KR20030031990A - 가공성이 개선된 부틸 고무 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20030031990A
KR20030031990A KR10-2003-7002611A KR20037002611A KR20030031990A KR 20030031990 A KR20030031990 A KR 20030031990A KR 20037002611 A KR20037002611 A KR 20037002611A KR 20030031990 A KR20030031990 A KR 20030031990A
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KR10-2003-7002611A
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가버 카스자스
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바이엘 인크.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

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Abstract

가공성이 개선된 부틸 중합체가 그의 제조방법과 함께 기재된다. 부틸 중합체는 (i) C4내지 C7모노올레핀 단량체(바람직하게는 이소부틸렌) 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체(바람직하게는 이소프펜)을 포함하는 단량체 혼합물; (ii) 멀티올레핀 가교결합제(바람직하게는 디비닐 벤젠); 및 (iii) 사슬 전달제(바람직하게는 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐))를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도된다. 이러한 부틸 중합체는 저온 흐름, 충전제 분산, 압출 속도 및 다이 팽창이 조화롭게 개선되었다.

Description

가공성이 개선된 부틸 고무 및 그의 제조방법 {Improved Processability Butyl Rubber and Process for Production thereof}
본 발명의 일면은 가공성이 개선된 부틸 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 일면은 상기 부틸 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부틸 중합체 또는 고무는 당업계에 공지되어 있는데, 특히 타이어 제조에 사용된다.
용어 부틸 중합체 및 부틸 고무는 당업계에 공지되어 있으며 상호교환되어 사용되는 용어이고, 하기에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 이소올레핀 및 공액 디엔의 공중합체에 관한 것이다. 일반적으로 상업용 부틸 중합체는, 그의 전형적인 예가 알루미늄 트리클로라이드인 루이스산-형 촉매를 사용하는 저온 양이온 중합 방법으로 제조된다. 가장 널리 사용되는 방법은 반응 혼합물에 대한 희석제로서 메틸 클로라이드를 사용하며, 중합은 -90℃ 미만 정도의 온도에서 수행되고, 그 결과로 희석제의 슬러리 중에서 중합체가 제조된다. 또는 중합체에 대한 용매로서 작용하는 희석제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소) 중에서 중합체를 제조할 수 있다. 고무 중합체 회수의 통상적인 기술을 사용하여 생성물 중합체를 회수할 수 있다.
엘라스토머는 고무 물품을 제조하기 위한 공정에서 다수의 조작을 거치게 된다. 저장, 혼합, 밀링, 캘린더링, 압출, 사출 성형 및 형성과 같은 조작 도중에 여러 전단 속도 및 응력에 노출된다. 순수한 또는 배합된 형태의 엘라스토머의 유동학적 특성은 가공성의 관점에서 중요하다. 이들 유동학적 특성은 엘라스토머의 구조적 특성에 의해 궁극적으로 결정된다. 중합체의 가공성 문제 및 이의 유동학적 특성 및 구조적 특성과의 관련성에 대하여는, 예를 들면 제이. 엘. 화이트(J. L. White) 및 엔. 토키타(N. Tokita)의 문헌[J. Applied Polymer Science, vol. 11, pp. 321-334(1967)] 또는 제이. 화이트의 문헌[Rubber Chem. Technol, vol. 50, pp 163-185(1976)]을 참고한다.
가공의 여러 단계에 있어서의 필요조건은 종종 서로 모순된다. 예를 들면, 저장 또는 운송 도중에 저온 흐름을 방지하기 위하여 중합체는 특정 강도를 갖도록 요구된다. 보다 높은 탄성 또는 습태 강도도 형성 조작에 있어서 성형 또는 형성되는 배합물의 과도한 흐름을 방지하기 위하여 이로울 수 있다. 이러한 점에서 고도의 탄성 기억을 나타내는 고 점성도 물질이 바람직하다. 중합체의 분자량을 상승시키거나 장쇄 분지화를 증가시킴으로써 저온 흐름 방지성을 개선할 수 있는 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 대조적으로, 압출 또는 사출 성형 도중에는 높은 압출 속도와 치수 안정성을 보장하기 위해 중합체가 저 점성도와 감소된 탄성을 갖는 것이 종종 바람직하다. 압출된 물품의 형태가 재료의 압출 후 취급 도중에 변화되지 않도록 하기 위해 이들 조작 도중 응력의 신속한 이완도 또한 바람직하다. 분자량 또는 장쇄 분지화의 증가는 탄성을 상승시키기 때문에 이들 조작에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 매우 높은 탄성 기억은 또한 혼합기 또는 밀 내부로의 충전제 혼입을 어렵게 할 수 있다.
