ES2234761T3 - Elastomeros termoplasticos que tienen una elaboracion mejorada y propiedades fisicas equilibradas. - Google Patents
Elastomeros termoplasticos que tienen una elaboracion mejorada y propiedades fisicas equilibradas.Info
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Abstract
Una composición que comprende: un caucho vulcanizado; una resina termoplástica, y un aditivo polimérico para elaboración que tiene un índice de flujo de fusión que es mayor de 500 dg/min.
Description
Elastómeros termoplásticos que tienen una
elaboración mejorada y propiedades físicas equilibradas.
La presente invención está dirigida generalmente
a elastómeros termoplásticos y a procedimientos para su fabricación.
Estos elastómeros termoplásticos tienen propiedades de elaboración
mejoradas. Específicamente, los elastómeros termoplásticos incluyen
un caucho que está curado al menos parcialmente, una resina
termoplástica, y un aditivo polimérico para elaboración. El aditivo
polimérico para elaboración es una resina termoplástica que tiene un
índice de flujo de fusión muy alto.
Los elastómeros termoplásticos son conocidos.
Tienen muchas de las propiedades de los elastómeros
termoendurecibles, y con todo son elaborables como termoplásticos.
Un tipo de elastómero termoplástico es un vulcanizado
termoplástico, que puede estar caracterizado por partículas de
caucho finamente divididas dispersadas dentro de un plástico. Estas
partículas de caucho están reticuladas para promover la
elasticidad. Los vulcanizados termoplásticos son producidos
convencionalmente por vulcanización dinámica, que es un
procedimiento por el cual un caucho es curado o vulcanizado dentro
de una mezcla con al menos un polímero no vulcanizante, mientras
los polímeros están experimentando mezclamiento o trituración a una
temperatura elevada, preferiblemente superior a la temperatura de
fusión del polímero no vulcanizante.
La presencia del caucho, sin embargo, hace que
estos vulcanizados termoplásticos sean difíciles de elaborar después
de la vulcanización dinámica. Como resultado, se fijan unas
exigencias más fuertes sobre la maquinaria de elaboración,
especialmente cuando se aumenta la cantidad de caucho dentro del
vulcanizado termoplástico, lo que se hace deseablemente para
aumentar al máximo el comportamiento elastómero.
Convencionalmente, estos problemas de elaboración
se han mitigado reduciendo la cantidad de curado, usando resinas
termoplásticas de peso molecular inferior, o usando aceites para
elaboración tales como aceites y ceras parafínicos, auxiliares para
elaboración tales como estearatos metálicos o amidas de ácidos
grasos, o tensioactivos tales como sales de sulfato y sulfonato.
Ya que las aproximaciones convencionales para
mitigar las dificultades de la elaboración pueden influir
perjudicialmente en las propiedades mecánicas de los elastómeros
termoplásticos, hay una necesidad de elastómeros termoplásticos que
tengan una aptitud para la elaboración mejorada sin propiedades
mecánicas inferiores.
La presente invención incluye también una
composición que comprende un caucho vulcanizado, una resina
termoplástica, y un aditivo polimérico para elaboración que tiene
un índice de flujo de fusión mayor de 500 dg/min.
La presente invención incluye además un
procedimiento para formar un elastómero termoplástico que comprende
vulcanizar dinámicamente un caucho dentro de una mezcla que incluye
el caucho, una resina termoplástica, y un aditivo polimérico para
elaboración, en el que dicho aditivo polimérico para elaboración
incluye una poliolefina lineal que tiene un índice de flujo de
fusión mayor de 500 dg/min, moléculas ramificadas caracterizadas
por un índice de ramificación medio por viscosidad inferior a
aproximadamente 0,85, y un índice de flujo de fusión que es mayor
de aproximadamente 500 dg/min, o una mezcla de tanto la poliolefina
lineal como de las moléculas ramificadas.
Las realizaciones preferidas serán evidentes a
partir de las reivindicaciones adjuntas.
Los elastómeros termoplásticos de la presente
invención demuestran ventajosamente una aptitud para ser elaborados
y un aspecto superficial mejorados. Sorprendentemente, este
resultado se ha logrado sin sacrificar perjudicialmente las
propiedades mecánicas. Se ha encontrado que usando cantidades
relativamente pequeñas de aditivos poliméricos para elaboración que
tienen un índice de flujo de fusión muy alto, puede mejorarse la
aptitud para ser elaborados de los elastómeros termoplásticos, sin
reducir significativamente las propiedades mecánicas.
Los elastómeros termoplásticos de esta invención
incluyen al menos un caucho, al menos una resina termoplástica, y
al menos un aditivo polimérico para elaboración. El aditivo
polimérico para elaboración es una resina que tiene un índice de
flujo de fusión muy alto.
Puede usarse como componente de caucho de los
elastómeros termoplásticos de esta invención cualquier caucho o sus
mezclas que sea capaz de reticularse o curarse. La referencia a un
caucho puede incluir mezclas de más de un caucho. Algunos ejemplos
no limitantes de estos cauchos incluyen copolímeros elastómeros,
caucho de butilo, caucho natural, caucho de copolímero de
estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de
acrilonitrilo, caucho halogenado tal como caucho de copolímero de
isobutileno-isopreno bromado o clorado, caucho de
butadieno-estireno-vinilpiridina,
caucho de uretano, caucho de poliisopreno, caucho de terpolímero de
epiclorohidrina, y policloropreno. Los cauchos preferidos son
copolímeros elastómeros y caucho de butilo.
La expresión copolímero elastómero se refiere a
copolímeros con propiedades de caucho polimerizados a partir de
etileno, al menos un monómero \alpha-olefínico, y
opcionalmente al menos un monómero diénico. Las
\alpha-olefinas pueden incluir, pero no están
limitadas a, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno, o sus
combinaciones. Las \alpha-olefinas preferidas son
propileno, 1-hexeno, 1-octeno, o sus
combinaciones. Los monómeros diénicos pueden incluir, pero no están
limitados a,
5-etiliden-2-norborneno;
1,4-hexadieno;
5-metilen-2-norborneno;
1,6-octadieno;
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
1,3-ciclopentadieno;
1,4-ciclohexadieno; diciclopentadieno;
5-vinil-2-norborneno,
y similares, o una de sus combinaciones. Los monómeros diénicos
preferidos son
5-etiliden-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno.
En el caso que el copolímero se prepare a partir de etileno,
monómeros \alpha-olefínicos, y diénicos, se puede
hacer referencia al copolímero como un terpolímero, o incluso un
tetrapolímero en el caso que se usen múltiples
\alpha-olefinas o dienos. Los copolímeros
elastómeros preferidos incluyen terpolímeros de etileno, propileno,
y
5-etiliden-2-norborneno.
Los copolímeros elastómeros están disponibles
comercialmente bajo los nombres comerciales Vistalon^{TM} (Exxon
Mobil Chemical Co.; Houston, Texas), Keltan^{TM} (DSM Copolymers;
Baton Rouge, Louisiana), Nordel^{TM} IP (DuPont Dow Elastomers;
Wilmington, Delaware), BUNA EP^{TM} (Bayer; Alemania) y
ElastoFlo^{TM} (Union Carbide; Danbury, Connecticut).
