JP2002220493A - 改良された加工性及び物理的性質の改良されたバランスを有する熱可塑性エラストマー - Google Patents

改良された加工性及び物理的性質の改良されたバランスを有する熱可塑性エラストマー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された加工性を有する熱可塑性エラスト
マーを提供することを目的とする。 【解決手段】 ゴム、組み合わされたゴム及び熱可塑性
樹脂の総重量に基づいて約１０乃至約８０重量％の熱可
塑性樹脂及び組み合わされた加硫されたゴム及び熱可塑
性樹脂の総重量に基づいて約1乃至約２５重量％のポリ
マーである加工添加剤を含有する混合物中のゴムを動的
に加硫する工程を含む方法により生成される熱可塑性エ
ラストマーであり、ポリマーである加工添加剤が、約
１，０００ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する線状ポ
リオレフィン樹脂、約１，０００ｄｇ／分より大きい溶
融流量、約０．００５乃至約２．００モル％の、ジエン
から誘導するポリマー単位及び約０．４乃至約０．９５
の粘度平均分枝指数を有するジエン改質ポリオレフィン
ポリマーであるか又は前記線状ポリオレフィン樹脂と前
記ジエン改質ポリオレフィンポリマーの混合物であり、
ゴムを動的に加硫する工程により、ゴムｍｌ当り約４０
乃至約１８０モルの架橋結合密度を有する加硫されたゴ
ムがもたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、一般的に熱可塑
性エラストマー及びその製造方法に関する。それらの熱
可塑性エラストマーは、改良された加工性を有する。特
に、それらの熱可塑性エラストマーは、少なくとも部分
的に硬化されたゴム、熱可塑性樹脂及びポリマーである
加工添加剤を含む。ポリマーである加工添加剤は、非常
に高いメルトフローインデックスを有する熱可塑性樹脂
である。
【０００２】
【従来技術】熱可塑性エラストマーは公知である。それ
らは、熱硬化性エラストマーの性質の多くを有するが、
熱可塑性物質のように加工可能である。熱可塑性エラス
トマーの１つの種類は、熱可塑性加硫ゴムであり、それ
はプラスチック中に分散した微細なゴム粒子を特徴とす
る。そのゴム粒子は、弾性を促進するために架橋され
る。熱可塑性加硫ゴムは、動的加硫により従来から製造
されている。その動的加硫は、それによって、ポリマー
類がある高温で、好ましくは非加硫ポリマーの溶融温度
より高い温度で混合又は混練に付されながら少なくとも
１つの非加硫ポリマーとともにブレンド中に含有するゴ
ムが硬化され又は加硫されるプロセスである。
【０００３】しかし、ゴムの存在により、それらの熱可
塑性加硫ゴムは動的加硫の後に加工が困難になる。結果
として、加工用機械に過重な要求、特に、弾性挙動を最
大にするために望ましいのだが、熱可塑性加硫ゴム中の
ゴムの量が増大するにつれ、過重な要求が出される。
【０００４】従来、これらの加工問題は、低分子量の熱
可塑性樹脂を用いるか又はパラフィン系油及びワックス
のようなプロセス油、ステアリン酸金属塩又は脂肪酸ア
ミドのような加工助剤又は硫酸塩及びスルホン酸塩のよ
うな界面活性剤を用いることによって、硬化の量を低減
させることにより軽減されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】加工困難性を軽減する
ための従来のアプローチは、熱可塑性エラストマーの機
械的性質に悪影響を及ぼすので、劣った機械的性質を有
さずに改良された加工性を有する熱可塑性エラストマー
に対する需要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一般的に、本発明は、ゴ
ム、組み合わされたゴム及び熱可塑性樹脂の総重量に基
づいて約１０乃至約８０重量％の熱可塑性樹脂及び組み
合わされたゴム及び熱可塑性樹脂の総重量に基づいて約
1乃至約２５重量％のポリマーである加工添加剤を含有
する混合物中のゴムを動的に加硫する工程を含む方法に
より生成される熱可塑性エラストマーであり、ポリマー
である加工添加剤が、約１，０００ｄｇ／分より大きい
溶融流量を有する線状ポリオレフィン樹脂、約１，００
０ｄｇ／分より大きい溶融流量、約０．００５乃至約
２．００モル％の、ジエンから誘導するポリマー単位及
び約０．４乃至約０．９５の粘度平均分枝指数を有する
ジエン改質ポリオレフィンポリマーであるか又は前記線
状ポリオレフィン樹脂と前記ジエン改質ポリオレフィン
ポリマーの混合物であり、ゴムを動的に加硫する工程に
より、ゴムｍｌ当り約４０乃至約１８０モルの架橋結合
密度を有する加硫されたゴムがもたらされる熱可塑性エ
ラストマーを提供する。
【０００７】本発明は又、加硫されたゴム、熱可塑性樹
脂及び約５００ｄｇ／分よりも大きい溶融流量を有する
ポリマーである加工添加剤を含有する組成物を包含す
る。
【０００８】本発明はさらに、ゴム、熱可塑性樹脂及び
ポリマーである加工添加剤を含有する混合物中のゴムを
動的に加硫する工程を含む熱可塑性エラストマーを生成
する方法であり、ポリマーである加工添加剤が、約５０
０ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する線状ポリオレフ
ィン、約０．８５未満の粘度平均分枝指数(viscosityav
erage branching index)及び約５００ｄｇ／分より大き
い溶融流量を特徴とする分岐した分子又は前記線状ポリ
エチレンと前記の分岐した分子の混合物を含む方法を包
含する。
【０００９】本発明の熱可塑性エラストマーは有利なこ
とに、改良された加工性及び外観を示す。予期せぬこと
に、この結果は、機械的性質を不利に犠牲にせずに達成
された。非常に高い溶融流量を有するポリマーである加
工添加剤を比較的少量用いることにより、機械的性質を
有意に低減せずに、熱可塑性エラストマーの加工性は改
良されることができることが見出された。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー
は、少なくとも１つのゴム、少なくとも１つの熱可塑性
樹脂及び少なくとも1つのポリマーである加工添加剤を
含有する。ポリマーである加工添加剤は、非常に高い溶
融流量を有する樹脂である。
【００１１】架橋されるか又は硬化されることができる
いずれかのゴム又はそのゴムの混合物が、本発明の熱可
塑性エラストマーのゴム成分として用いられ得る。ゴム
への言及は1種より多いゴムの混合物を含み得る。それ
らのゴムのいくつかの非限定例には、弾性コポリマー、
ブチルゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマ
ーゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、臭素
化又は塩素化イソブチレン-イソプレンコポリマーゴム
のようなハロゲン化ゴム、ブタジエン-スチレン-ビニル
ピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エ
ピクロロヒドリンターポリマーゴム及びポリクロロプレ
ンが含まれる。好ましいゴムは、弾性コポリマー及びブ
チルゴムである。
【００１２】弾性コポリマーという用語は、エチレン、
少なくとも1つのα-オレフィンモノマー及び任意に少な
くとも1つのジエンモノマーから重合されるゴム状コポ
リマーをいう。α-オレフィンには、プロピレン、１-ブ
テン、1-ヘキセン、４-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン又はそれらの組み合わせが含まれるがそれ
らに限定されない。好ましいα−オレフィンは、プロピ
レン、1-ヘキセン、1-オクテン又はそれらの組み合わせ
である。ジエンモノマーには、5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、1,6-オクタジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
3,7-ジメチル−1,６−オクタジエン、1,3-シクロペンタ
ジエン、1,4-シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、5-ビニル-2-ノルボルネン等又はそれらの組み合わ
せが含まれるが、それらに限定されない。好ましいジエ
ンモノマーは、5-エチリデン-2-ノルボルネン及び5-ビ
ニル-2-ノルボルネンである。コポリマーが、エチレ
ン、α-オレフィン及びジエンモノマーから製造される
場合、そのコポリマーはターポリマーと呼ばれ、複数の
α-オレフィン又はジエンが用いられる場合は、テトラ
ポリマーとさえ呼ばれる。好ましい弾性コポリマーに
は、エチレン、プロピレン及び5-エチリデン-2-ノルボ
ルネンのターポリマーが含まれる。
【００１３】弾性コポリマーは、Vistalon(商標)［テキ
サス州、ヒューストンのExxonMobilChemical Co.］、Ke
ltan(商標)［ルイジアナ州、バトンルージュのDSM Copo
lymers］、Nordel(商標)IP［デラウエア州、ウィルミン
トンのDuPont Dow Elastomers］、BUNA EP(商標)［ドイ
ツのバイエル］及びElastoFlo(商標)［コネティカット
州、DanburyのUnion Carbide］という商品名で市販され
ている。
【００１４】ブチルゴムという用語は、イソブチレンと
イソプレンのゴム状非晶質コポリマー、又はイソブチレ
ン、イソプレン及びジビニル芳香族モノマーの非晶質タ
ーポリマーをいう。それらのコポリマー及びターポリマ
ーは、好ましくは約０.５乃至約１０重量％又はより好
ましくは約１乃至約４重量％のイソプレンを含有すべき
である。ブチルゴムという用語は、約０.１乃至約１０
重量％の、又は好ましくは約０.５乃至約３.０重量％の
塩素又は臭素でハロゲン化されたコポリマー及びターポ
リマーも包含する。その塩素化コポリマーは、通常、塩
素化ブチルゴムと呼ばれる。ブチルゴムは、本発明の実
施に満足のいくものであるが、約０.６乃至約３.０重量
％の不飽和を有し、ハロゲンを含有しないブチルゴムが
好ましく、約２.５以下の多分散度(polydispersity)を
有するブチルゴムが特に好ましい。ブチルゴムは、米国
特許第２,３５６,１２８号及び２,９４４,５７６号に開
示されているように、フリーデル−クラフツ触媒の存在
下に低温における重合により工業的に製造される。ブチ
ルゴムは、Rubber World Blue Bookに開示されているよ
うにいくつかの供給源から市販されている。例えば、ブ
チルゴムは、Polysar Butyl(商標)(ドイツ、Bayer)又は
商品名Exxon Butyl(商標)(Exxon ChemicalCo.)という商
品名で入手できる。
【００１５】熱可塑性樹脂は、固体の、一般的に高分子
量の可塑性物質である。好ましくは熱可塑性樹脂は、結
晶質又は半結晶質ポリマー樹脂であり、より好ましくは
示差走査熱量計により測定したときに少なくとも２５％
の結晶度を有する樹脂である。高ガラス転移温度を有す
るポリマーも熱可塑性樹脂として容認できる。それらの
樹脂の融点は、一般的にゴムの分解温度よりも低くある
べきである。熱可塑性樹脂への言及は、熱可塑性樹脂又
は２種以上の熱可塑性樹脂の混合物が包含される。
【００１６】好ましくは、熱可塑性樹脂は、約200,000
乃至約600,000の重量平均分子量及び約80,000乃至約20
0,000の数平均分子量を有する。より好ましくは、それ
らの樹脂は、約300,000乃至約500,000の重量平均分子量
及び90,000乃至約150,000の数平均分子量を有する。
【００１７】熱可塑性樹脂は、一般的に、約150乃至175
℃の、好ましくは約155℃乃至約170℃の、より好ましく
は約160℃乃至約170℃の融解温度(Ｔｍ)を有する。それ
らの樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は、約−5℃乃至約10
℃、好ましくは約−3℃乃至約５℃、さらにより好まし
くは約０℃乃至約２℃である。それらの樹脂の結晶化温
度(Ｔｃ)は、ＤＳＣにより測定し、10℃／分において冷
却したときに、約95℃乃至130℃、好ましくは約100℃乃
至約120℃、さらにより好ましくは約105℃乃至115℃で
ある。
【００１８】熱可塑性樹脂は、一般的に、約10ｄｇ／分
未満、好ましくは約2ｄｇ／分未満、なおより好ましく
は約0.8ｄｇ／分未満である溶融流量を有する。溶融流
量は、標準圧力下でポリマーがいかに容易に流動するか
の尺度であり、230℃及び2.16ｋｇ荷重においてASTM
Ｄ-1238を用いて測定される。
【００１９】例示的な熱可塑性樹脂には、結晶性ポリオ
レフィン類、ポリイミド類、ポリエステル類(ナイロン
類)、ポリ(フェニレンエーテル)、ポリカーボネート、
スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリス
チレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリオキシメチレン及びフッ素含有熱可塑性化合物
が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂は、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、２-メチ
ル-１-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、5-メチル-1-ヘキセン及びそれらの混合物のよ
うなα-オレフィンを重合することにより生成される結
晶性ポリオレフィン類である。エチレン及びプロピレン
のコポリマー、又はエチレンもしくはプロピレンと、1-
ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メ
チル-1-ヘキセン又はそれらの混合物のような他のα-オ
レフィンとのコポリマーも意図される。それらのホモポ
リマー及びコポリマーは、「フィリップス触媒反応」、
従来のチーグラー・ナッタ型重合、及びメタロセン-ア
ルモキン及びメタロセン-イオン活性剤触媒反応を含む
がそれらに限定されないメタロセン触媒反応のような、
しかしそれらに限定されない本技術分野で公知のいずれ
かの重合技術により合成されることができる。
【００２０】特に好ましい熱可塑性樹脂は、高結晶質の
アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレ
ンである。このポリプロピレンは、一般的に、約0.85ｇ
／ｃｃ乃至約0.91ｇ／ｃｃの密度を有し、非常にアイソ
タクチックのポリプロピレンは、0.90ｇ／ｃｃ乃至0.90
乃至0.91ｇ／ｃｃの密度を有する。又、分別溶融流量を
有する高分子量及び極高分子量のポリプロピレンは非常
に好ましい。それらのポリプロピレン樹脂は、ASTM Ｄ
-1238により10ｄｇ／分以下、より好ましくは1.0ｄｇ／
分以下の溶融流量により特徴付けられる。
【００２１】本発明において用いられる加工添加剤は、
非常に高いメルトフローインデックスを有するポリマー
樹脂である。それらのポリマー樹脂には、約500ｄｇ／
分より大きい、より好ましくは約750ｄｇ／分より大き
い、なおより好ましくは約1,000ｄｇ／分より大きい、
さらにより好ましくは約1,200ｄｇ／分より大きい、な
おさらにより好ましくは約1,500より大きい溶融流量を
有する線状の及び分岐した両分子が含まれる。溶融流量
は、標準圧力下でポリマーがいかに容易に流動するかの
尺度であり、230℃及び2.16ｋｇ荷重においてASTM Ｄ-
1238を用いて測定される。本発明の熱可塑性エラストマ
ーには、種々の分岐した又は種々の線状のポリマーであ
る加工添加剤、並びに線状の及び分岐した両ポリマー加
工添加剤の混合物が含有され得る。ポリマーである加工
添加剤への言及には、他に特定されていなければ、線状
の及び分岐した両添加剤が包含される。
【００２２】線状のポリマーである加工添加剤又は樹脂
は、好ましくはポリオレフィン類、より好ましくはアイ
ソタクチックポリオレフィン類である。それらのポリオ
レフィン類は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘ
キセン及び1-オクテンのような、しかしそれらに限定さ
れない、2乃至約10の炭素原子を有するα-オレフィンモ
ノマーから誘導されることができる。それらのポリオレ
フィンは、コポリマー及びターポリマーも意図される
が、好ましくはホモポリマーである。最も好ましいポリ
オレフィンはポリプロピレンである。
【００２３】線状ポリマー加工添加剤は、非晶質物質が
特定のコポリマーから得られるが、好ましくは結晶質又
は半結晶質である。一般的に、それらの線状添加剤は、
約130℃乃至約180℃、好ましくは約140℃乃至約170℃、
より好ましくは約150℃視乃至約165℃の溶融流量を有す
る。
【００２４】線状ポリマーである加工添加剤は、単一部
位触媒反応、チーグラー・ナッタ触媒反応、及び他の従
来の触媒反応技術を含む、しかし、それらに限定されな
いいくつかの重合技術により製造されることができる。
チーグラー・ナッタ及び他の従来の技術の場合には、し
ばしば反応器後処理が必要である。
【００２５】線状ポリマーである加工添加剤は、好まし
くは、単一部位触媒系を用いることにより、1つ以上の
α-オレフィンモノマーを重合することにより製造され
る。その合成方法は、米国特許第5,017,714号及び5,12
0,867号に開示されており、それらの米国特許を引用に
より本明細書中に組み込む。
【００２６】本発明の線状ポリマーである加工添加剤を
製造するために、いずれかのラセミメタロセン触媒が用
いられ得る。メタロセン類は、一般的に、式、ＣｐｍＭ
ＲｎＸｑ(式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はそ
れらの誘導体であり、Ｍは4族、5族又は6族遷移金属で
あり、Ｒは、1乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン又は
アルキル基であり、ｍは約1乃至約3の整数であり、ｎは
0乃至3の整数であり、ｑは0乃至3の整数であり、ｍ、ｎ
及びｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい)により表
わされる。特に好ましいメタロセンの例は、米国特許第
5,580,939号、5,324,800号、5,599,761号、5,276,208
号、5,239,022号、5,243,001号、5,057,475号、5,017,7
14号及び5,120,867号に論じられている。それらの文献
のそれぞれを引用により本明細書中に組み込む。
【００２７】ポリマーである加工添加剤の平均分子量
は、ポリオレフィンの、分子分断を行なう、制御された
レオロジー処理(ＣＲ処理)と呼ばれ得る酸化的分解又は
他の反応器後処理により低減され得る。それは、ポリオ
レフィンポリマーを開裂させる有機過酸化物又は無機過
酸化物のような酸化剤での反応器後処理により達成され
得る。結果として、ポリマーの平均分子量は低減され、
分子量分布は実質的に変わらないままである。この方法
は、米国特許第5,736,465号に記載されており、この米
国特許を引用により本明細書中に組み込む。
【００２８】本発明の、線状ポリマーである加工添加剤
は最近市販されている。例えば、約700又は約1,500のＭ
ＦＲを有するポリプロピレンは、Achieve(商標)(テキサ
ス州、ヒューストンのExxonMobil Chemical Company)と
いう商品名で入手できる。
【００２９】分岐したポリマーである加工添加剤は、好
ましくはジエン改質ポリオレフィンポリマーである。そ
れらのポリマーは、α-オレフィンから誘導されるポリ
マー単位、及びポリマーの主鎖に分散した、ジエンから
誘導されるモノマー単位を含有する。そのポリマーの残
りは、典型的にはα-オレフィンから誘導される。
【００３０】それらのジエン改質ポリマーは、0.005乃
至2.00モル％の、ジエンから誘導するポリマー単位、好
ましくは、0.01乃至約1.0モル％の、ジエンから誘導す
るポリマー単位、より好ましくは、約0.02乃至約0.1モ
ル％の、ジエンから誘導するポリマー単位を含有する。
そのポリマーの残りは、典型的にはα-オレフィンから
誘導する。
【００３１】有用なジエン改質ポリマーのいくつかの非
限定例には、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエ
ン、1,7-オクタジエン及び1,5-ヘキサジエン並びに種々
の環式及び分岐されたジエンを含有するプロピレンコポ
リマーが含まれる。
【００３２】分岐したポリマーである加工添加剤は、約
25,000乃至約200,000の重量平均分子量(Ｍｗ)、約10,00
0乃至約70,000の数平均分子量(Ｍｎ)、及び約60,000乃
至約800,000のｚ平均分子量(Ｍｚ)を有する。より好ま
しくは、それらの樹脂は、約40,000乃至約180,000の重
量平均分子量(Ｍｗ)、約25,000乃至約65,000の数平均分
子量(Ｍｎ)、及び約100,000乃至約700,000のｚ平均分子
量(Ｍｚ)を有する。さらにより好ましくは、それらの樹
脂は、約50,000乃至約170,000の重量平均分子量
(Ｍｗ)、約27,000乃至約60,000の数平均分子量(Ｍｎ)、
及び約150,000乃至約650,000のｚ平均分子量(Ｍｚ)を有
する。分岐したポリマーである加工添加剤のＭｗ、Ｍｎ
及びＭｚで表わされる分子量は、145℃において1,2,4-
トリクロロベンゼン中に溶解されたポリマーを用いたゲ
ル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)、並びにポリスチレ
ン及び低分子量ポリエチレン両標準物質で較正された器
具により決定される。
【００３３】それらの分岐された添加剤は、比較的広い
多分散度を有する。好ましくは、それらの樹脂は、Ｍｗ
／Ｍｎにより決定されるときに、約2.4より大きい、よ
り好ましくは約2.5より大きい、さらにより好ましくは
約2.7より大きい多分散度を有する。又、その代わりと
して、好ましくは、それらの樹脂は、ＭＺ／ＭＷにより
決定されるときに、約1.8より大きい、より好ましくは
約2.0より大きい、さらにより好ましくは約2.2より大き
い多分散度を有する。
【００３４】本発明において用いられる分岐した加工添
加剤は、高度に分岐したポリマー分子である。好ましく
は、それらのポリマー分子は、約0.2乃至約0.95の、よ
り好ましくは約0.3乃至約0.9の、さらにより好ましくは
約0.5乃至約0.85の粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞visを有
することにより特徴付けられる。ＧＰＣ-3Ｄ分析(ＧＰ
Ｃ-光散乱−粘度測定法)を用いることにより決定される
粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞visは、ポリマーの分子量
分布の平均分枝指数(＜ｇ’＞)の1つの測定値である。
【００３５】所定の分子量における分枝指数、ｇ’は、
式、ｇ’＝［η］分岐した／［η］ 線状の(式中、
［η］分岐したは、所定の分子量切片、ｉにおける分岐
したポリマーの粘度であり、［η］線状のは、所定の分
子量切片における公知の参考線状ポリマーの粘度であ
る)により決定される。又、全ポリマーの平均分枝指
数、＜ｇ’＞は、式、＜ｇ’＞＝［η］分岐した／
［η］線状の(式中、［η］分岐し たは、分岐したポリ
マーの粘度であり、［η］線状のは、公知の参考線状ポ
リマーの粘度であり、分岐したポリマーと線状のポリマ
ーとは同じ分子量を有する)により決定されることが当
業者には認識される。
【００３６】全ポリマーの粘度平均分枝指数、＜ｇ’＞
visは、下記の等式：
【数１】 (式中、Ｍｉは、ポリマーの分子量であり、[η]iは、分
子量Miにおける分岐したポリマーの極限粘度数であり、
Ciは、分子量Miにおけるポリマーの濃度であり、K及び
αは、Principle of Polymer Chemistry (1953年)の310
頁にPaul J. Floryにより記載された線状ポリマーから
の測定された定数であり、総和はその分布におけるすべ
ての切片にわたる。)から得ることができる。＜ｇ’＞
vis値は、ポリマーが1,2,4-トリクロロベンゼン中の希
釈溶液中にあり、ＧＰＣ-3Ｄがポリスチレン及び低分子
量ポリエチレン両標準物質で較正され、光散乱検出器が
公知の分子量の一連のポリマーを用いて較正され並びに
示差粘度計が公知の極限粘度の一連のポリマーを用いて
較正されるときに得られる。
【００３７】それらの分岐した添加剤は、非晶質ポリマ
ーから、一般的に、約40℃乃至約160℃、好ましくは約8
0℃乃至約150℃、なおより好ましくは約100℃乃至約140
℃である融解温度を有する半結晶質ポリマーまでに亘
る。それらの樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は、約40℃乃
至約160℃、好ましくは約80℃乃至約150℃シ、さらによ
り好ましくは100℃乃至約140℃である。それらの分岐し
た樹脂の結晶化温度(Ｔｃ)は、約−10℃乃至約10℃、好
ましくは約−5℃乃至約5℃、なおさらにより好ましくは
約−2℃乃至約3℃である。それらの分岐した樹脂の結晶
化温度(Ｔｃ)は、ＤＳＣにより測定され、10℃／分にお
いて冷却されるときに、約80℃乃至約130℃、好ましく
は約90℃乃至約120℃、なおより好ましくは約95℃乃至
約115℃である。
【００３８】ジエン改質ポリマーは、好ましくは、メタ
ロセン触媒系を用いて、少なくとも3つの炭素原子を有
する1つ以上のα-オレフィンモノマーを少なくとも1つ
のα,ω-ジエンと重合することにより製造される。この
合成法は、米国特許第5,670,595号に開示されており、
この米国特許を引用により本明細書中に組み込む。
【００３９】本発明において用いられるジエン改質ポリ
マーを製造するのに有用なα-オレフィンは、好ましく
は、2乃至8の炭素原子、より好ましくは3、4、5又は6つ
の炭素原子、さらにより好ましくは3つの炭素原子を有
する。α-オレフィンの例には、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、１-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-
プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、5-メチル-1-ヘキセン及びそれらの混合物が含まれ
る。
【００４０】ジエンには、線状、環式又は多環式である
ことができ、共役線状ジエン並びに縮合及び非縮合環式
ジエンが含まれる。それらのジエンは、好ましくは、1,
7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジ
エン、1,8-ノナジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ド
デカジエン、1,15-ヘキサデカジエン、1,17-オクタデカ
ジエン及びノルボルナジエンのようなα,ω-ジエンであ
るが、それらに限定されない。より好ましくは、それら
のジエンは、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,13
-テトラデカジエン及びノルボルナジエンから選ばれ
る。さらにより好ましくは、それらのジエンは、1,9-デ
カジエン及び1,7-オクタジエンから選ばれる。
【００４１】ジエン改質ポリマーを合成するためにいず
れかのメタロセン触媒が用いられ得る。これに関して、
線状ポリマーのために先に記載したメタロセン触媒が用
いられ得る。従って、非架橋構造が用いられ得る。特に
好ましいメタロセンの例は、米国特許第4,530,914号、
4,871,705号、4,937,299号、5,124,418号、5,107,714
号、5,120,867号、5,278,119号、5,304,614号、5,324,8
00号、5,347,025号、5,350,723号、5,391,790号及び5,3
91,789号並びに欧州特許公開591,756号、520,732号及び
420,436号並びに国際出願公開91／40257、93／08221、9
3／08199及び94／01471に記載されている。それらの文
献の各々を引用により本明細書中に組み込む。特に好ま
しいメタロセン成分は、立体剛性であり、4族、5族又は
6族の遷移金属を含有するものである。例には、ビスイ
ンデニルメタロセンのようなビスシクロペンタジエニル
誘導体が含まれる。
【００４２】本発明において用いられるゴムを硬化する
か又は架橋することができるいずれかの硬化剤が用いら
れ得る。それらの硬化剤のいくつかの非限定的例には、
フェノール樹脂類、過酸化物類、マレイミド類及び珪素
含有硬化剤が含まれる。
【００４３】本発明の実施において、ゴムポリマーを架
橋することができるいずれかのフェノール樹脂を用い得
る。米国特許第2,972,600号及び3,287,440号はこれに関
して本明細書に組み込まれる。好ましいフェノール樹脂
硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノ
ール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデ
ヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、
又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製
造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置
換体は典型的に1乃至約10の炭素原子を有する。p−位に
おいて1乃至約10の炭素原子を有するアルキル基で置換
されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が
好ましい。それらのフェノール系硬化剤は、典型的に
は、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤または
フェノール樹脂と呼ばれる。それらのフェノール樹脂
は、触媒系と組み合わせて理想的に用いられる。例え
ば、非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、好ましくは、
ハロゲン供与体及び任意にハロゲン化水素掃去剤と組み
合わせて用いられる。フェノール硬化樹脂がハロゲン化
される場合、ハロゲン供与体は必要ないが、ＺｎＯのよ
うなハロゲン化水素掃去剤の使用は好ましい。熱可塑性
加硫ゴムのフェノール樹脂硬化のさらなる論考のため
に、米国特許第4,311,628号への引用がなされる。この
米国特許が引用により本明細書中に組み込まれる。
【００４４】好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一
般式(Ｉ)、
【化１】 (式中、Ｑは、-ＣＨ2-及び-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-から成る群
から選ばれる二価基であり、ｍは0又は1乃至20の正の整
数であり、Ｒ’は有機基である)により定義される。好
ましくは、Ｑは、二価基-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-であり、ｍは
0又は1乃至10の正の整数であり、Ｒ’は20未満の炭素原
子を有する有機基である。なおより好ましくはｍは0又
は1乃至5の正の整数であり、Ｒ’は4乃至12の炭素原子
を有する有機基である。
【００４５】過酸化物硬化剤は、一般的に、有機過酸化
物から選ばれる。有機過酸化物の例には、ジ-t-ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ-ブチルクミ
ルペルオキシド、α,α-ビス(t−ブチルペルオキシ)ジ
イソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(t−ブチルペルオキシ)-
3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ｎ-ブチル-4,4-ビス
(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘ
キセン-3及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限
定されない。又、ジアリールペルオキシド類、ケトンペ
ルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキ
シエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ヒドロペル
オキシド類、ペルオキシケタール類及びそれらの混合物
が用いられ得る。過酸化物硬化剤、及び熱可塑性加硫ゴ
ムを製造するためのそれらの使用のさらなる論考のため
に、米国特許第5,656,693号を参照することができる。
その米国特許を引用により本明細書中に組み込む。過酸
化物硬化剤が用いられる場合、弾性コポリマーには、ジ
エン成分として好ましくは5-エチリデン-2-ノルボルネ
ンが含有される。
【００４６】有用な珪素含有硬化剤には、一般的に、少
なくとも2つのSiH基を有する水素化珪素化合物が含まれ
る。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で
不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明
を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水
素ポリシロキサン類(methylhydrogen polysiloxanes)、
メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類(methylh
ydrogen dimethyl-siloxane copolymers)、アルキルメ
チルポリシロキサン類(alkyl methyl polysiloxanes)、
ビス(ジメチルシリル)アルカン類、ビス(ジメチルシリ
ル)ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それら
に限定されない。
【００４７】好ましい水素化珪素化合物は、式、
【化２】 (式中、各Ｒは、1乃至20の炭素原子を有するアルキル、
4乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリ
ールから独立して選ばれ、ｍは1乃至約５0の値を有する
整数であり、ｎは1乃至約５0の値を有する整数であり、
ｐは、0乃至約6の値を有する整数である)により定義さ
れ得る。
【００４８】先に記載したように、弾性ポリマーのヒド
ロシリル化硬化は、好ましくは触媒の存在下で行なわれ
る。それらの触媒には、過酸化物触媒、及びVIII族の遷
移金属を含む触媒が含まれるがそれらに限定されない。
それらの遷移金属には、パラジウム、ロジウム及び白金
並びにそれらの金属の錯体が含まれるが、それらに限定
されない。白金触媒が好ましい。熱可塑性加硫ゴムを硬
化するためのヒドロシリル化の使用のさらなる論考のた
めに、米国特許第5,936,028号を参照することができ
る。この米国特許を引用により本明細書中に組み込む。
珪素含有硬化剤が用いられる場合、用いられる弾性コポ
リマーは、好ましくはジエン成分として5-ビニル-2-ノ
ルボルネンを含む。
【００４９】本発明の組成物中に、可塑剤、エキステン
ダー油、合成プロセス油又はそれらの組み合わせを用い
得る。エキステンダー油には、芳香族、ナフテン系及び
パラフィン系エキステンダー油が含まれるが、それらに
限定されない。好ましい合成プロセス油はポリα-オレ
フィン類である。本発明の組成物は、有機エステル類、
アルキルエーテル類又はそれらの組み合わせを含み得
る。それに関して、米国特許第5,290,886号及び5,397,8
82号を引用により本明細書中に組み込む。本発明の組成
物への、特定の低乃至中分子量有機エステル類及びアル
キルエーテルエステル類の添加は、ポリオレフィン及び
ゴム成分の並びに全体の組成物のＴｇを非常に低下さ
せ、低温特性、特に柔軟性及び強度を改良する。一般的
に、それらの有機エステル類及びアルキルエーテルエス
テル類は一般的に約10,000未満である分子量を有する。
その改良された効果は、組成物のエステルをポリオレフ
ィン及びゴムの両成分中に分配することにより得られる
と考えられる。特に適するエステルには、約2,000より
低い、好ましくは約600より低い平均分子量を有するモ
ノマー及びオリゴマー物質が含まれる。そのエステル
は、組成物のポリオレフィン及びゴムの両成分と相溶性
又は混和性であるべきである。すなわち、他の成分と混
合して単一層を形成する。最も適することが見出された
エステルは、脂肪族のモノ-又はジ-エステル類又はオリ
ゴマー脂肪族エステル又はアルキルエーテルエステル類
である。ポリマーの脂肪族エステル類及び芳香族エステ
ル類は、かなり有効性が少なく、燐酸エステル類は、大
体効果がないことが見出された。
【００５０】熱可塑性樹脂、ゴム、硬化剤及び任意のエ
キステンダー油の他に、本発明の組成物は、強化及び非
強化充填剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、滑
剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔
料、難燃剤及びゴム配合技術において公知の他の加工助
剤も含有し得る。それらの添加剤は、全組成物の約50重
量％以下を構成する。用いられ得る充填剤及びエキステ
ンダー油には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タル
ク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の
無機物質が含まれる。
【００５１】好ましくは、本発明の組成物は、十分な量
のゴムを含有してゴム状合成物を生成する。当業者は、
ゴム状合成物は100％より大きい極限伸びを有し、か
つ、もとの長さの200％まで伸長させ、約10分間もとの
長さの200％において保持した後の約10分以内にもとの
長さの150％まで迅速収縮するものであると理解する。
【００５２】従って、本発明の熱可塑性エラストマー
は、少なくとも約25重量％のゴム、好ましくは少なくと
も約35重量％のゴム、さらにより好ましくは少なくとも
約45重量％のゴム、なおさらにより好ましくは少なくと
も50重量％のゴムを含有すべきである。より特定する
と、熱可塑性加硫ゴム中のゴムの量は、一般的に約25重
量％乃至約90重量％、好ましくは約45重量％乃至約85重
量％、より好ましくは約60重量％乃至80重量％である。
【００５３】本発明の熱可塑性エラストマーは、一般的
に、組み合わされたゴム及び熱可塑性樹脂の総重量に基
づいて約10重量％乃至約80重量％の熱可塑性樹脂を含有
すべきである。好ましくは、熱可塑性エラストマーは、
組み合わされたゴム及び熱可塑性樹脂の総重量に基づい
て、約20重量％乃至約60重量％の、より好ましくは約25
重量％乃至約40重量％の、なおより好ましくは約30重量
％乃至約35重量％の熱可塑性樹脂を含有する。
【００５４】熱可塑性エラストマーは、一般的に、組み
合わされたゴムと熱可塑性樹脂の総重量に基づいて約1
重量％乃至約25重量％のポリマー加工添加剤を含有す
る。好ましくは、組み合わされたゴムと熱可塑性樹脂の
総重量に基づいて約1.5重量％乃至約20重量％の、より
好ましくは約2重量％乃至約15重量％のポリマー加工添
加剤を含有する。予期しないことに、分岐したポリマー
加工添加剤は、匹敵するＭＦＲの線状ポリマー加工添加
剤が用いられる場合に必要な加工添加剤の量の約半分の
量しか必要としないことが見出された。
【００５５】当業者は、過度の計算又は実験をすること
なく、用いるべき加硫剤の十分な又は有効な量を容易に
決定することができる。加硫剤の量は、弾性ポリマーを
少なくとも部分的に加硫するのに十分でなくてはならな
い。好ましくは弾性ポリマーは完全に加硫される。
【００５６】フェノール樹脂硬化剤が用いられる場合、
硬化剤の硫化量は、ゴム100重量部当り、約1乃至約20重
量部、より好ましくは約3乃至約16重量部、さらにより
好ましくは約4乃至約12重量部を構成する。
【００５７】過酸化物硬化剤が用いられる場合、硬化剤
の加硫量は、ゴム100重量部当り、約1×10-4モル乃至約
2×10-2モル、より好ましくは約2×10-4モル乃至約2×1
0-3モル、なおより好ましくは約7×10-4モル乃至約1.5
×10-3モルを構成する。
【００５８】珪素含有硬化剤が用いられる場合、硬化剤
の加硫量は、炭素−炭素二重結合当り0.1乃至約10モル
当量の、好ましくは約0.5乃至約5モル当量を構成する。
【００５９】一般的に、ゴム100重量部当り、約5重量部
乃至約300重量部の、好ましくは約30重量部乃至約250重
量部の、より好ましくは約70乃至約200重量部のエキス
テンダー油が添加される。添加されるエキステンダー油
の量は、望ましい性質によって異なり、特定の油とブレ
ンド成分の相溶性によって上限が異なり、エキステンダ
ー油の過剰の滲出が生じたときにこの上限を超える。組
成物中のエステル可塑剤の量は、一般的に、ゴム100重
量部当り約250重量部未満であり、好ましくは約175重量
部未満である。
【００６０】カーボンブラックのような充填剤は、ゴム
100重量部当り約10重量部乃至約250重量部の量で添加さ
れ得る。用いることができるカーボンブラックの量は、
少なくとも部分的には、カーボンブラックの種類及び用
いられるエキステンダー油の量によって変わる。エキス
テンダー油の量は少なくとも部分的には、ゴムの種類に
よって変わる。高粘度のゴムは、より高度に油展でき
る。
【００６１】好ましくは、ゴムは、動的加硫により架橋
される。動的加硫という用語は、熱可塑性エラストマー
中に含有されるゴムのための加硫又は硬化方法をいい、
ゴムは、ポリオレフィン成分の融点より高い温度におい
て高剪断条件下で加硫される。従って、先に記載したよ
うに、他の形態も存在し得るが、ゴムは同時に、架橋さ
れ、ポリオレフィンマトリックス中に微細な粒子として
分散される。練りロール機、バンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキサー、連続的ミキサー及び混合押出機等の
ような従来の混合装置において高温において熱可塑性エ
ラストマー成分を混合することにより動的加硫がもたら
される。熱可塑性加硫ゴムを製造するための1つの方法
は、米国特許第4,594,390号に記載されており、この特
許を本明細書中に組み込む。
【００６２】当業者は、ゴムの加硫を実施するために必
要な、硬化系の適する量及び種類並びに加硫条件を正し