분자량 및 장쇄 분지화에 더하여, 엘라스토머의 분자량 분포(MWD)도 또한 중요하다. 예를 들면, 좁은 분자량 분포는 밀 또는 혼합기에서 엘라스토머가 부서지도록 하는 것으로 생각된다. MWD를 넓히면 이러한 문제점을 해결하는데 도움을 줄 수 있다. 그러나 MWD가 넓어지면, 중합체의 탄성이 증가되어, 다이 팽창 또는 배합물 수축이 증가될 것이다.
중합체의 유동학적 특성 및 가공성 특성을 분석하기 위해 동적 시험이 종종 사용된다. 동적 시험에서 유래하는 주요 수치는 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G") 및 탄젠트 델타(tan δ)이다. 저장 모듈러스는 저장된 에너지 또는 탄성의 척도이다. 손실 모듈러스는 손실된 에너지 또는 점성의 척도이다. 탄젠트 델타는 두 모듈러스의 비이다(tan δ=G"/G'). tan δ가 높을수록 샘플이 이것이 노출되는 에너지를 저장하기 보다는 응력하에서 흐를 것이라는 것을 나타낸다. 역으로 tan δ값이 낮을수록 샘플은 흐르지 않고 증가된 탄성을 나타낼 것이다. 각진동수(ω)의 함수로서 tan δ의 로그를 플로팅하면 중합체의 유동학적 특성에 관한 매우 중요한 정보가 제공된다. 이 곡선의 기울기는 또한 중합체의 분자량 분포와 장쇄 분지화에 관련이 있을 수 있다. 일반적으로, 이 기울기의 감소는 장쇄 분지화의 증가 또는 분자량 분포가 넓어지는 것을 나타내는 것으로 여겨진다. 분지화도가 상승되면 기울기가 감소되고 결국에는 0으로 된다. 겔화점에 근접하거나 또는 겔화점에서 중합체는 진동수 의존 탄젠트 델타를 갖는 것으로 알려져 있다. 정보를 더 얻으려면, 예를 들어 에이취. 에이취. 윈터(H. H. Winter)의 문헌["Gel Point" inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplement Volume, John Wiley & Sons, Inc. pp. 343-351(1989)], 에이취. 씨. 부지(H. C. Booji)의 문헌[Kautschuk and Gummi Kunststoffe, Vol. 44, No. 2, pp. 128-130(1991)]을 참고한다.
선행기술은 엘라스토머의 가공성 개선에 관한 다수 예를 포함한다. 상기한 바와 같이, 장쇄 분지화를 증가시키면 저온 흐름을 감소시킬 수 있다. 장쇄 분지화 증가를 위한 한 방법은 다가 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠(DVB)을 중합체 혼합물로 도입하는 것이다. DVB를 중합체 혼합물에 첨가하면, 직쇄의 분지화가 야기되고 분자량 분포가 넓어질 것이다. 매우 낮은 농도의 DVB를 사용하면 단지 수개의 매달린 비닐 방향족기만을 갖는 거의 직쇄가 형성될 것이다. 그러나 성장하는 사슬 약간이 이들 매달린 기와 반응되고, 사슬이 성장되어, 그 결과 X-형 분자가 형성될 것이다. 이로 인해 생성 중합체의 분자량이 두배로 되고 직쇄 및 X-형 중합체가 공존하기 때문에 분자량 분포도 넓어질 것이다. DVB 농도가 상승되면, 이 분지화 반응에 보다 많은 사슬이 참여하게 되고 이들 수의 증가로 하나 이상의 매달린 기와 반응할 수 있게 될 것이다. 이 과정은 분자량의 수회의 폭증을 야기하며 각각의 폭증으로 새로운 "집단"이 형성될 것이다. 그러나 중합 반응의 통계학적 성질 때문에, 최종 생성물은 균일하지 않고, 이들 여러 "집단"의 혼합물일 것이다. 최종 생성물에는 X 형 및 보다 높은 분지화도를 나타내는 기타 "집단"과 함께 여전히 직쇄가 존재할 것이다. DVB의 양을 더 증가시키면 겔이 형성될 것이다. 겔 함량은 중합 혼합물에 첨가되는 DVB의 양에 의존할 것이다.
미국 특허 제 2,781,334 호[웰치(Welch) 등(웰치 #1)]는 제조된 중합체의 습태 강도를 개선하기 위해 부틸 중합체의 제조방법에 디비닐 벤젠을 사용하는 것을 교시한다. 특히, 상기 웰치 #1은 소량의 DVB(0.1 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8중량%)를 중합계에 첨가하여 유용성의, 저 겔, 혼성중합체를 수득하는 것을 교시한다. 중합체 저온 흐름의 감소에 의해 물리적 성질이 의도적으로 개선된다. 그러나 압출 속도의 감소와 다이 팽창의 증가가 또한 관찰되었다. 이것은 DVB 혼입에 의해 야기된 분자량 증가와 장쇄 분지화의 증가에서 기인할 수 있다.
미국 특허 제 2,729,626 호[웰치 등(웰치 #2)]는 단량체 공급물 중에 0.8 내지 4중량%의 DVB를 사용하여 실질적으로 불용성인 삼원공중합체를 제조하는 것을 교시한다. 모듈러스 수치에 대하여 개선된 물리적 성질을 갖는 가황 생성물을 제조하기 위해 이 삼원공중합체를 의도적으로 사용할 수 있다. 약 4% 이하의 DVB를 포함하는 공중합체가 압출이 실용적으로 수행되도록 하기에 충분히 높은 압출 속도를 갖는다는 것도 청구되었다.
미국 특허 제 2,671,744 호[매크라켄(McCracken) 등 (매크라켄)]는 단량체 공급물 중에 4 내지 10중량%의 DVB를 사용하여 제조되는 생성물의 제조를 교시한다. 상기 생성물은 80% 이상의 겔을 포함한다. 상기 매크라겐은 이들 생성물의 저온 흐름이 현저하게 감소되었다는 것을 교시한다. 달성될 수 있는 압출 속도는 변형되지 않은 중합체보다 매우 높으며 다이 팽창은 감소된다. 상기 매크라켄은 생성물 삼원공중합체와 이소올레핀-멀티올레핀 공중합체의 블렌드도 매우 유용하다는 것을 또한 교시한다. 그러나 중합체 중 겔의 존재는 또한 경화 성질의 열화를야기한다(매크라켄의 표 II 참고). 예를 들면, 경화고무의 인장 강도 및 신장율이 감소된다. 이것은 놀라운 사실이 아닌데, 부분적으로 가교결합된 고무는 경화제 및 충전제와 균질하게 혼합되지 않기 때문이다. 일반적으로 혼성중합체, 예컨대 부틸 중합체 중에, 겔이, 특히 다량으로 존재하는 것은, 가황 도중에 통상적으로 사용되는 충전제 및 경화제의 균일한 분산을 어렵게 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 고무 물품 내부에 경화가 안되거나 과도하게 된 부분의 발생 가능성을 증가시키므로 물리적 성질을 열등하고 예측할 수 없도록 만든다.
이들 예는 저온 흐름이 다가 단량체의 사용에 의한 장쇄 분지화의 증가에 의해 감소될 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 이것은 가공성의 다른 국면에 대하여 부정적인 효과를 미치며, 중합 도중에 겔이 형성될 수 있다. 높은 겔 함량은 생성물의 열등한 성질을 야기한다. 특정 경우에 있어서 다가 중합체의 사용은 바람직하지 않은 방법으로 언급되어 있다. 예를 들면, 영국 특허 제 1,143,690 호는 다가 기를 갖는 화학적 가교결합제를 사용하여 저온 흐름을 감소시키는 것이 고무 제품 성능의 열화를 필연적으로 야기하며, 때때로 가공성이 상당하게 저하된다는 것을 교시한다. 이것은 DVB가 사용된 비교예에 의해 확인된다. DVB로 수득된 생성물은 개선된 저온 흐름을 나타내지만 그의 밀링 가공성은 상당히 저하된다.
미국 특허 제 5,071,13 호[파워스(Powers) 등 (파워스)]는 양호하게 조화된 가공 특성(감소된 저온 흐름 및 높은 압출 속도)이 유효량의 작용시약을 중합 혼합물에 첨가함으로써 달성될 수 있다는 것을 교시한다. 작용시약은 생성 중합체와 공중합되거나 화학적 결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함하는 중합체 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다-상기 파워스의 컬럼 16, 24행 내지 컬럼 17, 19행을 참고한다. 상기 파워스는 DVB-변형 부틸 고무와 관련된 선행기술을 언급했으며 선행기술은 중합체 생성물 중에 높은 겔 함량을 갖는 중합체에 관한 것이기 때문에 결함이 있는 것으로 특징지웠다. 파워스는 특히 작용시약으로서, 활성 분지화(가교결합) 작용기를 포함하지 않는 양이온성 활성제와 같은 작용시약을 선호하는데-즉, 성장하는 부틸 사슬이 첨가제의 반응 부위에 부착되면 더 진행될 수 없다-컬럼 15, 14행을 참고한다. 상기 파워스는 부틸 중합체의 제조 도중에 가교결합제를 사용하는 것을 교시하거나 제안하지 않았으며 실시예에서 부착 후에 사슬을 종결하는 경향이 있는 중합체 변형제를 선호한다.