La expresión caucho de butilo se refiere a
copolímeros amorfos con propiedades de caucho de isobutileno e
isopreno, o a un terpolímero amorfo de isobutileno, isopreno, y un
monómero aromático divinílico. Estos copolímeros y terpolímeros
deben contener preferiblemente desde 0,5 hasta 10 por ciento en
peso, o más preferiblemente desde 1 hasta 4 por ciento en peso, de
isopreno. La expresión caucho de butilo incluye también copolímeros
y terpolímeros que están halogenados con desde 0,1 hasta 10 por
ciento en peso, o preferiblemente desde 0,5 hasta 3,0 por ciento en
peso, de cloro o bromo. Este copolímero clorado se denomina
comúnmente caucho de butilo clorado. Aunque el caucho de butilo es
satisfactorio para la práctica de esta invención, se prefiere caucho
de butilo sin halógenos, que contenga desde
0,6 hasta 3,0 por ciento de insaturaciones, siendo especialmente preferido el caucho de butilo que tiene una polidispersidad de 2,5 o inferior. Los cauchos de butilo se preparan comercialmente por polimerización a baja temperatura en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts, como se describe en los documentos de patente US-A-2.356.128 y 2.944.576. El caucho de butilo está disponible comercialmente de varias fuentes, como se describe en el Rubber World Blue Book. Por ejemplo, el caucho de butilo está disponible bajo el nombre comercial Polysar Butyl^{TM} (Bayer; Alemania) o el nombre comercial Exxon Butyl^{TM} (Exxon Chemical. Co.).
0,6 hasta 3,0 por ciento de insaturaciones, siendo especialmente preferido el caucho de butilo que tiene una polidispersidad de 2,5 o inferior. Los cauchos de butilo se preparan comercialmente por polimerización a baja temperatura en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts, como se describe en los documentos de patente US-A-2.356.128 y 2.944.576. El caucho de butilo está disponible comercialmente de varias fuentes, como se describe en el Rubber World Blue Book. Por ejemplo, el caucho de butilo está disponible bajo el nombre comercial Polysar Butyl^{TM} (Bayer; Alemania) o el nombre comercial Exxon Butyl^{TM} (Exxon Chemical. Co.).
La resina termoplástica es un sólido,
generalmente un material plástico de alto peso molecular.
Preferiblemente, la resina es una resina polimérica cristalina o
semicristalina, y más preferiblemente es una resina que tiene una
cristalinidad de al menos 25 por ciento, medida por calorimetría
diferencial de barrido. Los polímeros con una alta temperatura de
transición vítrea también son aceptables como resina termoplástica.
La temperatura de fusión de estas resinas debe ser generalmente
inferior a la temperatura de descomposición del caucho. La
referencia a una resina termoplástica incluirá una resina
termoplástica o una mezcla de dos o más resinas termoplásticas.
Las resinas termoplásticas tienen preferiblemente
un peso molecular promedio en peso desde 200.000 hasta
600.000, y un peso molecular promedio en número desde 80.000 hasta 200.000. Más preferiblemente, estas resinas tienen un peso molecular promedio en peso desde 300.000 hasta 500.000, y un peso molecular promedio en número desde 90.000 hasta 150.000.
600.000, y un peso molecular promedio en número desde 80.000 hasta 200.000. Más preferiblemente, estas resinas tienen un peso molecular promedio en peso desde 300.000 hasta 500.000, y un peso molecular promedio en número desde 90.000 hasta 150.000.
Las resinas termoplásticas tienen generalmente
una temperatura de fusión (T_{f}) desde 150 hasta 175ºC,
preferiblemente desde 155 hasta 170ºC, y aun más preferiblemente
desde 160 hasta 170ºC. La temperatura de transición vítrea
(T_{g}) de estas resinas es desde -5 hasta 10ºC, preferiblemente
desde -3 hasta 5ºC, y aun más preferiblemente desde 0 hasta 2ºC. La
temperatura de cristalización (T_{c}) de estas resinas es desde
95 hasta 130ºC, preferiblemente desde 100 hasta 120ºC, y aun más
preferiblemente desde 105 hasta 115ºC, medidas por calorimetría
diferencial de barrido, y enfriadas a 10ºC/min.
Las resinas termoplásticas tienen generalmente un
índice de flujo de fusión que es inferior a 10 dg/min,
preferiblemente inferior a 2 dg/min, y todavía más preferiblemente
inferior a 0,8 dg/min. El índice de flujo de fusión es una medida
de cuán fácilmente fluye un polímero bajo una presión estándar, y se
mide usando la especificación ASTM D-1238 a 230ºC,
y con una carga de 2,16 kg.
Resinas termoplásticas ilustrativas incluyen
poliolefinas cristalizables, poliimidas, poliésteres
(nailon), poli(fe-
nilen-éter), policarbonatos, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliestireno, derivados de poliestireno, poli(óxido de fenileno), poli(óxido de metileno), y termoplásticos que contienen flúor. Las resinas termoplásticas preferidas son poliolefinas cristalizables que se forman por polimerización de \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, y sus mezclas. También están contemplados copolímeros de etileno y propileno o etileno o propileno con otra \alpha-olefina tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, o sus mezclas. Estos homopolímeros y copolímeros pueden sintetizarse usando cualquier técnica de polimerización conocida en la técnica tal como, pero no limitada a, "reacciones catalizadas con catalizador de Phillips", polimerizaciones convencionales de tipo Ziegler-Natta, y catálisis con metalocenos que incluye, pero no está limitada a, catálisis metaloceno-alumoxano y metaloceno-activador iónico.
nilen-éter), policarbonatos, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliestireno, derivados de poliestireno, poli(óxido de fenileno), poli(óxido de metileno), y termoplásticos que contienen flúor. Las resinas termoplásticas preferidas son poliolefinas cristalizables que se forman por polimerización de \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, y sus mezclas. También están contemplados copolímeros de etileno y propileno o etileno o propileno con otra \alpha-olefina tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno, o sus mezclas. Estos homopolímeros y copolímeros pueden sintetizarse usando cualquier técnica de polimerización conocida en la técnica tal como, pero no limitada a, "reacciones catalizadas con catalizador de Phillips", polimerizaciones convencionales de tipo Ziegler-Natta, y catálisis con metalocenos que incluye, pero no está limitada a, catálisis metaloceno-alumoxano y metaloceno-activador iónico.
Una resina termoplástica especialmente preferida
es polipropileno isotáctico o sindiotáctico altamente cristalino.
Este polipropileno tiene generalmente una densidad desde 0,85 hasta
0,91 g/cm^{3}, teniendo el polipropileno altamente isotáctico una
densidad desde 0,90 hasta 0,91 g/cm^{3}. También, es altamente
preferido polipropileno de alto y ultra-alto peso
molecular que tiene un índice de flujo de fusión fraccionario.
Estas resinas de polipropileno están caracterizadas por un índice
de flujo de fusión que es inferior o igual a 10 dg/min, y más
preferiblemente inferior o igual a 1,0 dg/min por la especificación
ASTM D-1238.
El aditivo para elaboración empleado en la
presente invención es una resina polimérica que tiene un índice de
flujo de fusión muy alto. Estas resinas poliméricas incluyen
moléculas tanto lineales como ramificadas que tienen un índice de
flujo de fusión que es mayor de 500 dg/min, más preferiblemente
mayor de 750 dg/min, aun más preferiblemente mayor de 1000 dg/min,
todavía más preferiblemente mayor de 1200 dg/min, y todavía más
preferiblemente mayor de 1500 dg/min. El índice de flujo de fusión
es una medida de cuán fácilmente fluye un polímero bajo una presión
estándar, y se mide usando la especificación ASTM
D-1238 a 230ºC, y con una carga de 2,16 kg. Los
elastómeros termoplásticos de la presente invención pueden incluir
mezclas de diversos aditivos poliméricos para elaboración
ramificados o de diversos aditivos poliméricos para elaboración
lineales, así como mezclas de aditivos poliméricos para elaboración
tanto lineales como ramificados. La referencia a aditivos
poliméricos para elaboración incluirá aditivos tanto lineales como
ramificados, a menos que se especifique de otra manera.
