为10nm-1000nm。
14.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物为聚有机硅氧烷。
15.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物选自:硅油、聚硅氧烷树胶、树脂、膏状产品和蜡。
16.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物选自挥发性和非挥发性硅油。
17.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:聚硅氧烷化合物选自聚烷基硅氧烷,聚芳基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物,它们可经或不经有机改性,以及经有机功能基改性的聚硅氧烷,和它们的混合物。
18.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其中聚硅氧烷化合物选自带有三甲硅烷基端基的直链聚二甲基硅氧烷;带有二甲硅烷醇基端基的直链聚二甲基硅氧烷;聚二甲基甲基苯基硅氧烷;以及聚二甲基二苯基硅氧烷。
19.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其中聚硅氧烷化合物的用量占组合物总量的0.1-30%(重量)(以干重计),优选2-10%(重量)。
20.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:所述组合物是化妆品组合物或皮肤用组合物。
21.根据上述权利要求中任一权利要求的化妆品组合物,其特征在于:其中还含有至少一种选自染料、颜料、珠光剂、紫外线抑制剂、防腐剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂、蜡、油类、香料、pH-调节剂和滋润剂的辅剂。
22.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:该组合物为化妆组合物、用于角质物质和/或粘膜护理或美容调理的组合物的形式。
23.根据上述权利要求中任一权利要求的组合物,其特征在于:该组合物可以是用于唇部化妆的产品、粉底、眼影、敷面粉、睫毛膏、眼线膏、遮瑕膏,或体用化妆品组合物,护理面部、颈部、手、身体、指甲或唇部的组合物,除臭组合物或防晒组合物的形式。
24.对角质物质和/或粘膜进行调理或美容的非治疗性方法,其特征在于:在角质物质和/或粘膜上涂敷权利要求1-23中任一权利要求的组合物。
25.主要包括式(I)所示的二羧酸酯重复单元的水溶性或水可分散性对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物、以及含水乳状液中的聚硅氧烷化合物在化妆品或皮肤用组合物中的用途,它们可用于降低、甚至消除沉积在角质物质和/或粘膜上的所述组合物涂层的落妆现象,和/或消除出现在所述角质物质和/或所述粘膜之外的另外基底上的残迹,所述式(I)为:
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)
其中:
-A是1,4-亚苯基,磺基-1,3-亚苯基,并可任选地为1,3-亚苯基,
-n为1-4,
-式(I)所示的单元中,至少有35%(摩尔)的单元的A为1,4-亚苯基,并且n=1,
-式(I)所示的单元中,至少有7%(摩尔)的单元的A为磺基-1,3-亚苯基,
-和任选高至20%(摩尔)、优选高至0.5-5%(摩尔)的所述式(I)单元中的A为1,3-亚苯基,并且
所述共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于20000。
26.主要包括式(I)所示的二羧酸酯重复单元的水溶性或水可分散性对苯二甲酸类共聚聚酯低聚物、以及含水乳状液中的聚硅氧烷化合物在化妆品或皮肤用组合物中的用途,由它们可得到富有光泽和/或清新感和/或舒适感的组合物涂层,所述式(I)为:
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)
其中:
-A是1,4-亚苯基,磺基-1,3-亚苯基,并可任选地为1,3-亚苯基,
-n为1-4,
-式(I)所示的单元中,至少有35%(摩尔)的单元的A为1,4-亚苯基,并且n=1,
-式(I)所示的单元中,至少有7%(摩尔)的单元的A为磺基-1,3-亚苯基,
-和任选高至20%(摩尔)、优选高至0.5-5%(摩尔)的所述式(I)单元中的A为1,3-亚苯基,并且
所述共聚聚酯低聚物的重均分子质量低于20000。
27.根据权利要求1-23中任一权利要求的组合物的用途,其可形成富有光泽和/或清新感和/或舒适感和/或具有不落妆的特性的组合物涂层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |