CN1247632C - 加工性改进的丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种加工性改进的丁基聚合物及其制备方法。所述丁基聚合物衍生自含以下物质的反应混合物：(i)包括C4-C7单烯烃单体(优选异丁烯)和C4-C14多烯烃单体(优选异戊二烯)的单体混合物，(ii)多烯烃交联剂(优选二乙烯基苯)和(iii)链转移剂(优选二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯))。所述丁基聚合物具有改进的冷流、填料分散性、挤出速率以及离模膨胀的平衡。

Description

加工性改进的丁基橡胶及其制备方法
本发明的一个方面涉及加工性改进的丁基聚合物。本发明的另一个方面涉及制备这种丁基聚合物的方法。
丁基聚合物或橡胶为本领域所熟知，特别是其在轮胎制备方面的应用。
术语丁基聚合物和丁基橡胶是众所周知的，在本领域内可以替代使用，下面将更具体地进行描述。它们涉及异烯烃和共轭二烯的共聚物。一般而言，采用路易斯酸型催化剂(其典型例子为三氯化铝)在低温阳离子聚合法中制备商品级丁基聚合物。所用方法广泛采用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂，所述聚合反应在低于-90℃的温度下进行，以在稀释剂中的淤浆形式生成聚合物。或者，可以在充当聚合物溶剂的稀释剂(如烃类，如戊烷、己烷、庚烷等)中制备所述聚合物。可在橡胶状聚合物的回收中采用常规技术来回收聚合物产物。
在生产橡胶状制品的方法中，弹性体经过多步操作。它们在例如贮存、混合、研磨、压延、挤出、注塑和成型的各种操作中经受不同的剪切速率和应力。从加工性的角度来看，原始或配混形式的弹性体的流变学行为很重要。这些流变学性质最终取决于所述弹性体的结构特性。对于加工性和它们与流变学行为的关系以及所述聚合物的结构特性的综述参见如J.L.White和N.Tokita：J.AppliedPolymer Science，第11卷，321-334页(1967)或J.White：Rubber Chem.Technol，第50卷，163-185页(1976)。
加工的不同阶段的要求经常是相反的。例如，希望聚合物具有一定强度从而在贮存或运输过程中抵抗冷流。较高的弹性或原始强度也有益于成型操作从而在配合物成形或成型时防止其过分流动。在这个方面，优选高粘度材料，它们具有高度的弹性记忆。通常认为可以通过增加聚合物的分子量或增加长链的支化来改进对冷流的抵抗性。相反，在挤出或注塑过程中通常希望聚合物具有低粘度和低弹性从而确保高挤出速率和尺寸稳定性。在这些操作中还希望应力快速松弛，这样挤出制品在所述材料的挤出后处理期间不会改变其形状。增加分子量或长链支化可能会因为增加了弹性而对这些操作具有负面影响。极高的弹性记忆也可导致在混合器或研磨机中的填料加入不良。
除了分子量和长链支化外，弹性体的分子量分布(MWD)也是同等重要的。例如，认为窄的分子量分布会导致在研磨机或混合器中的弹性体破碎。分子量分布的加宽可有助于消除这个问题。但是，随着分子量分布的增大，所述聚合物的弹性将增加，导致离模膨胀或配合物收缩的增加。
动态试验通常用于评估聚合物的流变性和加工性。由动态试验得到的关键值有储能模量(G′)、损耗模量(G″)和正切Delta(tanδ)。储能模量是储存的能量或弹性的量度。损耗模量是损失的能量或粘性的量度。正切delta为两种模量之比(tanδ＝G″/G′)。较高的tanδ表明样品暴露于应力下时，将发生流动而不是储存能量。相反，较小的tanδ表明样品将抵抗流动，并且表现出增加的弹性。作为角频率(ω)函数画出的tanδ对数图提供了关于所述聚合物流变学行为的极其有用的信息。这条曲线的斜率也可以与所述聚合物的分子量分布和长链支化有关。通常，该斜率的减小被认为标志着长链支化的增加或分子量分布的加宽。随着支化程度的增加，斜率减小，并最终变为零。众所周知的是聚合物接近或在胶凝点时，具有与频率无关的tanδ。对于其它信息，参见如H.H.Winter：″Gel Point″in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，增补卷，John Wiley & Sons，Inc.343-351页(1989)，H.C.Booji：Kautschuk和Gummi Kunststoffe，第44卷，2号，128-130页(1991)。
先有技术包括许多针对改进弹性体的加工性的实例。如上所述，增加长链的支化可以减少冷流。增加长链支化的一种方法为向聚合混合物中引入多官能单体如二乙烯基苯(DVB)。当DVB加入聚合混合物中时，它将引起直链的支化以及引起分子量分布的加宽。使用极低浓度的DVB将主要生成只含有少量侧乙烯基芳族基团的直链。但是，一些增长的链将与这些侧基反应并且该链将会增长，形成X形分子。由于线性和X-形分子共存，将使所得聚合物的分子量加倍，导致分子量分布加宽。随着DVB浓度的增加，更多的链将参与这种支化反应，它们的增加量将与一个以上的侧基反应。这种方法将引起分子量的几次跃升，并且每次跃升将产生新的“群体”(population)。但是，由于聚合反应的统计性，最终产物将不会是均匀的，而将是这些不同“群体”的混合物。所述最终产物中仍存在直链，同时还有X形及其它表示更高支化度的“群体”。DVB量的进一步增加将导致生成凝胶。凝胶含量将取决于加入聚合混合物中的DVB的量。
美国专利2,781,334[Welch等人(Welch #1)]提出在丁基聚合物的制备方法中使用二乙烯基苯以改进所得聚合物的原始强度。更具体而言，Welch #1提出向聚合体系中加入少量的DVB(0.1-0.8％重量，优选0.4-0.8％重量)生成油溶性的低凝胶共聚物。据称通过降低聚合物的冷流其物理性质得到改进。但是，也观察到了挤出速率的降低和离模膨胀的增加。这可以归因于分子量的增加和DVB加入所引起的长链支化。
美国专利2,729,626[Welch等人(Welch#2)]提出在单体进料中使用0.8-4％重量的DVB生成实质上不溶的三元聚合物。据称这种三元聚合物可以用于制备具有改进物理性质(在模量值方面)的硫化产品。该专利还要求保护含有不超过约4％DVB的共聚物具有足够高的挤出速率以进行挤出。
美国专利2,671,774[McCracken等人(McCracken)]提出在单体进料中使用4-10％重量的DVB来制备产物。这些产物含有大于80％的凝胶。McCracken提出这些产物具有大大降低的冷流。据称可实现的挤出速率高于未改性的聚合物，并且离模膨胀降低。McCracken还提出三元聚合物产物与异烯烃-多烯烃共聚物的掺混物也是非常有用的。但是，所述聚合物中存在凝胶还将引起硫化性质的退化(参见McCracken的表II)。例如，硫化橡胶的拉伸强度和伸长率降低。这是不应奇怪的，原因是部分交联的橡胶不能与硫化剂和填料均匀混合。通常，不希望共聚物如丁基聚合物中存在凝胶，尤其是大量存在。原因是它将使硫化过程中通常使用的填料和硫化剂难以均匀分散。这增加了橡胶状制品中欠硫化和过硫化区域的可能性，使其物理性质变差和不可预测。
这些例子表明可以通过使用多官能单体增加长链支化来获得冷流的降低。但是，它对加工性的其它方面具有负面影响，并且在聚合中可能形成凝胶。高凝胶含量导致产品性质较差。在某些情况下，作为不优选的方法举出了多官能聚合物的使用。例如，英国专利1,143,690提出使用具有多官能团的化学交联剂而引起的冷流降低将不可避免地使橡胶状产物的性能变差，并且有时还将使它们的加工性大大降低。这可以得到使用DVB的比较实施例的支持。使用DVB获得的产物具有改进的冷流，但其研磨加工性将明显降低。
美国专利5,071,13[Powers等人(Powers)]提出可以通过向聚合混合物中加入有效量的官能试剂来获得加工性(低的冷流和高的挤出速率)的良好平衡。所述官能试剂选自包括能与聚合物产物共聚或形成化学键的官能团的聚合物和共聚物-参见Powers的16列，24行至17列，19行。Powers提到了有关DVB改性的丁基橡胶的先有技术，并将先有技术描述成是有缺陷的，因为它涉及聚合物产物中具有高凝胶含量的聚合物。作为官能试剂，Powers尤其优选如不含有活性支化(交联)官能度的阳离子活化试剂-即如果生长的丁基链与添加剂的反应性位点相连，则它不会再增长--15列，14-21行。确实，Powers没有指出或提示在丁基聚合物的制备中使用交联剂并且给出在相连后趋于终止链的聚合改性剂的优选例。
尽管先有技术取得了一些进步，但仍需要具有(较低)冷流、(较高)原始强度、(更快)填料掺入、(更高程度)填料分散性、(更高)应力松弛速率和高剪切速率下的(更低)熔融粘度的改进平衡的丁基橡胶。
本发明的一个目的是消除或减轻先有技术中的至少一种上述缺陷。
本发明的另外一个目的是提供一种新的丁基聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备丁基聚合物的新方法。
本发明还有一个目的：提供一种当多官能交联剂用于聚合反应时防止凝胶形成的方法。
本发明的再一个目的是提供一种有目的地改变丁基聚合物的流变学性质的方法，从而在给定的一组加工设备下获得最佳性能。
因此，本发明的一个方面是提供一种加工性改进的丁基聚合物，所述丁基聚合物衍生自包括以下的反应混合物：
(i)包含C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物，
(ii)多烯烃交联剂，以及
(iii)链转移剂。
本发明的另一个方面提供一种制备加工性改进的丁基聚合物的方法，所述方法包括使包括以下物质的反应混合物接触的步骤：
(a)包含C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物，
(b)多烯烃交联剂，
(c)链转移剂，以及
(d)催化剂体系。
因此本发明涉及丁基橡胶聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”以及“丁基橡胶聚合物”在整个说明书中可互换使用，并且都用于表示使包括C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物反应而制备的聚合物。所述丁基聚合物可被卤代或不被卤代。另外，所述单体混合物可以含有少量的一种或多种可聚合的共聚单体。
令人奇怪和意料不到的是：发现往单体混合物中加入多烯烃交联剂和链转移剂可以获得具有原始强度、填料掺入以及应力松弛速率的改进平衡的丁基橡胶。所得的丁基聚合物具有全面改进的加工性。更具体而言，这些丁基聚合物具有非常需要的流变学性质的组合。另一方面，在极低剪切速率下丁基聚合物的粘度和弹性高于异烯烃和共轭二烯的可比共聚物，导致该丁基聚合物对冷流有更强的抵抗性。另一方面，在高剪切速率下丁基聚合物的粘度和弹性低于异烯烃和共轭二烯的可比共聚物，导致该丁基聚合物的混合性得到改进、挤出速率更高并且离模膨胀降低。认为这些改进的性质源于单体混合物、多烯烃交联剂以及链转移剂的组合。
因此，本发明提供了一种有目的地改变聚合物的流变学性质的方法。发现通过控制加入所述方法的交联剂的量，以及控制链转移反应的强度可以实现这一点。后者可以通过加入所需浓度的链转移剂，或者通过改变聚合反应温度来实现。众所周知的是阳离子聚合法中的链转移剂受温度影响很大。
交联和链转移反应的精细平衡允许tanδ的对数-频率的对数曲线的斜率发生变化。斜率的减小暗示着加工性较常规线性聚合物得到改进，条件为：
1.高频率下的tanδ大于线性聚合物，
2.低频率下的tanδ小于线性聚合物，以及
3.获得的产物适于配混和硫化-即它具有用于常规橡胶处理操作的足够的分子量或弹性。
前面两点表明线性聚合物的tanδ的对数-频率的对数曲线和具有支链的聚合物的相应曲线必然具有交点。
已发现可以在本发明的丁基聚合物中获得这些特性。可以制备具有宽范围的不同tanδ-频率关系的丁基聚合物。线性聚合物与近胶凝点(near-gel point)聚合物的tanδ曲线的交点可能会移动。在极端的情况下，可以制备具有与频率无关的tanδ的无凝胶聚合物并且可以通过控制聚合反应来改变tanδ值。可以通过常规方法来加工、配混和硫化所得的聚合物并且它们展示出明显改进的加工性。
参照附图描述本发明的实施方案，在这些附图中：
图1为双对数图，显示tanδ作为具有不同门尼粘度的常规丁基聚合物的角频率的函数。
图2为双对数图，显示了复数粘度作为具有不同门尼粘度的常规丁基聚合物的角频率的函数。
图3为双对数图，显示了tanδ作为在DVB和不同量的链转移剂存在下制备的具有不同溶解度的聚合物的角频率的函数。