Los aditivos o resinas poliméricos para
elaboración lineales son preferiblemente poliolefinas, y aun más
preferiblemente poliolefinas isotácticas. Estas poliolefinas pueden
derivarse de etileno o de monómeros
\alpha-olefínicos que tienen desde dos hasta 10
átomos de carbono tales como, pero no limitados a, etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y
1-octeno. Estas poliolefinas son preferiblemente
homopolímeros, aunque también están contemplados copolímeros y
terpolímeros. La poliolefina más preferida es polipropileno.
Los aditivos poliméricos para elaboración
lineales son preferiblemente materiales cristalinos o
semicristalinos, aunque pueden resultar materiales amorfos de
ciertos copolímeros. En general, estos aditivos lineales tendrán una
temperatura de fusión desde 130º hasta 180ºC, preferiblemente desde
140º hasta 170ºC, y más preferiblemente desde 150º hasta 165ºC.
Los aditivos poliméricos para elaboración
lineales pueden prepararse mediante varias técnicas de
polimerización que incluyen, pero no están limitadas a, catálisis
con un único centro activo, catálisis de
Ziegler-Natta, y otras técnicas catalíticas
convencionales. En el caso de Ziegler-Natta y otras
técnicas convencionales, a menudo se requiere un tratamiento
post-reactor.
Los aditivos poliméricos para elaboración
lineales se preparan preferiblemente polimerizando uno o más
monómeros \alpha-olefínicos, usando un sistema de
catalizador con un único centro activo. Este método sintético está
descrito en los documentos de patente
US-A-5.017.714 y 5.120.867.
Puede usarse cualquier catalizador de metaloceno
racémico para polimerizar los aditivos poliméricos lineales de esta
invención. Los metalocenos están representados generalmente por la
fórmula Cp_{m}MR_{n}X_{q}, en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo o su derivado, M es un metal de transición del
grupo 4, 5 ó 6, R es un grupo hidrocarbilo o de hidrocarboxi que
tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, X es un halógeno o un
grupo alquílico, y m es un número entero desde aproximadamente 1
hasta aproximadamente 3, n es un número entero desde 0 hasta 3, q
es un número entero desde 0 hasta 3, y la suma de m, n y q es igual
al estado de oxidación del metal de transición. Los ejemplos de
metalocenos particularmente preferidos se discuten en los documentos
de patente US-A-5.580.939;
5.324.800; 5.599.761; 5.276.208; 5.239.022; 5.243.001; 5.057.475;
5.017.714 y 5.120.867.
El peso molecular medio de los aditivos
poliméricos para elaboración puede reducirse mediante degradación
oxidativa u otro tratamiento post-reactor de la
poliolefina, al que se puede hacer referencia como tratamiento de
reología controlada (tratamiento RC), que logrará una escisión
molecular. Esto puede lograrse mediante un tratamiento
post-reactor con un agente oxidante, tal como
peróxidos orgánicos o inorgánicos que escindirán los polímeros
poliolefínicos. Como resultado, se reducirá el peso molecular medio
de los polímeros, y sin embargo la distribución de pesos
moleculares permanecerá sustancialmente inalterada. Este
procedimiento está descrito en el documento de patente
US-A-5.736.465.
Los aditivos poliméricos para elaboración
lineales de esta invención se están convirtiendo recientemente en
disponibles comercialmente. Por ejemplo, el polipropileno que tiene
un índice de flujo de fusión (MFR) de aproximadamente 700 o
aproximadamente 1500 está disponible bajo el nombre comercial
Achieve^{TM} (Exxon Mobil Chemical Company; Houston, Texas).
Los aditivos poliméricos para elaboración
ramificados son preferiblemente polímeros poliolefínicos
modificados con dienos. Estos polímeros contienen unidades
poliméricas que derivan de \alpha-olefinas con
unidades monómeras que derivan de dienos dispersados a lo largo de
la cadena principal del polímero.
Estos polímeros modificados con dienos pueden
contener desde 0,005 hasta 2,00 por ciento en moles de unidades
poliméricas que derivan de dienos, preferiblemente desde 0,01 hasta
aproximadamente 1,0 por ciento en moles de unidades poliméricas que
derivan de dienos, y más preferiblemente desde aproximadamente 0,02
hasta aproximadamente 0,1 por ciento en moles de unidades
poliméricas que derivan de dienos. El resto del polímero derivará
típicamente de \alpha-olefinas.
Algunos ejemplos no limitantes de polímeros
modificados con dienos útiles incluyen copolímeros de propileno que
contienen 1,9-decadieno,
1,13-tetradecadieno, 1,7-octadieno,
y 1,5-hexadieno, así como los diversos dienos
cíclicos y ramificados.
Los aditivos poliméricos para elaboración
ramificados tienen un peso molecular promedio en peso (M_{w})
desde 25.000 hasta 200.000, un peso molecular promedio en número
(M_{n}) desde 10.000 hasta 70.000, y un peso molecular promedio z
(M_{z}) desde 60.000 hasta 800.000. Más preferiblemente, estas
resinas tienen un M_{w} desde 40.000 hasta 180.000, un M_{n}
desde 25.000 hasta 65.000, y un M_{z} desde 100.000 hasta
700.000. Aun más preferiblemente, estas resinas tienen un M_{w}
desde 50.000 hasta 170.000, un M_{n} desde 27.000 hasta 60.000, y
un M_{z} desde 150.000 hasta 650.000. Los pesos moleculares de los
aditivos poliméricos para elaboración ramificados, representados
por M_{w}, M_{n}, y M_{z}, se determinan usando cromatografía
de permeabilidad en gel (GPC), con el polímero disuelto en
1,2,4-triclorobenceno a 145ºC, y el instrumento
calibrado con patrones tanto de poliestireno como de polietileno de
bajo peso molecular.
Estos aditivos ramificados tienen una
polidispersidad relativamente amplia. Preferiblemente, estas resinas
tienen una polidispersidad, determinada por M_{W}/M_{n}, que es
mayor de 2,4, más preferiblemente mayor de 2,5, y aun más
preferiblemente, mayor de 2,7. Alternativamente, estas resinas
tienen preferiblemente una polidispersidad, medida por
M_{z}/M_{w}, que es mayor de 1,8, más preferiblemente mayor de
2,0, y aun más preferiblemente mayor de 2,2.
Los aditivos para elaboración ramificados
empleados en esta invención son moléculas poliméricas altamente
ramificadas. Preferiblemente, estas moléculas poliméricas están
caracterizadas por tener un índice de ramificación medio por
viscosidad, <g'>_{vis}, desde 0,2 hasta 0,95, más
preferiblemente desde 0,3 hasta 0,9, y aun más preferiblemente
desde 0,5 hasta 0,85. El índice de ramificación medio por
viscosidad, <g'>_{vis}, que se determina usando análisis
GPC-3D (GPC-difusión de
luz-viscosimetría), es una medición del índice de
ramificación medio por viscosidad (<g'>) de una distribución
de pesos moleculares de polímeros.
Los expertos en la técnica aprecian que el índice
de ramificación, g', a un peso molecular dado, se determina
conforme a la fórmula g'=
[\eta]_{ramificado}/[\eta]_{lineal}, en la que
[\eta]_{ramificado} es la viscosidad del polímero
ramificado en el fragmento de peso molecular dado, i, y
[\eta]_{lineal} es la viscosidad del polímero lineal de
referencia conocido en el fragmento de peso molecular dado. Y, el
índice de ramificación medio, <g'>, de todo el polímero puede
determinarse conforme a la fórmula <g'>=
[\eta]_{ramificado}/[\eta]_{lineal}, en la
que [\eta]_{ramificado} es la viscosidad del polímero
ramificado, y [\eta]_{lineal} es la viscosidad de un
polímero lineal de referencia conocido, donde los polímeros
ramificados y lineales tienen el mismo peso molecular.
El índice de ramificación medio por viscosidad,
(<g'>_{vis}) de todo el polímero puede obtenerse de la
siguiente ecuación:
<g'>_{vis} = \frac{\sum
C_{i} \cdot [\eta]_{i}}{\sum C_{i} \cdot
[KM_{i}{}^{\alpha}]}
en la que M_{i} es el peso
molecular del polímero, [\eta]_{i} es la viscosidad
intrínseca del polímero ramificado con el peso molecular
M_{i}, C_{i} es la concentración del polímero con
el peso molecular M_{i}, y K y \alpha son
constantes medidas a partir de un polímero lineal como describe
Paul J. Flory en la página 310 de Principles of Polymer
Chemistry (1953), y la suma es sobre todos los fragmentos de la
distribución. Los valores de <g'>_{vis} se obtienen
mientras el polímero está en una disolución diluida en
1,2,4-triclorobenceno, y el GPC-3D
se calibra con patrones tanto de poliestireno como de polietileno
de bajo peso molecular, el detector de difusión de luz con una
serie de polímeros de peso molecular conocido, y el viscosímetro
diferencial con una serie de polímeros de viscosidades
intrínsecas
conocidas.
conocidas.
Estos aditivos ramificados pueden variar desde
polímeros amorfos hasta polímeros semicristalinos, que tienen
generalmente una temperatura de fusión (T_{f}) desde 40 hasta
160ºC, preferiblemente desde 80 hasta 150ºC, y aun más
preferiblemente desde 100 hasta 140ºC. La temperatura de transición
vítrea (T_{g}) de estas resinas es desde -10 hasta 10ºC,
preferiblemente desde aproximadamente -5 hasta aproximadamente 5ºC,
y aun más preferiblemente desde -2 hasta 3ºC. La temperatura de
cristalización (T_{c}) de estas resinas ramificadas es desde 80
hasta 130ºC, preferiblemente desde 90 hasta 120ºC, y aun más
preferiblemente desde 95 hasta 115ºC, medidas por calorimetría
diferencial de barrido, y enfriadas a 10ºC/min.
Los polímeros modificados con dienos se preparan
preferiblemente polimerizando uno o más monómeros
\alpha-olefínicos que tengan al menos 3 átomos de
carbono con al menos un
\alpha-\omega-dieno, usando un
sistema catalítico de metaloceno. Este método sintético está
descrito en el documento de patente
US-A-5.670.595.
Las \alpha-olefinas útiles en
la preparación de polímeros modificados con dienos usados en esta
invención tienen desde 2 hasta 8 átomos de carbono, más
preferiblemente 3, 4, 5, ó 6 átomos de carbono, y lo más
preferiblemente 3 átomos de carbono.
\alpha-Olefinas ilustrativas incluyen etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno, y
sus mezclas.
Los dienos pueden ser lineales, cíclicos, o
multicíclicos, e incluyen dienos lineales conjugados y dienos
cíclicos fusionados y no fusionados. Los dienos son preferiblemente
\alpha-\omega-dienos tales como,
pero no limitados a 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno,
1,8-nonadieno, 1,10-undecadieno,
1,11-dodecadieno,
1,15-hexadecadieno,
1,17-octadecadieno, y norbornadieno. Más
preferiblemente, los dienos se seleccionan de
1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
1,13-tetradecadieno, y norbornadieno. Lo más
preferiblemente, los dienos se seleccionan de
1,9-decadieno y 1,7-octadieno.
Puede usarse cualquier catalizador de metaloceno
para sintetizar los polímeros modificados con dienos. Con respecto a
esto, pueden usarse los catalizadores de metaloceno descritos
anteriormente para los polímeros lineales. Adicionalmente, pueden
usarse estructuras que no sean de tipo puente. Los ejemplos de los
metalocenos particularmente preferidos se discuten en los documentos
de patente US-A-4.530.914;
4.871.705; 4.937.299; 5.124.418; 5.107.714; 5.120.867; 5.278.119;
5.304.614; 5.324.800; 5.347.025; 5.350.723; 5.391.790; y 5.391.789;
en los documentos de patente
EP-A-591756; 520732; y 420436; y en
los documentos de patente
WO-A-91/40257; 93/08221; 93/08199; y
94/01471. Los componentes de metaloceno particularmente preferidos
son los que son estereorrígidos y comprenden un metal de transición
del grupo 4, 5, ó 6. Los ejemplos incluyen derivados de
bis-ciclopentadienilo, tales como
bis-indenil-metaloceno.
Puede usarse cualquier agente de curado que sea
capaz de curar o reticular el caucho empleado en esta invención.
Algunos ejemplos no limitantes de estos agentes de curado incluyen
resinas fenólicas, peróxidos, maleimidas, y agentes de curado que
contienen silicio.
Puede emplearse en la práctica de la presente
invención cualquier resina fenólica que sea capaz de reticular un
polímero de caucho: véanse por ejemplo los documentos de patente
US-A-2.972.600 y 3.287.440. Puede
hacerse referencia a los agentes de curado que son resinas
fenólicas preferidos como resinas resol, y se preparan por
condensación de fenoles sustituidos con alquilo o fenoles no
sustituidos con aldehídos, preferiblemente formaldehídos, en un
medio alcalino, o por condensación de fenoldialcoholes
bifuncionales. Los sustituyentes alquílicos de los fenoles
sustituidos con alquilo contienen típicamente de 1 a 10 átomos de
carbono. Son preferidos los dimetilol-fenoles o
resinas fenólicas, sustituidas en las posiciones para con grupos
alquílicos que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. Estos agentes
de curado fenólicos son típicamente resinas termoendurecibles, y se
puede hacer referencia a ellos como agentes de curado que son
resinas fenólicas o resinas fenólicas. Estas resinas fenólicas se
usan idealmente junto con un sistema catalítico. Por ejemplo, se
usan preferiblemente resinas de curado fenólicas no halogenadas
junto con dadores de halógeno y, opcionalmente, un aceptador de
haluro de hidrógeno. Cuando la resina de curado fenólica está
halogenada, no se requiere un dador de halógeno, pero se prefiere
el uso de un aceptador de haluro de hidrógeno, tal como ZnO. Para
una discusión con más detalle de curado de vulcanizados
termoplásticos con resinas fenólicas, se puede hacer referencia al
documento de patente
US-A-4.311.628.
Un ejemplo de un agente de curado que es una
resina fenólica se define conforme a la fórmula general (I).
en la que Q es un radical divalente
seleccionado del grupo que consiste en -CH_{2}-,
-CH_{2}-O-CH_{2}-; m es cero o
un número entero positivo desde 1 hasta 20, y R' es un radical
orgánico. Preferiblemente, Q es el radical divalente
-CH_{2}-O-CH_{2}-, m es cero o
un número entero positivo desde 1 hasta 10, y R' es un radical
orgánico que tiene menos de 20 átomos de carbono. Todavía más
preferiblemente, m es cero o un número entero positivo desde 1 hasta
5, y R' es un radical orgánico que tiene entre 4 y 12 átomos de
carbono.
Los agentes de curado peróxidos se seleccionan
generalmente de peróxidos orgánicos. Los ejemplos de peróxidos
orgánicos incluyen, pero no están limitados a, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de
t-butilcumilo,
\alpha,\alpha-bis-(terc-butilperoxi)-diisopropil-benceno,
2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)-hexano,
1,1-di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano,
4,4-bis-(terc-butilperoxi)-valerato
de butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo peróxido de
dilauroilo,
2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)-3-hexeno,
y sus mezclas. También pueden usarse peróxidos de diarilo,
peróxidos de cetonas, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos
de dialquilo, hidroperóxidos, peroxiacetales, y sus mezclas. Para
una discusión con más detalle de agentes de curado peróxidos y su
uso para la preparación de vulcanizados termoplásticos, puede
hacerse referencia al documento de patente
US-A-5.656.693. Cuando se emplean
agentes de curado peróxidos, el copolímero elastómero incluirá
preferiblemente
5-etiliden-2-norborneno
como el componente diénico.
Los agentes de curado que contienen silicio
útiles incluyen generalmente compuestos de hidruro de silicio que
tienen al menos dos grupos SiH. Estos compuestos se hacen
reaccionar con dobles enlaces carbono-carbono de
polímeros insaturados en presencia de un catalizador de
hidrosilación. Los compuestos de hidruro de silicio que son útiles
en la práctica de la presente invención incluyen, pero no están
limitados a, poli(metilhidrógeno-siloxanos),
copolímeros de
metilhidrógeno-dimetil-siloxano,
poli(alquil-metil-siloxanos),
bis-(dimetilsilil)-alcanos,
bis-(dimetilsilil)-benceno, y sus mezclas.
Los compuestos de hidruro de silicio preferidos
pueden definirse mediante la fórmula
en la que cada R se selecciona
independientemente de alquilos que contienen desde 1 hasta 20
átomos de carbono, cicloalquilos que contienen desde 4 hasta 12
átomos de carbono, y arilos, m es un número entero que tiene un
valor que varía desde 1 hasta 50, n es un número entero que tiene
un valor que varía desde 1 hasta 50, y p es un número entero que
tiene un valor que varía desde 0 hasta
6.
Como se ha observado anteriormente, el curado de
hidrosilación del polímero elastómero se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de un catalizador. Estos catalizadores
pueden incluir, pero no están limitados a, catalizadores de
peróxido y catalizadores que incluyen metales de transición del
grupo VIII. Estos metales incluyen, pero no están limitados a,
paladio, rodio, y platino, así como complejos de estos metales. Son
preferidos los catalizadores de platino. Para una discusión con más
detalle del uso de la hidrosilación para el curado de vulcanizados
termoplásticos, puede hacerse referencia al documento de patente
US-A-5.936.028. Cuando se emplean
agentes de curado que contienen silicio, el copolímero elastómero
empleado incluirá preferiblemente
5-vinil-2-norborneno
como el compuesto diénico.
Pueden emplearse plastificantes, aceites para
extensión, aceites sintéticos para elaboración, o sus combinaciones,
en las composiciones de la presente invención. Los aceites para
extensión pueden incluir, pero no están limitados a, aceites para
extensión aromáticos, nafténicos, y parafínicos. Los aceites
sintéticos para elaboración preferidos son
\alpha-olefinas polilineales. Las composiciones
de esta invención pueden incluir ésteres orgánicos, éteres
alquílicos, o sus combinaciones (véanse, por ejemplo, los documentos
de patente US-A-5.290.886 y
5.397.832). La adición de ciertos ésteres orgánicos y ésteres de
éteres alquílicos de bajo a medio peso molecular a las composiciones
de la invención reduce espectacularmente la T_{g} de la
poliolefina y componentes de caucho, y de la composición total, y
mejora las propiedades a temperaturas bajas, particularmente
flexibilidad y resistencia. Estos ésteres orgánicos y ésteres de
éteres alquílicos tienen generalmente un peso molecular que es
generalmente inferior a 10.000. Se cree que los efectos mejorados
se logran por el reparto del éster tanto en la poliolefina como en
los componentes de caucho de las composiciones. Los ésteres
particularmente adecuados incluyen materiales monómeros y
oligómeros que tienen un peso molecular medio inferior a 2000, y
preferiblemente inferior a 600. El éster debe ser compatible, o
miscible, tanto con la poliolefina como con los componentes de
caucho de la composición; es decir, que se mezcle con los otros
componentes para formar una única fase. Los ésteres que se ha
encontrado que son los más adecuados fueron o mono- o di-ésteres
alifáticos, o alternativamente ésteres alifáticos o ésteres de
éteres alquílicos oligómeros. Se encontró que los ésteres alifáticos
y los ésteres aromáticos poliméricos fueron significativamente menos
eficaces, y los ésteres de fosfato fueron en su mayor parte
ineficaces.
Además de las resinas termoplásticas, caucho,
agentes de curado y aceites para extensión opcionales, las
composiciones de la presente invención pueden incluir también cargas
de refuerzo y que no sean de refuerzo, antioxidantes,
estabilizantes, aceite para elaboración de caucho, lubricantes,
agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes
espumantes, pigmentos, pirorretardantes y otros auxiliares para
elaboración conocidos en la técnica de composición de cauchos.
Estos aditivos pueden comprender hasta 50 por ciento en peso de la
composición total. Las cargas y agentes para extensión que pueden
utilizarse incluyen compuestos inorgánicos convencionales, tales
como carbonato cálcico, arcillas, sílice, talco, dióxido de
titanio, negro de humo, y similares.
Preferiblemente, las composiciones de esta
invención contendrán una cantidad suficiente del caucho para formar
composiciones de materia con propiedades de caucho. El artesano
experto comprenderá que las composiciones de materia con
propiedades de caucho son las que tienen alargamientos de rotura
mayores de 100 por ciento, y que se contraen rápidamente hasta 150
por ciento o menos de su longitud original dentro de los 10 minutos
después de haberse estirado hasta 200 por ciento de su longitud
original y haberse mantenido a 200 por ciento de su longitud
original durante 10 minutos.
Consecuentemente, los elastómeros termoplásticos
de la presente invención deben comprender al menos 25 por ciento en
peso de caucho, preferiblemente al menos 35 por ciento en peso de
caucho, aun más preferiblemente al menos 45 por ciento en peso de
caucho, y todavía más preferiblemente al menos 50 por ciento en
peso de caucho. Más específicamente, la cantidad de caucho dentro
del vulcanizado termoplástico es generalmente desde 25 hasta 90 por
ciento en peso, preferiblemente desde 45 hasta 85 por ciento en
peso, y más preferiblemente desde 60 hasta 80 por ciento en
peso.
Los elastómeros termoplásticos de la presente
invención deben comprender generalmente desde 10 hasta 80 por ciento
en peso de la resina termoplástica, basado en el peso total
combinado del caucho y de la resina termoplástica. Preferiblemente,
los elastómeros termoplásticos comprenden desde 20 hasta 60 por
ciento en peso, más preferiblemente desde 25 hasta 40 por ciento en
peso, y aun más preferiblemente desde 30 hasta 35 por ciento en
peso de la resina termoplástica, basado en el peso total combinado
del caucho y de la resina termoplástica.
Los elastómeros termoplásticos deben comprender
generalmente desde 1 hasta 25 por ciento en peso del aditivo
polimérico para elaboración, basado en el peso total combinado del
caucho y de la resina termoplástica. Preferiblemente, los
elastómeros termoplásticos comprenden desde 1,5 hasta 20 por ciento
en peso, y más preferiblemente desde 2 hasta 15 por ciento en peso
del aditivo polimérico para elaboración, basado en el peso total
combinado del caucho y de la resina termoplástica.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de aditivos
poliméricos para elaboración ramificados requiere sólo la mitad
aproximadamente de la cantidad de aditivo para elaboración de la
que se requiere cuando se emplean aditivos poliméricos para
elaboración lineales de MFR comparable.
El artesano experto será capaz de determinar
fácilmente una cantidad suficiente o eficaz del agente vulcanizante
que ha de emplearse, sin un cálculo o experimentación excesivos. La
cantidad de agente vulcanizante debe ser suficiente para vulcanizar
al menos parcialmente el polímero elastómero. Preferiblemente, el
polímero elastómero está completamente vulcanizado.