く認識する。望ましい最適の架橋を得るために、種々の
量の硬化剤、種々の温度及び種々の硬化時間を用いるこ
とにより、ゴムは架橋され得る。
【００６３】ゴム成分は、部分的に又は完全に硬化され
るが、本発明の組成物は、押出し、射出成形及び圧縮成
形のような、従来のプラスチック加工技術により加工さ
れ、再加工されることができる。本発明の熱可塑性エラ
ストマー中のゴムは、共連続性形態又は転相も可能であ
るが、通常、加硫された又は硬化されたゴムの微細なそ
してよく分散された粒子の形態である。
【００６４】加硫された又は硬化されたゴムという用語
は、少なくとも部分的な硬化を受けた弾性ポリマーをい
う。硬化の程度は、ゲルの量を又は逆に、抽出剤として
沸騰キシレン又はシクロヘキサンを用いることにより熱
可塑性エラストマーから抽出できるゴムの量を決定する
ことにより測定され得る。その方法は、米国特許第4,31
1,628号に開示されている。基本としてその方法を用い
ることによって、本発明の硬化されたゴムは、35％以下
の、好ましくは15％以下の、より好ましくは5％以下の
ゴムが抽出可能である硬化の程度を有する。又、硬化の
程度は、架橋結合密度という用語で表わされる。好まし
くは、架橋結合密度は、ゴムｍｌ当り約40乃至約160モ
ルである。これらの記載のすべては、本技術分野でよく
知られており、米国特許第5,100,947号及び5,157,081号
に記載されており、それらの米国特許を引用により本明
細書中に組み込む。
【００６５】本発明の熱可塑性加硫ゴムは、改良された
加工性及び外観を示す。改良された加工性は、増大され
たスパイラルフローもしくは低減されたＡＣＲ粘度又は
それらの両方により観察される。スパイラルフローは、
熱可塑性加硫ゴムの流動特性の尺度である。熱可塑性加
硫ゴムの押出しの間に、改良された加工性を有する組成
物を示す、押出機内でのより少ない圧力の発生、ポンプ
へのより少ない電流が生じる。改良された外観は、低減
された押出表面荒さもしくは表面斑点数又はその両方に
より観察される。押出表面荒さは、Chemical Surface T
reatments of Natural Rubber and EPDM Thermoplastic
Elastomers:Effects on Friction andAdhesion, RUBBE
R CHEMISTRY AND TECHNOLOGY、Vol. 67、No. 4 (1994
年)に記載されている表面の尺度である。表面斑点数
は、押し出された熱可塑性加硫ゴム試料における表面斑
点の数の目視尺度である。
【００６６】本発明の熱可塑性加硫ゴムは、ウエザーシ
ール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、
弾性繊維及び同様な物品のような種々の物品を製造する
のに有用である。それらは、吹き込み成形、押出し、射
出成形、熱成形、弾性溶接(elasto-welding)及び圧縮成
形技術により物品を製造するために特に有用である。よ
り特定すると、それらは、ウエザーシールのような乗り
物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラ
ムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック
伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケ
ット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピ
ストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー
系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のよう
な他の物質と組み合わされた弾性ポリマーを製造するの
に有用である。又、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する
切頭されたリブを有する(with truncated ribs contain
ing fabric faced V’s)歯付きベルト、研削短繊維強化
Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを
含む伝動ベルトも意図する。
【００６７】本発明の実施を示すために、下記に開示し
た一般的実験法部分に記載したように下記の実施例を用
意し、試験した。しかし、それらの実施例は、本発明の
範囲を限定するものとして考えるべきではない。特許請
求の範囲が本発明を画定する。
【００６８】
【実施例】一般的実験法試料１乃至１３ 線状の又は分岐したポリマー加工樹脂である加工添加剤
を用いることにより熱可塑性加硫ゴムを製造した。表１
は、用いた4つの加工添加剤の特性を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】樹脂Ｉ及び樹脂IIは、完全に機器を備えた
0.5リットル容のジッパークレーブ(Zipperclave)反応器
内で、ラセミ-ジメチルシランジイルビス(インデニル)
ハフニウムジメチル(30mg)を100mlのトルエン中ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)硼酸
塩(40mg)で活性化した。活性化触媒をHPLCポンプによっ
て注入／計量のために供給原料ボンベに装入した。ヘキ
サン(11250ml)、プロピレン(3750ml)、トリイソブチル
アルミニウム(ヘプタン中25重量％溶液4.64ml)及び1,9-
デカジエン(樹脂Ｉには16.0mlで樹脂IIには8.0ml)を18
リットル容の供給原料タンク中で予備混合し、窒素で20
0psigまで加圧した。容量型ポンプを用いて供給原料を
反応器中に計量して装入し、反応温度において反応媒体
の泡立ちを防ぐのに十分に圧力を上げた。このように、
液体が満ちた反応を行なった。反応器圧を、下流背圧制
御器を用いることにより制御した。生成物を回収し、溶
媒をフード中で気化させた。得られたポリマーを60℃に
おいて12時間真空オーブン中で乾燥させた。
【００７１】樹脂IIIを商品名Achieve 3925G(商標)(Exx
onMobil)で、樹脂IVを商品名Achieve 3866(商標)(Exxon
Mobil)で得た。
【００７２】熱可塑性加硫ゴムは、100重量部の、商品
名Vistalon(商標)(ExxonMobil)で得たターポリマーゴム
を、商品名D008M(商標)ポリプロピレン(ペンシルバニア
州、ピッツバーグのAristech Chemical Corp.)で得た熱
可塑性樹脂の種々の量、表１において特定されたポリマ
ー加工添加剤の種々の量、5重量部のフェノール系樹脂
(ニューヨーク州、SchenectadyのSchenectady Int.)、2
重量部の酸化亜鉛及び1.5重量部の二塩化錫二水和物及
び107重量部のプロセス油とともに含有した。熱可塑性
樹脂D008M(商標)ポリプロピレンは、約0.8dg／分のＭＦ
Ｒ、119,100のＭ ｎ、588,150のＭｗ、4.93のＭｗ／Ｍｎ
及び167℃の融解温度を有する線状ポリマーであった。
【００７３】特に、前記ゴム、熱可塑性樹脂、ポリマー
加工樹脂及び他の添加剤を、電気で加熱した65-80cm3容
のブラベンダーミキサー中で、100ｒｐｍの混合速度、1
20℃乃至190℃の温度でブレンドした。熱可塑性成分を
融解させる前に、塩化第一錫をブレンドに添加し、混合
を続けた。次にフェノール系樹脂硬化剤を添加した。混
合温度を時間の関数として観察し、185℃付近において
混合トルクにおける迅速な上昇により加硫が開始した。
トルクが比較的一定になったときに混合を停止した。配
合物を混合機から取り出し、190℃においてシートを成
形し、物理的性質の測定のために用いた。
【００７４】100％歪における応力、引張強さ、及び破
断点伸びをインストロン試験機を用いることにより、23
℃においてＡＳＴＭ Ｄ-412により測定した。重量増加
を125℃において24時間後、ＡＳＴＭ Ｄ-471により測
定した。残留伸びをＡＳＴＭＤ-142により測定した。靭
性をＡＳＴＭ Ｄ-1292により測定した。所定の剪断に
おける熱可塑性加硫ゴムの剪断粘度の尺度であるＡＣＲ
粘度を204℃及び118ｋＰａにおいて、ＡＸ150番33／1の
Ｌ／D比、0.031直径オリフィスを装備した自動化細管レ
オメーターを用いて測定した。ショアー硬度をＡＳＴＭ
Ｄ-2240により測定した。100％モジュラスをＡＳＴＭ
Ｄ-412により測定した。引裂強さをＡＳＴＭ Ｄ-624
により測定した。又、ＭＦＲを、適する毛管を用いるこ
とにより、ＡＳＴＭ Ｄ-1238、条件Ｌ、2.16kg荷重で2
30℃において測定した。
【００７５】各試料において用いられた熱可塑性樹脂及
びポリマー加工添加剤の量は、各試料の物理的試験の結
果とともに表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】試料14乃至35 試料1乃至13と同様に、表３に記載した分岐したポリマ
ーである加工樹脂を用いることにより他の熱可塑性加硫
ゴムを製造した。
【００７８】
【表３】
【００７９】1,9-デカジエンの量及び重合温度を表３に
記載したように変化させたことを除いて、樹脂Ｉ及び樹
脂IIの分岐したポリマーと同様に樹脂Ｖ乃至XIを製造し
た。これらの樹脂のＭＦＲデーターを報告していない
が、それらは1,000dg／分をかなり超えていた。
【００８０】試料1乃至13において用いられたのと同じ
種類で同じ量のゴム、フェノール系樹脂、酸化亜鉛、油
及び二塩化錫二水和物を用いることにより、熱可塑性加
硫ゴムを製造した。各試料において用いられた熱可塑性
樹脂及びポリマー加工添加剤の量を各試料の物理的試験
の結果とともに表４に示した。
【００８１】
【表４】
【００８２】試料36乃至41 樹脂III及び樹脂IVとして表１に特定した線状ポリマー
添加剤を用いることにより、先の試料と同様に熱可塑性
加硫ゴムを製造した。
【００８３】各試料の配合組成を表５に記載し、物理的
試験の結果を表６に記載する。米国特許第4,594,390号
に記載されているように成分を混合するために大規模で
高剪断押出機を用いた他は先の試料と同様に熱可塑性加
硫ゴムを製造した。
【００８４】スパイラルフロー測定を下記のように行な
った。乾燥熱可塑性加硫ゴムの試料を45mmのスクリュー
直径、16：1乃至20：1のスクリュー長さ／直径比、2.5：
1の圧縮比、1950psiの最大射出成形圧力及び0.01秒の精
度に調節する能力を有する初期投入タイマー(initial i
nject timer)を有する136メートルトン射出成形機(Newb
ury H6-150ARS)のホッパーに装入した。射出成形機に、