图4为双对数图，显示了复数粘度作为在DVB和不同量的链转移剂存在下制备的具有不同溶解度的聚合物的角频率的函数。
图5为双对数图，显示了tanδ作为在不同量的DVB和链转移剂存在下制备的完全溶解的聚合物的角频率的函数。
图6为双对数图，显示了复数粘度作为在不同量的DVB和链转移剂存在下制备的完全溶解的聚合物的角频率的函数。
图7为扭矩作为时间的函数图，显示了在常规线性和DVB支化的丁基样品与炭黑混合时，它们的扭矩的发展。
图8图示了120秒时残余的应力作为炭黑填充的线性和支化样品的初始斜率的函数。
图9图示了120秒时的残余应力作为炭黑填充的线性和支化样品的初始应力的函数。
图10图示了运行离模膨胀(running die swell)(通过MPT测量确定)作为炭黑填充的线性和支化样品的初始应力(由应力松弛测量确定)的函数。
图11图示了松驰离模膨胀(通过MPT测量确定)作为炭黑填充的线性和支化样品的初始应力(由应力松驰测量确定)的函数。
图12图示了表观粘度(通过MPT测量确定)作为炭黑填充的线性和支化样品的初始斜率(由应力松驰测量确定)的函数。
图13图示了原料聚合物的门尼松驰曲线下面积作为120秒时它们的残余应力(采用炭黑填充的配混物，由应力松驰测量确定)的函数。
图14为双对数图，显示了tanδ作为在连续聚合中制备的样品的角频率的函数。
因此，本发明的丁基聚合物衍生自并且本发明方法涉及：包含C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物的使用。
优选，所述单体混合物包括约80-99％重量的C4-C7单烯烃单体和约1.0-20％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。更优选所述单体混合物包括约85-99％重量的C4-C7单烯烃单体和约1.0-10％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。最优选所述单体混合物包括约95-99％重量的C4-C7单烯烃单体和约1.0-5.0％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
优选的C4-C7单烯烃单体可以选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。最优选的C4-C7单烯烃单体包括异丁烯。
优选的C4-C14多烯烃单体可以选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物。最优选的C4-C14多烯烃单体包括异戊二烯。
如上所述，所述单体混合物可以含有少量的一种或多种其它可聚合的共聚单体。例如，所述单体混合物可以含有少量的苯乙烯类单体。
优选的苯乙烯类单体可以选自对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)及它们的混合物。最优选的苯乙烯类单体可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯及它们的混合物。
如果存在苯乙烯类单体，则优选其使用量高达单体混合物的约5.0％重量。
在单体混合物中可以使用其它单体，条件当然是它们可以与单体混合物中的其它单体共聚。
如上所述，所述丁基聚合物可以被卤代。优选卤代的丁基聚合物为溴代物或氯代物。优选卤素的量为聚合物的约0.1-8％重量，更优选约0.5-4％重量，最优选约1.0-3.0％重量。
也可以通过卤代由上述单体混合物衍生而来的先前制备的丁基聚合物来制备卤代丁基聚合物。
用于制备本发明丁基聚合物的反应混合物进一步包括多烯烃交联剂。对于交联剂的选择没有特别限制。优选交联剂包括多烯烃化合物。它们的实例为降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及它们的C1-C20烷基取代的衍生物。更优选所述多烯烃交联剂选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及它们的C1-C20烷基取代的衍生物。最优选所述多烯烃交联剂包括二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
反应混合物中所用交联剂的量取决于使用的多官能交联剂的类型。例如，在DVB的情况下，DVB的量可以为0.01-3％重量(其中重量百分比定义为DVB/(IB+IP+DVB)×100)。优选的范围为0.05-1％重量，最优选0.1-0.4％重量。
用于制备本发明丁基聚合物的反应混合物进一步包括链转移剂。
优选所述链转移剂应为强的链转移剂-即它应当可以与生长的聚合物链反应，终止其进一步生长并随后引发新的聚合物链。链转移剂的类型和量取决于交联剂的量。在低浓度交联剂下，可以使用少量链转移剂和/或弱的链转移剂。但是随着交联剂浓度的增加，链转移剂的浓度也应增加和/或应选择更强的链转移剂。
应当避免使用弱的链转移剂，因为弱的链转移剂太多将降低溶剂混合物的极性并且还将使所述方法不经济。
可以照常规确定链转移剂的强度(参见如J.Macromol.Sci.-Chem.，A1(6)995-1004页(1967)[Kennedy等人])。称为传递常数的数表示其强度。根据该文章公布的数值，1-丁烯的传递常数(用于Exxon′s DVB专利)为0。
优选所述链转移剂的传递系数为至少约10，更优选至少约50。有用的链转移剂的非限制性例子为戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及它们的混合物。最优选的链转移剂为2，4，4-三甲基-1-戊烯。
链转移剂的用量取决于所用多官能交联剂的量和类型。在DVB和2，4，4-三甲基-1-戊烯(TMP-1)的情况下，优选的范围为所用异丁烯量的0.01-1.4％重量(TMP-1/IB×100)。更优选为0.05-0.5％重量。
本发明方法包括使上述反应混合物与催化剂体系接触。
优选制备所述丁基聚合物的方法在制备丁基聚合物的常规温度，即约-100℃至约+50℃下实施。所述丁基聚合物可以通过溶液聚合或淤浆聚合法来制备。优选聚合反应在悬浮液(淤浆法)中进行-参见如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全修订版，A23卷；编者Elvers等人)。
作为一个实施方案的实施例，所述方法在脂族烃稀释剂(如正己烷)和包括大量(约80-99％摩尔)二烷基卤化铝(如二乙基氯化铝)、少量(约1-20％摩尔)单烷基二卤化铝(如异丁基二氯化铝)以及少量(约0.01-10ppm)选自水、铝氧烷(如甲基铝氧烷)及它们的混合物的至少一种物质的催化剂混合物的存在下进行。
当然，可以采用常规用于制备丁基聚合物的其它催化剂体系来制备在本文中有用的丁基聚合物-参见如“Cationic Polymerization ofOlefins：A Critical Inventory”，Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc(C).1975)。
如果需要制备卤代的丁基聚合物，根据上述方法制备的丁基聚合物可以用常规方式卤代。参见如美国专利5,886,106。因此，可以通过用卤化剂如氯或溴处理细分的丁基橡胶；或者通过在混合装置中将溴化剂如N-溴代丁二酰胺与前面制备的丁基橡胶彻底混合产生溴化丁基橡胶来制备所述卤代丁基橡胶。或者，可以通过用相应的溴化剂处理先前制备的丁基橡胶在合适的有机溶剂中的溶液或分散体来制备卤代丁基橡胶。更详细的内容参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第5版，完全修订版，A23卷；编者Elvers等人)。在该过程中，可以控制卤化量以使最终的三元聚合物具有上述优选的卤素量。
所述丁基橡胶可以用于制备硫化橡胶产品。例如，可以通过混合所述丁基橡胶和炭黑、二氧化硅和/或其它已知成分(如其它填料、其它添加剂等)并以常规方式使所述混合物与常规硫化剂交联来制备有用的硫化产品。可以类似地制备卤代丁基橡胶的硫化产品。
参照下面的实施例来说明本发明的实施方案，这些实施例不应用来解释或限制本发明的范围。
实施例1
这是一个比较实施例。所有聚合物均为线性聚合物并且在无DVB的存在下制备。本实施例的目的是表明分子量对流变学性质的影响。通过加入少量的链转移剂(2，4，4-三甲基-戊烯(TMP-1))来调整分子量。
在装配有高速marine型搅拌器的2000mL玻璃反应烧瓶中，采用71.5g异丁烯、2.04g异戊二烯和879.2g氯代甲烷来实施一系列间歇实验。在第一批次中，没有加入链转移剂。在其它批次中，如表1所示加入增加量的二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)(TMP-1)。将反应混合物冷却至-93℃，通过加入三氯化铝的氯代甲烷溶液来引发聚合反应。5分钟后通过加入10mL的乙醇来终止所述反应。将所得的聚合物溶于己烷，通过加入0.2phr Irganox-1010TM进行稳定并在热水中凝结。通过在140℃下的热磨中干燥样品除去残余的水分和单体。
结果示于表1中。
表1
  实验号   1   2   3   4   5
  TMP-1(g)   0   0.035   0.071   0.14   0.21
  AlCl3(mg)   43   42   43   43   42
  催化剂效率(g聚合物/g催化剂) 1350 1280 1360 1350 1430
  转化率(％重量)   79.0   73.0   79.2   78.9   81.4
  门尼(1+8@125℃)   48.8   46.2   35.8   32.4   22.9
  门尼松驰(曲线下面积)   761   259   117   74   22
门尼和门尼松驰在125℃下测定。松驰时间设定为8分钟。门尼值以及松驰期间登记的曲线下面积列于表1中。结果清楚表明TMP-1是有效的链转移剂。随着进料中TMP-1的量从0增加至0.21g，门尼从约49降至约23。结果还表明所述链转移剂对转化率或催化剂效率没有影响。
随着门尼的降低，曲线下的面积也减小，表明在应力下样品松驰或流动的能力增强。它通过动态力学试验得到证实。采用AlphaTechnology制造的RPA 2000橡胶加工性分析仪来测定样品的动态性质。在125℃下采用0.72度弧以0.05-209rad/s的角频率范围进行测量。
随着门尼的降低，log tanδ-logω曲线(图1)向下移动。没有交叉点，由于MWD的差别斜率有微小的变化。
Logη-logω曲线(图2)表明在低频率下向牛顿区域转变。剪力变稀是很明显的。随着门尼的降低，从牛顿向剪力变稀的转变移动至较高频率。
实施例2
本实施例说明了如何通过向聚合混合物中添加强的链转移剂来增加DVB交联聚合物的溶解度并还获得具有足够高粘度的聚合物。
在装配有高速marine型搅拌器的2000mL玻璃反应烧瓶中，采用146.6g异丁烯、4.15g异戊二烯、4.20g DVB(纯度：81％重量)和879.2g氯代甲烷来实施一系列的间歇实验。用于本实施例(以及随后的实施例)的DVB为二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物。测得的所述混合物的组成为57％重量间-二乙烯基苯(m-DVB)，24％重量对二乙烯基苯(p-DVB)、9.9％重量间乙基乙烯基苯以及9.1％重量对乙基乙烯基苯。
在第一批次中没有加入链转移剂。往剩余的批次中如表中所示添加增加量的二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)(TMP-1)。将所述反应混合物冷却至-92℃，通过加入15mL氯化铝的氯代甲烷饱和溶液来引发聚合。4分钟后通过加入10mL乙醇来终止所述反应。
                                    表2
  实验号   6   7   8   9   10   11   对照(无DVB)
  TMP-1(g)   0   0.20   0.40   0.81   1.63   2.05   -
  转化率(％重量)   94.1   82.8   79.4   70.6   78.3   82.0   80.9
  溶解度(％重量)   27   28.7   39.5   68.7   75.6   100   100
  门尼(1+8@125℃)   43.6   44.1   40.5   47.5   26.4   17.6   36.5