Cuando se emplea un agente de curado que es una
resina fenólica, una cantidad vulcanizante de agente de curado
comprende preferiblemente desde 1 hasta 20 partes en peso, más
preferiblemente desde 3 hasta 16 partes en peso, y aun más
preferiblemente desde 4 hasta 12 partes en peso, de resina fenólica
por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado peróxido,
una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende
preferiblemente desde 1x10^{-4} moles hasta 2x10^{-2} moles,
más preferiblemente desde 2x10^{-4} moles hasta 2x10^{-3}
moles, y aun más preferiblemente desde 7x10^{-4} moles hasta
1,5x10^{-3} moles por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado que contiene
silicio, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende
preferiblemente desde 0,1 hasta 10 equivalentes en moles, y
preferiblemente desde 0,5 hasta aproximadamente 5 equivalentes en
moles, de SiH por doble enlace carbono-carbono.
Generalmente, se añaden desde 5 hasta 300 partes
en peso, preferiblemente desde 30 hasta 250 partes en peso, y más
preferiblemente desde 70 hasta 200 partes en peso, de aceite para
extensión por 100 partes de caucho. La cantidad de aceite para
extensión añadido depende de las propiedades deseadas, dependiendo
el límite superior de la compatibilidad del aceite particular y los
ingredientes de la mezcla; este límite se sobrepasa cuando se
produce una exudación excesiva del aceite para extensión. La
cantidad de éster plastificante en la composición será generalmente
inferior a 250 partes, y preferiblemente inferior a 175 partes, por
100 partes de caucho.
Pueden añadirse cargas, tales como negro de humo,
en cantidades desde 10 hasta 250, por 100 partes en peso de caucho.
La cantidad de negro de humo que puede usarse depende, al menos en
parte, del tipo de negro de humo y de la cantidad de aceite para
extensión que se usa. La cantidad de aceite para extensión depende,
al menos en parte, del tipo de caucho. Los cauchos de alta
viscosidad son más altamente extensibles con el aceite.
Preferiblemente, el caucho es reticulado por
vulcanización dinámica. La expresión vulcanización dinámica se
refiere a un procedimiento de vulcanización o curado de un caucho
contenido en una composición de elastómero termoplástico, en el que
el caucho es vulcanizado bajo condiciones de alto cizallamiento a
una temperatura superior al punto de fusión del componente
poliolefínico. El caucho es de este modo simultáneamente reticulado
y dispersado como finas partículas dentro de la matriz de la
poliolefina, aunque, como se ha observado anteriormente, pueden
existir también otras morfologías. La vulcanización dinámica se
lleva a cabo mezclando los componentes del elastómero termoplástico
a temperatura elevada en un equipo de mezclamiento convencional, tal
como molinos de rodillos, mezcladores Banbury, mezcladores
Brabender, mezcladores continuos,
mezcladores-extrusores, y similares. Un método para
preparar vulcanizados termoplásticos está descrito en el documento
de patente US-A-4.594.390.
Las personas de habilidad normal en la técnica
apreciarán las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado, y
condiciones de vulcanización requeridas para llevar a cabo la
vulcanización del caucho. El caucho puede ser vulcanizado usando
diversas cantidades de agente de curado, diversas temperaturas, y
diversos tiempos de curado para obtener la reticulación óptima
deseada.
A pesar del hecho de que el componente de caucho
esté parcial o completamente curado, las composiciones de esta
invención pueden elaborarse y reelaborarse por técnicas
convencionales de elaboración de plásticos, tales como extrusión,
moldeo por inyección, y moldeo por compresión. El caucho dentro de
los elastómeros termoplásticos de esta invención está usualmente en
forma de partículas finamente divididas y bien dispersadas de
caucho vulcanizado o curado, aunque también es posible una
morfología co-continua o una inversión de fase.
La expresión caucho vulcanizado o curado se
refiere a un polímero elastómero que ha experimentado al menos un
curado parcial. El grado de curado puede medirse determinando la
cantidad de gel, o por contrario, el caucho que es extraíble del
elastómero termoplástico usando xileno o ciclohexano a reflujo como
compuestos de extracción. Este método está descrito en el documento
de patente US-A-4.311.628. Usando
este método como base, el caucho curado de esta invención tendrá un
grado de curado con el que no más de 35 por ciento del caucho sea
extraíble, preferiblemente no más de 15 por ciento, aun más
preferiblemente no más de 10 por ciento, y todavía más
preferiblemente no más de 5 por ciento del caucho sea extraíble.
Alternativamente, el grado de curado puede expresarse en términos
de densidad de reticulación. Preferiblemente, la densidad de
reticulación es desde 40 hasta 160 moles por mililitro de caucho.
Todas estas descripciones son bien conocidas en la técnica, y están
descritas en los documentos de patente
US-A-5.100.947 y 5.157.081.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención
demuestran una aptitud para ser elaborados y un aspecto superficial
mejorados. La aptitud para ser elaborados mejorada se observa o por
el flujo en molde espiral aumentado, una viscosidad en ACR (en
reómetro capilar automatizado) disminuida, o por ambos. El flujo en
molde espiral es una medida de las características de flujo de un
vulcanizado termoplástico. También, durante la extrusión de los
vulcanizados termoplásticos, se desarrolla menos presión dentro del
extrusor, y se consume menos corriente en las bombas, lo que es
indicativo de una composición en la que ha mejorado la aptitud para
ser elaborada. El aspecto superficial mejorado se observa o por una
aspereza superficial de la extrusión disminuida, recuento de
manchas de la superficie disminuido, o por ambos. La aspereza
superficial de la extrusión es una medida de la textura superficial
como se describe en Chemical Surface Treatments of Natural
Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and
Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 67, Nº 4
(1994). El recuento de manchas de la superficie es una medida visual
del número de manchas en la superficie en una muestra de vulcanizado
termoplástico extrudido.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención
son útiles para fabricar una variedad de artículos tales como
burletes, manguitos, correas, juntas, molduras, fundas, fibras
elásticas, y artículos similares. Son particularmente útiles para
fabricar artículos mediante técnicas de moldeo por soplado,
extrusión, moldeo por inyección, termoformación,
elasto-soldadura, y moldeo por compresión. Más
específicamente, son útiles para fabricar partes de un vehículo
tales como burletes, partes de los frenos tales como copelas,
discos de acoplamiento, y diafragmas en forma de copa, fundas tales
como para juntas homocinéticas y juntas para piñón y cremallera,
tubos, juntas de estanqueidad, partes de aparatos que funcionan
hidráulica o neumáticamente, juntas tóricas, pistones, válvulas,
asientos de las válvulas, guías de las válvulas, y otras partes
basadas en polímeros elastómeros, o polímeros elastómeros combinados
con otros materiales tales como materiales de combinación de
metal/plástico. También están contempladas correas de transmisión
que incluyen correas trapezoidales, correas dentadas con nervaduras
truncadas que contienen V recubiertas de tela, V reforzadas con
fibras cortas picadas o goma moldeada con V floqueadas con fibras
cortas.
Muestras
1-13
Los vulcanizados termoplásticos se prepararon
usando aditivos para elaboración que son resinas poliméricas para
elaboración o lineales o ramificadas. La tabla I proporciona las
características de cuatro de los aditivos para elaboración que se
usaron.