型温度制御機を装備した単一のキャビティースパイラル
フロー型(Master Unit Die84／90-001)が取り付けられ
ていた。成形機の熱帯域は、約195℃の実際の融解温度
を達成するように設定され、初期投入タイマー及び全投
入タイマーの両方を3秒に設定し、硬化タイマーを25乃
至30秒に設定した。物質によって他の融解温度を選び得
る。望ましい測定値により、例えば、450psi、950psi、
及び1,450psiにより、射出圧力を調整した。15の移行シ
ョットを単一のキャビティースパイラルフロー型に入れ
て成形し、5つの試料は、流れ長さ及びキャビティー圧
力について記録した。
【００８５】表面斑点数は目視検査標準の使用により、
押し出された弾性ストリップの表面斑点の量的測定値を
与える。試験を行なうことにおいて、3乃至3.5の圧縮比
を有する24：1の長さ／直径スクリューを備えた1インチ
又は1.5インチの直径の押出機を用いた。その押出機
は、25.4mm幅×0.5mm厚さ×7乃至１０mmランド長さであ
るストリップダイを取り付けていた。ダイとともにブレ
ーカープレートを用いたが、スクリーンパックはブレー
カープレートの前に置かなかった。押出物を製造するこ
とにおいて、200℃プラスマイナス3℃の融解温度を与え
るための温度プロフィールを用いた。融解温度を確立す
るために手持ち型温度プローブを用いるべきである。供
給原料帯域内に3つの温度帯域を有する押出機を用い
て、帯域1は180℃に設定し、帯域2は190℃に設定し、帯
域3は200℃に設定する。ダイ帯域である４番目の帯域は
205℃に設定する。それらの温度はプラスマイナス6℃に
制御すべきである。帯域温度がそれらの設定温度に達し
たときに、スクリューは開始すべきであり、約1kgの試
料が供給原料ホッパー中に装入されるべきである。押出
機スクリュー速度は、分当り約50ｇプラスマイナス5ｇ
の押出量を維持するように設定されるべきである。試料
を回収する前に少なくとも5分間、押出機中で原料をフ
ラッシするべきである。
【００８６】流量を分当り50ｇに調整し、押出機を5分
間フラッシした後に、先に押し出されたすべての原料を
除去し、ストリップをフロアに押し出し、ストリップの
重量をプロフィールよりわずかに低く引き取らせ、それ
によって、型当り面を通る原料の速度における差をなく
す。12インチの試料を回収するのに十分に長い一片の厚
紙を用いることによって、厚紙の上端が押出物内に動か
され、一方、厚紙の底をストリップ内で迅速に回転さ
せ、それによってさらなる引取りを避ける。ストリツプ
の両端は、厚紙の端を通り過ぎて切断し、冷却するべき
である。長さ約30乃至61cmの3つのストリップを製造し
た。斑点の計数のために、各ストリップの6インチの区
画をランダムに選んだ。その斑点を3視度倍率で明るい
光条件下で計数した。良好な対照を与えるために、スト
リップを黒インクで着色し得る。3インチ区画内のすべ
ての見える斑点を計数すべきである。3つのストリツプの
結果を平均し、最も近い整数に四捨五入する。
【００８７】押出表面の荒さをChemical Surface Treat
ments of Natural Rubber and EPDMThermoplastic Elas
tomers: Effects on Friction and Adhesion, RUBBER C
HEMISTRY AND TECHNOLOGY、Vol. 67、No. 4 (1994年)に
記載されているように測定した。
【００８８】最後に、熱可塑性加硫ゴムの加工特性を、
押出機内の熱可塑性加硫ゴムの特定の特徴をモニターす
ることにより観察した。すなわち、最終バレル内の圧力
をモニターした。又、最終バレルの上流に位置するスク
リーンチェンジャーの前の圧力もモニターした。又、最
終バレルとスクリーンチェンジャーとの間に位置する溶
融ギヤーポンプにより得た電流もモニターした。集めた
加工データーを表６に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】本発明の最良の形態及び好ましい実施態様
を記載したが、本発明の範囲はそれらに限定されず、特
許請求の範囲により画定される。従って、本発明の範囲
には、特許請求の範囲の範囲内にある改変又は変更が含
まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (71)出願人 599134676 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・ インク アメリカ合衆国、テキサス州 77520− 5200、ベイタウン、ベイウェイ・ドライブ 5200 (72)発明者 マリア・ディー・エリュル アメリカ合衆国、オハイオ州 44224、シ ルバー・レイク・ビレッジ、ノース・ドー バー・ロード 3230 (72)発明者 ポール・イー・マクダニエル アメリカ合衆国、オハイオ州 44221、カ イアフォーガ・フォールズ、チェスナッ ト・ブールバード 236 (72)発明者 トーマス・エル・ペルティエ アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、ロンドンデリー・ドライブ 2454 (72)発明者 ジョン・チェング アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、フ ェアローン、パーク・ヒル・ドライブ 570 (72)発明者 パトリック・ブラント アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、ショアウッド・ドライブ 1038 (72)発明者 アーメナグ・エイチ・デクメジアン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、エバーグリーン・クリフ・テ ラス 2806 Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC12W BB00X BB00Y BB03Y BB05X BB12Y BB14X BB15W BB15X BB16Y BB17Y BB18W BC02X BC03X BC06X BK00W BN03Y CB00X CF00X CF06X CF07X CG00X CH04W CH07X CK03W CL00X CM04X FD140 GC00 GJ00 GM00 GM01 GN00

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴム、組み合わされたゴム及び熱可塑性
    樹脂の総重量に基づいて約１０乃至約８０重量％の熱可
    塑性樹脂及び組み合わされた加硫されたゴム及び熱可塑
    性樹脂の総重量に基づいて約1乃至約２５重量％のポリ
    マーである加工添加剤を含有する混合物中のゴムを動的
    に加硫する工程を含む方法により生成される熱可塑性エ
    ラストマーであり、ポリマーである加工添加剤が、約
    １，０００ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する線状ポ
    リオレフィン樹脂、約１，０００ｄｇ／分より大きい溶
    融流量、約０．００５乃至約２．００モル％の、ジエン
    から誘導するポリマー単位及び約０．４乃至約０．９５
    の粘度平均分枝指数を有するジエン改質ポリオレフィン
    ポリマーであるか又は前記線状ポリオレフィン樹脂と前
    記ジエン改質ポリオレフィンポリマーの混合物であり、
    ゴムを動的に加硫する工程により、ゴムｍｌ当り約４０
    乃至約１８０モルの架橋結合密度を有する加硫されたゴ
    ムがもたらされる熱可塑性エラストマー。
  2. 【請求項２】 加硫されたゴム、熱可塑性樹脂及び約５
    ００ｄｇ／分よりも大きい溶融流量を有するポリマーで
    ある加工添加剤を含有する組成物。
  3. 【請求項３】 組成物が、組み合わされた前記の加硫さ
    れたゴム及び前記熱可塑性樹脂の総重量に基づいて約１
    ０乃至約８０重量％の前記熱可塑性樹脂及び組み合わさ
    れた加硫されたゴム及び熱可塑性樹脂の総重量に基づい
    て約1乃至約２５重量％の前記加工添加剤を含む、請求
    項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリマーである加工添加剤が、約１，０
    ００ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する、請求項２に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ポリマーである加工添加剤が、約１，２
    ００ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する、請求項４に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ポリマーである加工添加剤が線状ポリオ
    レフィンである、請求項２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 線状ポリオレフィンがポリプロピレンで
    ある、請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記のポリマーである加工添加剤が、約
    ０．９５未満の粘度平均分枝指数を特徴とするジエン改
    質ポリオレフィンポリマーを含む、請求項2に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記のポリマーである加工添加剤が、
    ０．２乃至約０．８５の粘度平均分枝指数を特徴とする
    ジエン改質ポリオレフィンポリマーを含む、請求項８に
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリスチレン及び低分子量ポリエチレ
    ン両標準物質でのＧＰＣ分析を用いることにより決定さ
    れたときに、前記ジエン改質ポリオレフィンポリマー
    が、約２５，０００乃至約２００，０００のＭｗ、約１
    ０，０００乃至約７０，０００のＭｎ及び約６０，００
    ０乃至約８０，０００のＭｚを特徴とする、請求項８に
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ジエン改質ポリオレフィンポリマー
    が、1，9-デカジエン、１，13−テトラデカジエン、1，
    7-オクタジエン又は1，5-ヘキサジエンから誘導するジ
    エンモノマー単位を含有する、請求項１０に記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 ジエン改質ポリオレフィンポリマー