  门尼松驰(曲线下面积)   3150   3620   2840   3580   1420   915   1090
将得到的聚合物溶于己烷，通过加入0.2phr Irganox-1010TM进行稳定并在热水中凝固。通过在140℃下的热磨中干燥样品除去残余的水分和单体。
在这些实验中，单体进料中m-DVB和p-DVB的量为2.20％重量。根据先有技术(Welch #2)，在这种DVB浓度下，应获得实质上不溶的共聚物。确实，在无链转移剂存在下溶解度较低，只有27％重量。但是，通过引入强的链转移剂，溶解度从27％重量增至100％重量。
随着溶解度的增加，在该实施例中获得的聚合物样品的门尼粘度从约44降至约18。但是，即使在链转移剂的最高浓度下，也可以获得适于配混和硫化的弹性材料。
如实施例1所述测定样品的动态性质。图3和图4说明了链转移剂的增加对所得聚合物的动态性质的影响。为了进行对比，这些图中包括了无DVB或DMP存在下制备的对照样品。动态性质的变化是显著的。所有样品的tanδ都与频率无关。随着链转移剂的量的增加，tanδ移动至较高值。在高凝胶含量(27％溶解度)下，在所有频率下tanδ均仍低于线性对照样品的tanδ。随着溶解度的增加，tanδ增加，曲线与线性样品的tanδ交叉。在极低的频率下，所有样品均显示出低于线性对照聚合物的tanδ值。最重要的是，与线性对照样品(门尼36.5)相比，具有明显较低的门尼粘度(26.4和17.6)的两种样品(样品5和样品6)也显示出较对照样品低的tanδ值。基于这个结果，预期冷流会明显降低。
尽管不希望受任何具体的理论或行为方式所束缚，但还是认为通过制备临近其胶凝点的弹性体可获得与频率无关的tanδ。胶凝点下的聚合物处于介于液体和固体之间的过渡态(H.H.Winter：Gel Point，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons，增补卷，343页)。这种聚合物的分子量分布很宽，分子从最小的未反应低聚物到无限簇。理论预测聚合物在其胶凝点下的损耗角正切(tanδ＝G″/G′)与动态实验的频率无关。
DVB改性样品的另一重要特性为它们的复数粘度没有显示在低频率下向牛顿行为的转变。看来在整个频率范围内，它遵守幂定律行为。所有样品在超过约10rad/s的频率下具有较低的复数粘度。另一方面，在较低的频率下，它们具有较对照样品高的复数粘度，表明对流动具有较大的抵抗性。
由动态试验获得的复数粘度可以用于根据Cox-Merz定律预测毛细流动的样品的表观粘度(W.P.Cox和E.H.Merz：J.Polymer Sci，第28卷，619页(1958))。Cox-Merz定律表明在给定角频率下的复数粘度等于在毛细管粘度计中在稳定的剪切速率下测得的表观粘度。最近通过采用RPA和MPT(Monsanto加工性测试仪)测量不同弹性体的粘度已证实了这一点(J.S.Dick：Comparison of shear thinning behaviorof different elastomers using capillary and rotorless shear rheometry，Paper No.50，ACS Rubber Division Meeting Dallas，Texas，4月4-6，2000)。
采用这些样品还可以实施门尼应力松驰测量从而确定样品通过独立方法抵抗冷流的能力。所选的松驰时间为8分钟。在扭矩-时间曲线下的面积用于比较各样品。表2显示了这些结果。除了门尼极低(门尼17.6)的样品外，与本实施例的线性对照样品或实施例1中制备的任何线性样品相比，所有DVB改性的样品具有较大的曲线下面积。即使门尼为17.6的样品也具有与线性对照品极相似的曲线下面积。曲线下的面积较大表明样品抵抗低剪切速率下的流动，即抵抗冷流的能力较强。
实施例3
本实施例说明了不同程度的支化对动态性质的影响。
在装配有高速marine型搅拌器的2000mL玻璃反应烧瓶中，采用71.5g异丁烯、2.04g异戊二烯和1008g氯代甲烷来实施一系列的间歇实验。加入反应混合物中的DVB和TMP-1量如表2所示。将反应混合物冷却至-92℃，通过加入约0.30％重量氯化铝的氯代甲烷溶液来引发聚合反应。8分钟后，加入10mL乙醇来终止所述反应。
实验结果列于表3中。
                                           表3
 实验号   12   13   14   15   16   17   18
 DVB(g)   1.37   1.10   0.82   0.55   0.27   0   0
 TMP-1(g)   0.99   0.79   0.59   0.40   0.20   0   0.07
 AlCl3(mg)   50   48   47   37   36   47   43
 催化剂效率(g聚合物/g催化剂)   1140   1120   1250   1610   1650   1280   1360
 转化率(％重量)   75.4   71.4   78.6   79.9   80.5   81.5   79.2
 溶解度(％重量)   102.0   101.0   101.0   101.0   101.0   100   100
 门尼(1+8@125℃)   20.2   29.7   34.5   36.8   45.8   51.3   35.8
 门尼松驰(曲线下面积)   670   1190   1590   1510   1680   1090   117
除了DVB改性的样品外，还在没有DVB的存在下制备了两种对照样品。所有样品均完全溶于己烷。门尼和门尼松驰测量清楚表明：与线性样品相比，DVB改性样品可以明显更好地抵抗冷流。与分子量明显较高(门尼粘度51.3)的线性样品相比，只有极低分子量的DVB改性样品(门尼粘度20.2)的松驰曲线下面积要小。
图5和图6显示了动态试验的结果。经测量，DVB改性样品的tanδ在低频率(1rad/s或更低)下低于线性样品。这证实了门尼松驰测量的结果，即它们可以较线性样品更好地抵抗冷流。
所有DVB改性样品均显示出与两种对照样品的tanδ-频率曲线的交点。在大于约1rad/s的频率下，所有DVB改性样品均显示出较高的tanδ。这表明在较高的剪切速率下这些样品将具有较小的弹性。优选在较高剪切速率下弹性较低，以获得当其脱离挤出机的模头时回缩(nervy)较小或溶胀较小的材料。