La resina I y la resina II se prepararon dentro
de un reactor Zipperclave de 0,5 litros con instrumentación
completa, el
rac-dimetilsilanodiil-bis-(indenil)hafnio-dimetilo
(30 mg) fue activado con
tetraquis(perfluorofenil)borato de dimetilanilinio (40
mg) en 100 ml de tolueno. El catalizador activado se introdujo en
la bomba de alimentación para inyección/dosificación mediante una
bomba de HPLC. Se premezclaron hexano (11250 ml), propileno (3750
ml), triisobutilaluminio (4,64 ml de una disolución de 25 por
ciento en peso en heptano), y 1,9-decadieno (16,0 ml
para la resina I y 8,0 ml para la resina II) en un depósito de
alimentación de 18 litros, y se presurizaron con nitrógeno a 1,38
MPa (200 psig). Se usó una bomba de desplazamiento positivo para
dosificar la alimentación dentro del reactor, y para aumentar la
presión suficientemente para impedir el burbujeo del medio de
reacción a las temperaturas de reacción. De este modo, se logró una
reacción en un medio completamente líquido. La presión del reactor
se siguió usando un regulador de contrapresión aguas abajo. Los
productos se recogieron, y el disolvente se evaporó en la campana
extractora. Los polímeros resultantes se secaron en una estufa de
vacío a 60ºC durante 12
horas.
horas.
La resina III se obtuvo bajo el nombre comercial
Achieve 3925G^{TM} (Exxon Mobil), y la resina IV se obtuvo bajo el
nombre comercial Achieve 3866G^{TM} (Exxon Mobil).
Los vulcanizados termoplásticos incluyeron 100
partes en peso de caucho terpolímero obtenido bajo el nombre
comercial Vistalon^{TM} (Exxon Mobil) con cantidades diversas de
resina termoplástica obtenida bajo el nombre comercial polipropileno
D008M^{TM} (Aristech Chemical Corp.; Pittsburg, Pennsylvania),
cantidades diversas de los aditivos poliméricos para elaboración
identificados en la tabla I, 5 partes en peso de resina fenólica
(Schenectady Int.; Schenectady, New York), 2 partes en peso de
óxido de zinc, 1,5 partes en peso de dicloruro de estaño
dihidratado, y 107 partes en peso de aceite para elaboración
(Sunpar 150^{TM}). La resina termoplástica polipropileno
D008M^{TM} era un polímero lineal que tenía un MFR de
aproximadamente 0,8 dg/min, un M_{n} de 119.100, un M_{w} de
588.150, un M_{w}/M_{n} de 4,93, y una temperatura de fusión de
167ºC.
Específicamente, el caucho, resina termoplástica,
resina polimérica para elaboración, y otros aditivos se mezclaron en
un mezclador Brabender calentado eléctricamente de
65-80 cm^{3} de capacidad, a una velocidad de
mezclamiento de 100 rpm y a una temperatura de 120º a 190ºC. Antes
de fundirse el componente termoplástico, se añadió cloruro estannoso
a la mezcla, y se continuó el mezclamiento. Se añadió luego agente
de curado que era resina fenólica. La temperatura de mezclamiento
se observó como función del tiempo, y el comienzo de la
vulcanización fue acompañado con un rápido aumento del par de
mezclamiento a aproximadamente 185ºC. El mezclamiento se detuvo
cuando el par se volvió relativamente constante. Las composiciones
se retiraron del mezclador, se moldearon láminas a 190ºC y se
usaron para la medición de propiedades físicas.
Se determinaron el esfuerzo para producir una
deformación de 100 por ciento, resistencia a la tracción, y
alargamiento de rotura, conforme a la especificación ASTM
D-412, a 23ºC, usando una máquina de ensayos
Instron. La ganancia de peso se determinó conforme a la
especificación ASTM D-471 después de 24 horas a
125ºC. La deformación por tracción se determinó conforme a la
especificación ASTM D-142. La tenacidad se determinó
conforme a la especificación ASTM D-1292. La
viscosidad en ACR (reómetro capilar automatizado), que es una
medida de la viscosidad con cizallamiento de un vulcanizado
termoplástico a un cizallamiento fijado, se midió usando un reómetro
capilar automatizado que estaba equipado con un ejemplar AX150 de
relación L/D de 33/1, orificio de diámetro 0,031, a 204ºC y 118
kPa. La dureza Shore se determinó conforme a la especificación ASTM
D-2240. El módulo al 100% se determinó conforme a la
especificación ASTM D-412. La resistencia al
desgarro se determinó conforme a la especificación ASTM
D-624. También, el MFR se determinó conforme a la
especificación ASTM D-1238, condición L, bajo 2,16
kg de carga a 230ºC, usando un tubo capilar apropiado.
La cantidad de la resina termoplástica y del
aditivo polimérico para elaboración que se usó en cada muestra se
proporciona en la tabla II, junto con los resultados de los ensayos
físicos de cada muestra.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Muestras
14-35
De una manera similar a las muestras
1-13, se prepararon vulcanizados termoplásticos
adicionales usando resinas poliméricas para elaboración
ramificadas, que se muestran en la tabla III.
Las resinas V a XI se prepararon de una manera
similar a los polímeros ramificados de resinas I y II, excepto que
la cantidad de 1,9-decadieno y la temperatura de
polimerización se variaron como se muestra en la tabla III. Aunque
no se informa en la presente invención de los datos de MFR para
estas resinas, fueron muy superiores a 1.000 dg/min.
Los vulcanizados termoplásticos se prepararon
usando el mismo tipo y cantidad de caucho, resina fenólica, óxido de
zinc, aceite, y dicloruro de estaño dihidratado que se emplearon en
las muestras 1-13. La cantidad de la resina
termoplástica y del aditivo polimérico para elaboración que se usó
en cada muestra se proporciona en la tabla IV, junto con los
resultados de los ensayos físicos de cada muestra.
Muestras
36-41
De una manera similar a las muestras precedentes,
se prepararon vulcanizados termoplásticos usando los aditivos para
elaboración lineales identificados en la tabla I como resina III y
resina IV. Las muestras 36 y 39 son testigos.
La receta para cada muestra se muestra en la
tabla V, y los resultados de los ensayos físicos se muestran en la
tabla VI. Los vulcanizados termoplásticos se prepararon de una
manera similar a los ejemplos precedentes, excepto que se usó un
extrusor de alto cizallamiento de gran escala para mezclar los
ingredientes, como se describe en el documento de patente
US-A-4.594.390.
Las medidas de flujo en molde espiral se llevaron
a cabo como sigue. Se introduce una muestra de vulcanizado
termoplástico seco en la tolva de una máquina de moldeo por
inyección de 136 toneladas métricas (Newbury
H6-150ARS) que tiene un diámetro de tornillo de 45
mm, una relación longitud/diámetro de tornillo de 16:1 a 20:1, una
relación de compresión de 2,5:1, un presión de inyección máxima de
13,4 MPa (1950 psi), y un temporizador para la inyección inicial
con la capacidad de ajustar con una exactitud de 0,01 segundos.
Unido a la máquina de moldeo por inyección está un molde de flujo
espiral de una única cavidad (Master Unit Die
84/90-001) equipado con un controlador de la
temperatura del molde. Las zonas de calentamiento de la máquina de
moldear están fijadas para lograr una temperatura de fusión real de
aproximadamente 195ºC, tanto los temporizadores para la inyección
inicial e inyección total están fijados para tres segundos, y el
temporizador para el curado está fijado para 25-30
segundos. Pueden seleccionarse otras temperaturas de fusión
dependiendo del material. La presión de inyección está ajustada
conforme a la medición deseada, por ejemplo, a 3,1 MPa, 6,6 MPa y
10,0 MPa (450 psi, 950 psi, y 1.450 psi). Se moldean quince
inyecciones de transición dentro del molde de flujo espiral de una
única cavidad, y se registran cinco muestras para determinar la
longitud del flujo y las presiones en la
cavidad.
cavidad.