    が、約０.０１乃至約１.０モル％の、ジエンから誘導す
    るポリマー単位を含有する、請求項１０に記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 ジエン改質ポリオレフィンポリマー
    が、約０.０２乃至約０.１モル％の、ジエンから誘導す
    るポリマー単位を含有する、請求項１２に記載の組成
    物。
  14. 【請求項１４】 加硫されたゴムが、エチレン、少なく
    とも１つのα-オレフィンモノマー及び少なくとも１つ
    のジエンから重合される弾性コポリマーであり、ポリマ
    ーである加工添加剤がジエン改質ポリプロピレンであ
    る、請求項２に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記の加硫されたゴムは、加硫された
    ゴムの１５％以下が沸騰キシレン又はシクロヘキセン中
    に抽出できる硬化度を有する、請求項２に記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】 前記の加硫されたゴムは、加硫された
    ゴムの１０％以下が沸騰キシレン又はシクロヘキセン中
    に抽出できる硬化度を有する、請求項１5に記載の組成
    物。
  17. 【請求項１７】 前記の加硫されたゴムは、その加硫さ
    れたゴムのｍｌ当り約４０乃至約１８０モルの架橋結合
    密度を有する、請求項２に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記の加硫されたゴムのゴムが、エチ
    レン、プロピレン及び５-エチリデン-２-ノルボルネン
    又は５-ビニル-2-ノルボルネンのターポリマーであり、
    熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項１7に記載
    の熱可塑性エラストマー。
  19. 【請求項１９】 ゴム、熱可塑性樹脂及びポリマーであ
    る加工添加剤を含有する混合物中のゴムを動的に加硫す
    る工程を含む、熱可塑性エラストマーを生成する方法で
    あり、ポリマーである加工添加剤が、約５００ｄｇ／分
    より大きい溶融流量を有する線状ポリオレフィン、約
    ０．８５未満の粘度平均分枝指数及び約５００ｄｇ／分
    より大きい溶融流量を特徴とする分岐した分子又は前記
    線状ポリオレフィンと前記の分岐した分子の混合物を含
    む方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008536974A (ja) * 2005-04-14 2008-09-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明ポリオレフィン組成物
JP2008544075A (ja) * 2005-06-27 2008-12-04 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法
WO2013039220A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 旭化成ケミカルズ株式会社 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60207870T3 (de) * 2002-01-15 2011-12-15 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
EP1474477B1 (en) * 2002-02-11 2006-01-11 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic elastomer composition
WO2003082971A2 (en) * 2002-03-22 2003-10-09 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate composition and method of making same
US7652094B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7652092B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
US7632887B2 (en) 2002-08-12 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US6790911B2 (en) * 2002-12-26 2004-09-14 Advanvced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved adhesive proterties
US6780936B1 (en) * 2003-02-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diene-modified propylene polymer nucleating agents
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
EP2143761A1 (en) 2003-09-17 2010-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same
US7288323B2 (en) * 2003-11-13 2007-10-30 Fisher Controls International, Llc Vulcanized rubber composition and articles manufactured therefrom
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
US7193018B2 (en) * 2004-09-15 2007-03-20 Advanced Elastomer Systems, Lp. Slip-coat compositions and polymeric laminates
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
US8076416B2 (en) 2005-02-04 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and their use
US8653170B2 (en) 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US7872075B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
US7812093B2 (en) * 2005-12-19 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and medical devices made therewith
US7504458B2 (en) * 2006-04-12 2009-03-17 Advanced Elastomer Systems, Llp Method for improving compression set in thermoplastic vulcanizates
US7413784B2 (en) 2006-06-19 2008-08-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates for potable water applications
US7625980B2 (en) 2006-07-11 2009-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for improving extrusion surface smoothness in thermoplastic vulcanizates
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
US7951871B2 (en) * 2006-11-10 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Curing rubber by hydrosilation
US7615589B2 (en) 2007-02-02 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Properties of peroxide-cured elastomer compositions
DE102007011076B4 (de) * 2007-03-07 2011-06-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete Fäden, Verfahren zu deren Herstellung und textile Flächengebilde
WO2008134173A1 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method for preparing thermoplastic vulcanizates
US8011913B2 (en) * 2008-02-29 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
US9234093B2 (en) * 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
WO2010050407A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 三井化学株式会社 捲縮複合繊維、及び当該繊維からなる不織布
US8877867B2 (en) * 2008-11-06 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
KR20120099093A (ko) 2009-12-30 2012-09-06 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성 가황물의 형성 방법
EP2559793B1 (en) * 2010-04-16 2017-09-06 Mitsui Chemicals, Inc. Composite crimp fiber, and non-woven fabric comprising the fiber
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