实施例4
在这个实施例中，采用低的并且恒定的DVB浓度，变化二异丁烯的浓度来制备样品，以制备具有相同支化度但具有不同门尼粘度的样品。实验条件与前面的实施例相同。实验结果列于表4中。
                               表4
  实验号   19   20   21   22   23
  DVB(g)   0.27   0.27   0.27   0.27   0.27
  TMP-1(g)   0.14   0.21   0.28   0.35   0.43
  AlCl3(mg)   71   60   72   68   71
  催化剂效率(g聚合物/g催化剂)   880   1020   870   960   860
  转化率(％重量)   84.1   82.4   84.1   87.7   82.2
  溶解度(％重量)   100   100   100   100   100
  门尼(1+8@125℃)   51.9   36.9   28.1   19.1   16.6
  门尼松驰(曲线下面积)   2478   1319   609   95   30
根据门尼松驰测量，在这种低DVB浓度下制备的样品仍能较可比样品或更高门尼的线性样品更好地抵抗冷流。例如，本实施例(实验编号：21)的门尼为28.1的样品的曲线下面积为609，而实施例1中的门尼为32.4、35.8甚至46.2的线性样品则具有较小的曲线下面积(参见表1)。
将实施例4的样品以及实施例1中所列的线性样品与60phr N660炭黑配混从而测定混合行为并且评估填料对流变学性质的影响。这一系列测试的结果列于下面的表5和表6中。
                              表5
线性配混样品的选择性质
  实验号   1   2   3   4   5
  门尼(1+8@125℃)   48.8   46.2   35.8   32.4   22.9
  混合期间的最高温度(℃)   81.3   85.6   79.7   81.3   79.5
  混合期间的最大扭矩   34.3   34.2   33.3   30.6   30.8
  扭矩的和   5040   6390   5080   5460   5200
  运行离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   104.5   85.8   83.8   76.2   63.7
  松驰离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   122.3   101.4   100   85.1   71.6
  粘度@1000l/s(kPa*s)   3.48   2.84   2.65   2.31   1.84
  DEFO确定的冷流(30分钟后的剩余高度(mm))   11.7   11.3   10.9   10.7   10.5
                                 表6
DVB改性的配混样品的选择性质
  实验号   19   20   21   22   23
  门尼(1+8@125℃)   51.9   36.9   28.1   19.1   16.6
  混合期间的最高温度(℃)   88.9   85.2   84   80.3   78.7
  混合期间的最大扭矩   39   40.9   36.2   36.1   37.4
  扭矩的和   7510   6600   6360   5660   5640
  运行离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   80.8   74.2   68.1   64.8   55.9
  松驰离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   92.2   89.2   79.2   77.7   67.2
  粘度@1000l/s(kPa*s)   3.17   2.68   2.39   2.12   1.86
  DEFO确定的冷流(30分钟后的剩余高度(mm))   11.9   11.3   10.8   10.2   9.6
从上面的表可以看出，DVB改性样品的混合行为得到改进。在相似或者甚至更低的原料聚合物门尼下它们具有更高的扭矩发展。它们还表现出独特的扭矩曲线的第二峰值(见图7)。这表明填料的分散性得到改进。已知丁基橡胶与炭黑的混合不良。它没有显示出独特的第二扭矩峰。
采用RPA 2000(橡胶加工分析仪)仪器的应力松驰程序来确定配混样品在应力下松驰的能力。在该测量中通过快速移动下面的模头向样品施加恒定的应变，将在上面的模头测得的应力作为时间的函数。这些测量在原理上类似于门尼松驰测量。因此，在较长时间下测得的应力可以用于表征样品抵抗冷流的能力。残余应力较高表明对冷流的抵抗较大。选择2分钟时的残余应力用于表征样品对冷流的抵抗性。
应力衰变的初始速率可以用来测定当样品暴露于大应变极短时间时松弛的能力。它的一个例子为在高的剪切速率下通过短且窄的模头挤出橡胶或其配混物。当橡胶进入模内时，其短时间暴露于高的应变下。施加应变后马上测得的初始应力可以用于表征样品的离模膨胀行为。较低的初始应力值暗示所述样品在脱离模头后将产生较小的溶胀。为了表征样品的行为，选择了0.01-1秒间隔下的应力-时间双对数曲线的初始斜率以及1秒时测得的应力。
在125℃下测量表5和表6中所列配混物的应力松驰。施加的应变为100％。图9显示了2分钟时的残余应力作为初始斜率的函数。图9显示了2分钟时的残余应力作为1秒时测得的应力的函数。这些图清楚地表明支化样品和线性样品之间存在差异，并且支化样品具有较好的性质。例如，在相同的2分钟残余应力下，它们的初始松驰较快并且它们的初始应力较低。另一方面，在相同的初始斜率或初始应力下，它们在较长时间的残余应力更高。这暗示可以同时改进冷流和挤出性质。
