CN1247647C

CN1247647C - 一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN1247647C
Application number: CN 03143317
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 亢茂青; 张永成; 赵雨花
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: CN1528802A

Abstract

一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法是将接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、催化剂、二羟甲基丙酸和丙酮按一定比例在氮气保护下反应，然后再加入三乙胺丙酮溶液反应15分钟，最后加入纳米膨润土去离子水分散液并减压蒸出丙酮；本发明采用的聚合工艺简便、重复性好、成本低；所得水基聚氨酯性能优异，而且保留了纳米膨润土耐候性、耐热性和抑菌性等优良的性能。

Description

一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法

技术领域：

本发明属于一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法，具体地说涉及一种可用于水分散性型涂料、胶粘剂和连接剂等领域的纳米膨润土水基聚氨酯复合材料制备方法。

背景技术：

水基聚氨酯(PU)是以水代替有机溶剂做分散介质的聚氨酯体系，包括PU水溶液、水分散液和水乳液，有人也称水性或水系聚氨酯。它可以调配成不含或含有少许溶剂的涂料或胶粘剂，虽然性能与溶剂型还存在一些差距，但是具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰，及粘合剂等许多领域有广泛的应用前景。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保的压力，水基PU取代溶剂基PU已经成为必然。但是，水基PU具有的膜性能差、干燥速度慢和制备工艺复杂等缺点却严重的限制了其推广使用。Duan(US.Pat.5872182)用接枝磺酸钠的聚酯二醇为原料合成的水基PU虽然较好的改进了这些性能，但由于钠离子不能逸出又影响了水基PU膜的力学性能。Kevin(J Appl Polym Sci 2002，40，3037)通过在合成中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷改进了Duan的方法，提高了所得水基PU的膜性能，但是繁杂合成步骤和高昂的成本却又妨碍了其工业化生产的可能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单的纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、催化剂、二羟甲基丙酸和丙酮在氮气保护下反应1～10小时，控制温度20～100℃，然后加入配制好的三乙胺丙酮溶液反应15分钟，最后在剧烈搅拌下加入纳米膨润土去离子水分散液并减压蒸出丙酮就得水基聚氨酯分散液。

其中各原料组成为：

接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比为接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇∶二异氰酸酯＝1∶1～1∶20。

二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的摩尔比为二羟甲基丙酸∶二异氰酸酯＝1∶1～1∶10。

第一步加入丙酮与接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇的质量比为丙酮∶接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇＝1∶1～1∶10。

催化剂占接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、三乙胺、催化剂和二羟甲基丙酸重量之和的0～1％。

三乙胺与二异氰酸酯的摩尔比为三乙胺∶二异氰酸酯＝1∶1～1∶10.

三乙胺丙酮溶液中三乙胺的质量百分含量为1～10％。

纳米膨润土去离子水分散液中纳米膨润土质量百分含量为0.01～0.1。

如上所述接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇可以通过将低分子量聚酯二醇与间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠进行酯交换的方法得到，具体合成步骤参照US.Pat.5872182。其中低分子量聚酯二醇可以为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚已二酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇或它们的混合物。

如上所述的二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和1，6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或其混合物。

如上所述的催化剂可以为二月桂酸二丁锡(DBTDL)、辛酸亚锡、四甲基丁二胺和三亚乙基二胺中的一种。

用本发明方法合成的水基聚氨酯固含量约为25％，粘度为5mPa.s左右，分散粒子粒径在0.1μm左右，浇膜烘干后膜的拉伸强度在30Mpa左右，扯断伸长率在400％左右，撕裂强度在60KN/m左右。

本发明采用的聚合工艺简便、重复性好、成本低；所得水基聚氨酯性能优异，而且保留了纳米膨润土耐候性、耐热性和抑菌性等优良的性能；原料种类和配比可以调节，能满足各种不同的使用要求，包括环保型水基涂料和胶粘剂、抗菌型涂饰剂和连接剂等，是一种实用性很强的新方法。

具体实施方式：

实施例1

将14g聚己二酸丁二醇酯二元醇与6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与230℃反应得20g接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值为122)。用250ml的四口园底烧瓶加装搅拌器、温度计和球形冷凝管，加入20g的接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇、8g TDI、0.08g二月桂酸二丁锡、1g二羟甲基丙酸和30ml丙酮在氮气保护下反应3小时，控制温度在60℃，然后加入25g三乙胺丙酮丙酮溶液反应15分钟(三乙胺的质量百分含量为2％)，最后在剧烈搅拌下加入已分散好的纳米膨润土去离子水分散液100g(纳米膨润土质量百分含量0.03％)并减压蒸出丙酮就得到乳白色PU分散液。所得水基聚氨酯固含量为25％，粘度为5.6mPa.s，浇膜烘干后膜的拉伸强度在35Mpa左右，扯断伸长率在380％左右，撕裂强度在60KN/m。