FR2984895B1 (fr) * 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
US10266683B2 (en) 2012-05-10 2019-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions and methods for making them
US10822479B2 (en) * 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
US10836853B2 (en) * 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
EP3094482B1 (en) * 2014-01-16 2021-03-10 Research Foundation Of The City University Of New York Center-side method of producing superhydrophobic surface
WO2015175117A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and method of making the same
CN107075210B (zh) 2014-10-24 2020-06-09 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化胶组合物
WO2016085457A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
FR3062446B1 (fr) * 2017-02-02 2020-07-31 Tristone Flowtech Solutions Tfs Conduite de circulation de fluide pour vehicule automobile, son procede de fabrication et son utilisation en tant que tuyau de refroidissement de fluide moteur de vehicule automobile
US20200247009A1 (en) 2017-08-31 2020-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of Making Thermoplastic Vulcanizates
CN111655782B (zh) 2017-12-18 2023-11-10 国际人造丝公司 用于输送烃流体的热塑性硫化橡胶导管
CN111757909B (zh) 2018-01-18 2024-05-17 国际人造丝公司 热塑性硫化橡胶
US11939473B2 (en) 2018-01-18 2024-03-26 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizates
EP3775035A1 (en) 2018-04-10 2021-02-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizale compositions
EP3850255A1 (en) 2018-09-14 2021-07-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions their preparation and use in flexible tubular pipes
WO2020055704A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions in polymeric inner / pressure sheaths of flexible pipes for oil & gas applications
WO2020068409A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked elastomer-polymer blends
EP3941976A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pipe including a thermoplastic vulcanizate composition
US20220169834A1 (en) 2019-04-17 2022-06-02 Celanese International Corporation Method for Improving UV Weatherability of Thermoplastic Vulcanizates
CN110128774B (zh) * 2019-05-27 2021-10-08 威高集团有限公司 一种热塑性弹性体复合材料、其制备方法及应用
WO2020252293A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Automotive weather seals formed with thermoplastic vulcanizate compositions
CN113853405A (zh) 2019-06-21 2021-12-28 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物
CN114786938A (zh) 2019-08-26 2022-07-22 国际人造丝公司 作为非柔性管中的绝缘层的热塑性硫化橡胶组合物和热塑性烯烃组合物
EP4121678A1 (en) 2020-03-18 2023-01-25 Celanese International Corporation Thermoplastic elastomer compositions their preparation and use in fiber-reinforced spoolable pipes
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
US20230193010A1 (en) 2020-05-05 2023-06-22 Celanese International Corporation Pipe Including a Polymethylpentene Thermoplastic Polymer
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
WO2022120321A1 (en) 2020-12-02 2022-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
EP4263171A1 (en) 2020-12-16 2023-10-25 Celanese International Corporation Extrusion molded thermoplastic vulcanizate gaskets and methods of making such gaskets
US11933430B2 (en) 2021-05-18 2024-03-19 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite tube and method of making

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
BE632223A (ja) 1961-11-24 1900-01-01
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4594390A (en) 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US4833195A (en) 1987-07-20 1989-05-23 Bp Performance Polymers, Inc. High flow drapable polymer compositions
US5157081A (en) 1989-05-26 1992-10-20 Advanced Elastomer Systems, L.P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
US5100947A (en) 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
US5196462A (en) 1991-05-16 1993-03-23 Himont Incorporated Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers
US5290886A (en) 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
US5621045A (en) 1995-11-13 1997-04-15 Patel; Raman Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber
US5672660A (en) 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
US6245856B1 (en) * 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008536974A (ja) * 2005-04-14 2008-09-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明ポリオレフィン組成物
JP2008544075A (ja) * 2005-06-27 2008-12-04 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法
WO2013039220A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 旭化成ケミカルズ株式会社 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体
US9365706B2 (en) 2011-09-15 2016-06-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Crosslinked composition, method for producing crosslinked composition, and molded product

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