采用毛细管粘度计(Monsanto加工性测试仪(MPT))测定列于表5和表6中的配混样品的离模膨胀。在125℃下，采用1000l/s的剪切速率和L/D比为1/1的模头来实施测量。结果列于表5和表6中。它们清楚表明：在相同的原料聚合物门尼下，支化样品具有较低的运行或松驰离模膨胀。例如，采用门尼为48.8的线性样品制成的配混物具有104.5％的运行离模膨胀和122.3％的松驰离模膨胀。相比而言，门尼为51.9的支化样品的配混物只有80.8％的运行离模膨胀和92.2％的松驰离模膨胀。
给出图10-13以说明通过应力松驰测量确定的值，从而描述样品的加工特性。图10显示了运行离模膨胀与初始应力之间的相关性很强，并且这种相关性与聚合物的结构无关。图11显示了松驰离模膨胀与初始应力之间的相关性很强，并且这种相关性与聚合物的结构无关。图12显示了表观粘度与应力松驰曲线的初始斜率之间的相关性很强，并且这种相关性与聚合物的结构无关。图13显示对原料聚合物进行的门尼松驰测量确定的曲线下面积与应力松驰测量确定的残余应力之间的相关性很强。这种相关性也与聚合物的结构无关。
采用所谓的形变(DEFO)测量来确定配混样品的冷流性质。采用直径30mm、高13mm的压塑圆盘来实施所述测量。在该盘上施加负载(8N)，测量作为时间函数的盘高。对冷流具有较强抵抗作用的样品将较接近原始高度。表5和表6列出了样品的剩余高度。根据这些结果，支化样品的剩余高度大于相似的门尼线性样品。例如，门尼为36.9的支化样品的剩余高度为11.3mm。相比而言，门尼为35.8的线性样品的剩余高度为10.9mm。只有高得多的门尼线性样品(门尼为46.2)才能与门尼为36.9的支化样品具有相同的冷流抵抗性。
实施例5
本实施例表明也可以采用连续聚合来实现改进性质的组合。
以170kg/分钟的速率往连续反应器中加入包括71.2％重量氯代甲烷、28％重量异丁烯和0.8％重量异戊二烯的进料。以表7中所示的速率往该进料中加入DVB(纯度63％)和TMP-1(纯度76％)。通过加入0.1％重量氯化铝的氯代甲烷溶液来引发所述聚合反应。在-95℃下实施聚合反应。表7列出了另外的实验条件。
                 表7
  实验号   24   25
  DVB(g/分钟)   65   195
  TMP-1(g/分钟)   20   42
  AlCl3溶液(kg/小时)   15   15
  转化率(％重量)   87   89
  溶解度(％重量)   100   100
表8列出了样品的门尼以及测得的门尼松驰曲线下面积。为了进行比较，表8中也包括了相同门尼粘度的线性对照样品的测试结果。该样品也是采用连续聚合法制备的。但是，单体进料中不含DVB或TMP-1。在DVB和TMP-1存在下制备的样品的松驰曲线下面积较大清楚地表明了对冷流的抵抗性增强。
动态试验证实在连续聚合中也成功地获得了流变学性质的有目的改变。图14显示了在125℃下用0.72度弧于0.05-209rad/s的角频率范围下的测量结果。根据这些结果，低频率下的DVB改性样品的tanδ小于线性样品。另一方面，在高频下的tanδ则大于线性样品并且清楚地存在交点。
                               表8
  实验号   24   25   对照品
  门尼(1+8@125℃)   36.2   35.6   36.0
  门尼松驰(曲线下的面积)   350   890   220
  运行离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   63   63   68
  松驰离模膨胀(1000l/s，l/D＝1)   67   70   70
  粘度@1000l/s(kPa*s)
  DEFO确定的冷流(30分钟后的剩余高度(mm))   10.8   11.2   10.4
将实施例5的两个样品以及线性参照样品与60phr N660炭黑进行配混。MPT和冷流DEFO测量证实在DVB和TMP-1存在下制备的样品具有改进的加工性能的组合。它们的剩余高度值较大表明了它们对冷流的抵抗性增强。根据MPT测量，这种增加的冷流抵抗性没有导致离模膨胀的增加。事实上，测得的DVB改性样品的运行和松驰离模膨胀较低。
尽管参照优选的实施方案和具体举出的实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是当然可以在不背离本发明精神和范围下，对这些优选及示例性的实施方案进行各种修改。
将本文引用的所有出版物、专利和专利申请以与它们各自具体和单独公开相同的程度完整地结合进来作为参考。

Claims (44)

1.一种加工性改进的丁基聚合物，所述丁基聚合物包括一种反应混合物，其中所述反应混合物包括：
(i)一种单体混合物，该单体混合物包括C4-C7单烯烃单体，还包括C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯；
(ii)多烯烃交联剂，以及
(iii)链转移剂。
2.权利要求1的丁基聚合物，其中C4-C7单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。
3.权利要求2的丁基聚合物，其中C4-C7单烯烃单体包括异丁烯。
4.权利要求1-3中任一项的丁基聚合物，其中C4-C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基-丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物。
5.权利要求4的丁基聚合物，其中C4-C14多烯烃单体包括异戊二烯。
6.权利要求1的丁基聚合物，其中单体混合物包括80％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1.0％-20％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
7.权利要求6的丁基聚合物，其中单体混合物包括85％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1.0％-15％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