实施例2：

将14g聚己内酯二元醇与6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与230℃反应得20g接枝有磺酸钠离子的聚己内酯二元醇(羟值为122)。用250ml的四口园底烧瓶加装搅拌器、温度计和球形冷凝管，加入20g的接枝有磺酸钠离子的聚己内酯二元醇、16g IPDI、0.2g二月桂酸二丁锡、3g二羟甲基丙酸和50ml丙酮在氮气保护下反应6小时，控制温度在80℃，然后加入25g三乙胺丙酮丙酮溶液反应15分钟(三乙胺的质量百分含量为6％)，最后在剧烈搅拌下加入已分散好的纳米膨润土去离子水分散液100g(纳米膨润土质量百分含量0.08％)并减压蒸出丙酮就得到乳白色PU分散液。所得水基聚氨酯固含量为25％，粘度为3.3mPa.s，浇膜烘干后膜的拉伸强度在29Mpa左右，扯断伸长率在430％左右，撕裂强度在48KN/m。

实施例3：

将14g聚己二酸乙二醇酯二元醇与6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与230℃反应得20g接枝有磺酸钠离子的聚己二酸乙二醇酯二元醇(羟值为122)。用250ml的四口园底烧瓶加装搅拌器、温度计和球形冷凝管，加入20g的接枝有磺酸钠离子的聚己二酸乙二醇酯二元醇、11g MDI、1.5g二羟甲基丙酸和30ml丙酮在氮气保护下反应2小时，控制温度在40℃，然后加入25g三乙胺丙酮丙酮溶液反应15分钟(三乙胺的质量百分含量为3％)，最后在剧烈搅拌下加入已分散好的纳米膨润土去离子水分散液100g(纳米膨润土质量百分含量0.06％)并减压蒸出丙酮就得到乳白色PU分散液。所得水基聚氨酯固含量为25％，粘度为15.6mPa.s，浇膜烘干后膜的拉伸强度在29Mpa左右，扯断伸长率在430％左右，撕裂强度在55KN/m。

实施例4：

将12g聚己二酸乙二醇酯二元醇和2g聚己二酸新戊二醇酯二元醇与6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与230℃反应得20g接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇和和聚己二酸新戊二醇酯二元醇混酯(羟值为122)。用250ml的四口园底烧瓶加装搅拌器、温度计和球形冷凝管，加入20g的接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇和和聚己二酸新戊二醇酯二元醇混酯、8g TDI、0.02g辛酸亚锡、1g二羟甲基丙酸和30ml丙酮在氮气保护下反应3小时，控制温度在60℃，然后加入25g三乙胺丙酮丙酮溶液反应15分钟(三乙胺的质量百分含量为2％)，最后在剧烈搅拌下加入已分散好的纳米膨润土去离子水分散液100g(纳米膨润土质量百分含量0.03％)并减压蒸出丙酮就得到乳白色PU分散液。所得水基聚氨酯固含量为25％，粘度为3.0mPa.s，浇膜烘干后膜的拉伸强度在25Mpa左右，扯断伸长率在480％左右，撕裂强度在40KN/m。

实施例5：

将14g聚己二酸丁二醇酯二元醇与6g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与230℃反应得20g接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇(羟值为122)。用250ml的四口园底烧瓶加装搅拌器、温度计和球形冷凝管，加入20g的接枝有磺酸钠离子的聚己二酸丁二醇酯二元醇、4g TDI、5gMDI、0.02g辛酸亚锡、2.5g二羟甲基丙酸和20ml丙酮在氮气保护下反应4小时，控制温度在60℃，然后加入25g三乙胺丙酮丙酮溶液反应15分钟(三乙胺的质量百分含量为5％)反应15分钟，最后在剧烈搅拌下加入已分散好的纳米膨润土去离子水分散液100g(纳米膨润土质量百分含量0.04％)并减压蒸出丙酮就得到乳白色PU分散液。所得水基聚氨酯固含量为25％，粘度为4.0mPa.s，浇膜烘干后膜的拉伸强度在23Mpa左右，扯断伸长率在415％左右，撕裂强度在41KN/m。

Claims

1.一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、催化剂、二羟甲基丙酸和丙酮在氮气保护下反应1～10小时，控制温度20～100℃，然后加入配制好的三乙胺的质量百分含量为1～10％的三乙胺丙酮溶液反应15分钟，最后在剧烈搅拌下加入纳米膨润土去离子水分散液并减压蒸出丙酮就得水基聚氨酯分散液；

其中各原料组成为：

接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比为接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇∶二异氰酸酯＝1∶1～1∶20；

第一步加入丙酮与接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇的质量比为丙酮∶接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇＝1∶1～1∶10；

催化剂占接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇、二异氰酸酯、三乙胺、催化剂和二羟甲基丙酸重量之和的0～1％；

三乙胺与二异氰酸酯的摩尔比为三乙胺∶二异氰酸酯＝1∶1～1∶10；

2.如权利要求1所述的一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于所述的接枝有磺酸钠离子的聚酯二醇中的聚酯二醇是聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯中的一种或其混合物。

4.如权利要求1所述的一种纳米膨润土水基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂可以为二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺和三亚乙基二胺中的一种。