El recuento de manchas de la superficie
proporciona una medición cuantitativa de las manchas de la
superficie de una tira elastómera extrudida, mediante el uso de un
patrón de inspección visual. Al realizar el ensayo, se usó un
extrusor de diámetro de 2,5 cm o 3,8 cm (1 pulgada o 1½ pulgada),
equipado con un tornillo de longitud/diámetro de 24:1 que tenía una
relación de compresión de 3-3,5. Al extrusor se
adapta una hilera para tiras de 25,4 mm de ancho x 0,5 mm de
espesor x 7-10 mm de longitud. Se usa una placa
rompedora con la hilera, pero no se sitúa un juego de filtros
delante de la placa rompedora. Al preparar el producto extrudido,
se emplea un perfil de temperaturas para proporcionar una
temperatura de fusión de 200ºC +/- 3ºC. Debe usarse una sonda de
temperatura sujetada a mano para establecer la temperatura de
fusión. Teniendo el extrusor tres zonas de temperatura dentro de la
zona de alimentación, la zona 1 debe fijarse a 180ºC, la zona 2
debe fijarse a 190ºC, y la zona 3 debe fijarse a 200ºC. La cuarta
zona, que es la zona de la hilera, debe fijarse a 205ºC. Estas
temperaturas deben controlarse a +/- 6ºC. Cuando las temperaturas de
las zonas han alcanzado sus puntos fijados, el tornillo debe
ponerse en marcha, y aproximadamente 1 kg de la muestra debe
introducirse dentro de la tolva de alimentación. La velocidad del
tornillo del extrusor debe fijarse para mantener una producción de
aproximadamente 50 g +/- 5 g por minuto. Debe dejarse arrastrar el
material a través del extrusor durante al menos cinco minutos antes
de recoger alguna muestra.
Después de haber ajustado el caudal a 50 g por
minuto y haber arrastrado el material a través del extrusor durante
cinco minutos, se retira todo el material extrudido previamente, y
se deja que la tira sea extrudida hasta el suelo, lo que permitirá
que el peso de la tira tire ligeramente del perfil y contrarreste
de ese modo cualquier diferencia en la velocidad del material a
través de la superficie de la hilera. Usando un trozo de cartón que
sea lo suficientemente largo para recoger una muestra de 30,5 cm (12
pulgadas), el borde superior del cartón debe moverse con el producto
extrudido mientras la parte inferior del cartón se rota rápidamente
con la tira, evitando de ese modo cualquier tirón adicional. Ambos
extremos de la tira deben cortarse más allá de los bordes del
cartón, y dejar que se enfríe. Se preparan tres tiras de
aproximadamente 30-61 cm de longitud. Se eligen al
azar cortes de 15,2 cm (6 pulgadas) de cada tira, para contar las
manchas. Las manchas deben contarse bajo condiciones de luminosidad
con un aumento de 3 dioptrías. Para proporcionar un buen contraste,
las tiras pueden colorearse con tinta negra. Deben contarse todas
las manchas visibles en el corte de 15,2 cm (6 pulgadas). Los
resultados de las tres tiras se promedian y se redondean al número
entero más próximo.
La aspereza superficial de la extrusión se midió
como se describe en Chemical Surface Treatments of Natural Rubber
And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and
Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 67, Nº 4
(1994).
Finalmente, las características de elaboración de
los vulcanizados termoplásticos se observaron siguiendo ciertas
características del vulcanizado termoplástico dentro del extrusor.
A saber, se siguió la presión dentro del final del cilindro.
También se siguió la presión antes del cambiador de filtros, que
estaba situado aguas arriba del final del cilindro. Y también se
siguió la corriente consumida por la bomba de engranajes del
material fundido, que estaba colocada entre el final del cilindro y
el cambiador de filtros. Los datos de elaboración que se recogieron
se muestran en la tabla VI.
Claims (19)
1. Una composición que comprende:
un caucho vulcanizado;
una resina termoplástica, y
un aditivo polimérico para elaboración que tiene
un índice de flujo de fusión que es mayor de 500 dg/min.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición comprende desde 10 hasta 80 por ciento en peso
de dicha resina termoplástica, basado en el peso total combinado de
dicho caucho vulcanizado y dicha resina termoplástica, y desde 1
hasta 25 por ciento en peso de dicho aditivo para elaboración,
basado en el peso total combinado de dicho caucho vulcanizado y
dicha resina termoplástica.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que la composición comprende desde 2 hasta 15 por ciento en peso de
dicho aditivo para elaboración, basado en el peso total combinado
de dicho caucho vulcanizado y dicha resina termoplástica.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho aditivo polimérico para elaboración tiene un índice de
flujo de fusión que es mayor de 1000 dg/min.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho aditivo polimérico para elaboración tiene un índice de
flujo de fusión que es mayor de 1200 dg/min.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho aditivo polimérico para elaboración es una poliolefina
lineal.
7. La composición de la reivindicación 6, en la
que dicha poliolefina lineal es polipropileno.
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho aditivo polimérico para elaboración comprende polímeros
poliolefínicos modificados con dienos que están
caracterizados por un índice de ramificación medio por
viscosidad inferior a 0,95.
9. La composición de la reivindicación 8, en la
que dicho aditivo polimérico para elaboración comprende polímeros
poliolefínicos modificados con dienos que están
caracterizados por un índice de ramificación medio por
viscosidad desde 0,2 hasta 0,85.
10. La composición de la reivindicación 8, en la
que dichos polímeros poliolefínicos modificados con dienos están
caracterizados por un M_{w} desde 25.000 hasta 200.000, un
M_{n} desde 10.000 hasta 70.000, y un M_{z} desde 60.000 hasta
800.000, determinados usando análisis GPC con patrones tanto de
poliestireno como de polietileno de bajo peso molecular.
11. La composición de la reivindicación 10, en la
que dichos polímeros poliolefínicos modificados con dienos contienen
unidades monómeras diénicas que derivan de
1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno,
1,7-octadieno, o 1,5-hexadieno.
12. La composición de la reivindicación 10, en la
que dichos polímeros poliolefínicos modificados con dienos contienen
desde 0,01 hasta 1,0 por ciento en moles de unidades poliméricas
que derivan de dienos.
13. La composición de la reivindicación 12, en la
que dichos polímeros poliolefínicos modificados con dienos contienen
desde 0,02 hasta 0,1 por ciento en moles de unidades poliméricas
que derivan de dienos.
14. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho caucho vulcanizado es un copolímero elastómero
polimerizado a partir de etileno, al menos un monómero
\alpha-olefínico, y al menos un dieno, en la que
dicha resina termoplástica es polipropileno, y en la que dicho
aditivo polimérico para elaboración es un polipropileno modificado
con dienos.
15. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho caucho vulcanizado tiene un grado de curado en el que no
más de 35 por ciento del caucho es extraíble en xileno o ciclohexano
a reflujo.
16. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho caucho vulcanizado tiene un grado de curado en el que no
más de 15 por ciento del caucho es extraíble en xileno o
ciclohexano a reflujo.
17. La composición de la reivindicación 16, en la
que dicho caucho vulcanizado tiene un grado de curado en el que no
más de 10 por ciento del caucho vulcanizado es extraíble usando
xileno o ciclohexano a reflujo.
18. El elastómero termoplástico de la
reivindicación 1, en el que el caucho es un terpolímero de etileno,
propileno, y
5-etiliden-2-norborneno
o
5-etiliden-2-norborneno,
y la resina termoplástica es polipropileno.
19. Un procedimiento para formar un elastómero
termoplástico, que comprende:
vulcanizar dinámicamente un caucho dentro de una
mezcla que incluye el caucho, una resina termoplástica, y un aditivo
polimérico para elaboración, en el que dicho aditivo polimérico
para elaboración incluye una poliolefina lineal que tiene un índice
de flujo de fusión que es mayor de aproximadamente 500 dg/min,
moléculas ramificadas caracterizadas por un índice de
ramificación medio por viscosidad inferior a 0,85 e índice de flujo
de fusión que es mayor de 500 dg/min, o una mezcla de tanto la
poliolefina lineal como las moléculas ramificadas.
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