8.权利要求7的丁基聚合物，其中单体混合物包括95％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1％-5.0％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
9.权利要求1的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂包括二烯烃化合物。
10.权利要求9的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯及二乙烯基二甲苯。
11.权利要求10的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂包括二乙烯基苯。
12.权利要求1的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.01％-3.0％重量。
13.权利要求12的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.05％-1.0％重量。
14.权利要求13的丁基聚合物，其中多烯烃交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.1％-0.4％重量。
15.权利要求1的丁基聚合物，其中链转移剂选自戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及它们的混合物。
16.权利要求15的丁基聚合物，其中链转移剂包括2，4，4-三甲基-1-戊烯。
17.权利要求1的丁基聚合物，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.01％-2.0％重量。
18.权利要求17的丁基聚合物，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.01％-1.4％重量。
19.权利要求18的丁基聚合物，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.05％-0.5％重量。
20.权利要求1的丁基聚合物，其中所述聚合物包括卤代丁基聚合物。
21.权利要求20的丁基聚合物，其中所述聚合物被溴代。
22.权利要求20的丁基聚合物，其中所述聚合物被氯代。
23.权利要求20的丁基聚合物，其中卤素的量为所述聚合物的0.1％-8％重量。
24.权利要求23的丁基聚合物，其中卤素的量为所述聚合物的0.5％-4％重量。
25.权利要求24的丁基聚合物，其中卤素的量为所述聚合物的1.5％-3％重量。
26.一种制备加工性改进的丁基聚合物的方法，所述方法包括使含以下物质的反应混合物接触的步骤：
包括C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体的单体混合物；
多烯烃交联剂；
链转移剂；以及
催化剂体系。
27.权利要求26的方法，其中C4-C7单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。
28.权利要求27的方法，其中C4-C7单烯烃单体包括异丁烯。
29.权利要求26-28中任一项的方法，其中C4-C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及它们的混合物。
30.权利要求29的方法，其中C4-C14多烯烃单体包括异戊二烯。
31.权利要求26的方法，其中单体混合物包括80％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1.0％-20％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
32.权利要求31的方法，其中单体混合物包括85％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1.0％-15％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
33.权利要求32的方法，其中单体混合物包括95％-99％重量的C4-C7单烯烃单体，还包括1％-5.0％重量的C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯。
34.权利要求26的方法，其中多烯烃交联剂包括二烯烃化合物。
35.权利要求34的方法，其中多烯烃交联剂选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯及二乙烯基二甲苯。
36.权利要求26的方法，其中多烯交联剂包括二乙烯基苯。
37.权利要求26的方法，其中多烯交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.01％-3.0％重量。
38.权利要求37的方法，其中多烯交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.05％-1.0％重量。
39.权利要求38的方法，其中多烯交联剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.1％-0.4％重量。
40.权利要求26的方法，其中链转移剂选自戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及它们的混合物。
41.权利要求26的方法，其中链转移剂包括2，4，4-三甲基-1-戊烯。
42.权利要求26的方法，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.01％-2.0％重量。
43.权利要求42的方法，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.05％-1.4％重量。
44.权利要求43的方法，其中链转移剂在反应混合物中的存在量为单体混合物中C4-C7单烯烃单体量的0.1％-0.5％重量。
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