당업계에서 이루어진 발전에도 불구하고 고 전단 속도에서 (보다 감소된) 저온 흐름, (보다 높은) 습태 강도, (보다 신속한) 충전제 혼입, (보다 높은 정도의) 충전제 분산, (보다 높은) 응력 이완 속도 및 (보다 낮은) 용융 점성도가 조화롭게 개선된 부틸 고무가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 상기한 단점 중 하나 이상을 해결하거나 경감하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 신규 부틸 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부틸 중합체의 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 다가 가교결합제가 중합에 사용될 때 겔 형성을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 주어진 가공 장치 세트에서 최적 성능을 달성하기 위해 부틸 중합체의 유동학적 특성을 의도적으로 변경하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일면은 개선된 가공성을 갖는 부틸 중합체를 제공하는 것이며, 부틸 중합체는
(i) C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물;
(ii) 멀티올레핀 가교결합제; 및
(iii) 사슬 전달제를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 일면은 가공성이 개선된 부틸 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은
(a) C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물;
(b) 멀티올레핀 가교결합제;
(c) 사슬 전달제; 및
(d) 촉매계를 포함하는 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 부틸 고무 중합체에 관한 것이다. 용어 "부틸 고무", "부틸 중합체" 및 "부틸 고무 중합체"는 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용되며, 각각 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜서 제조되는 중합체를 지칭한다. 부틸 중합체는 할로겐화 또는 비할로겐화될 수 있다. 또한, 단량체 혼합물은 1종 이상의중합성 공단량체 소량을 포함할 수 있다.
단량체 혼합물에 멀티올레핀 가교결합제 및 사슬 전달제를 첨가함으로써 습태 강도, 충전제 혼입 및 응력 이완 속도가 조화롭게 개선된 부틸 고무를 얻을 수 있다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 생성된 부틸 중합체는 전체적으로 개선된 가공성을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 부틸 중합체는 매우 바람직하게 조화된 유동학적 특성을 갖는다. 한편으로는, 매우 낮은 전단 속도에서 부틸 중합체의 점성도 및 탄성은 이소올레핀 및 공액 디엔의 상응하는 공중합체보다 높아서, 본 발명의 부틸 중합체는 저온 흐름이 보다 더 방지된다. 다른 한편으로, 고 전단 속도에서 부틸 중합체의 점성도 및 탄성은 이소올레핀 및 공액 디엔의 상응하는 공중합체보다 낮아서, 본 발명의 부틸 중합체의 혼합성질이 개선되고, 압출속도가 상승되며, 다이 팽창이 감소하게 된다. 이렇게 개선된 성질들은 단량체 혼합물, 멀티올레핀 가교결합제 및 사슬 전달제의 조합에서 기인하는 것으로 생각된다.
그러므로 본 발명은 중합체의 유동학적 특성을 의도적으로 변경하기 위한 방법을 제공한다. 이것은 방법에 첨가되는 가교결합제의 양과 사슬 전달 반응 강도의 조절에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 사슬 전달 반응 강도의 조절은 사슬전달제의 원하는 농도로의 첨가 또는 중합 온도의 변화에 의해 달성될 수 있다. 양이온 중합 방법에서의 사슬 전달은 온도의 영향을 많이 받는 것으로 알려져 있다.
가교결합 및 사슬 전달 반응을 주의 깊게 조절하여 로그 탄젠트 델타-로그 진동수 곡선의 기울기를 변화시킨다. 기울기 감소는 종래 직쇄 중합체에 비하여개선된 가공 특성을 의미하는데, 단
1. 고 진동수에서의 탄젠트 델타는 직쇄 중합체보다 커야 하며,
2. 저 진동수에서의 탄젠트 델타는 직쇄 중합체보다 작아야 하고,
3. 수득된 중합체는 배합 및 경화에 적합해야 한다. 즉, 통상적인 고무 취급 공정을 위해 충분한 분자량 또는 탄성을 가져야만 한다.
앞선 두가지 사항은 직쇄 중합체 및 분지쇄 중합체의 로그 탄젠트 델타-로그 진동수 곡선이 교차점을 가져야한다는 것을 의미한다.
본 발명의 부틸 중합체에서 이러한 특성이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 광범위하게 상이한 탄젠트 델타-진동수 관계를 갖는 부틸 중합체가 제조될 수 있다. 직쇄 중합체 및 겔화점 근접 중합체의 탄젠트 델타 곡선 사이의 교차점은 이동될 수 있다. 극단적으로, 진동수-의존 탄젠트 델타의 겔이 없는 중합체가 제조될 수 있으며 탄젠트 델타 값이 중합 반응의 조절에 의해 변화될 수 있다. 수득된 중합체를 통상적인 방법으로 가공, 배합 및 경화시킬 수 있으며 이들은 현저하게 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 실시태양은 첨부 도면을 참고로하여 설명될 것이다:
도 1은 무니 점성도가 상이한 종래 부틸 중합체의 탄젠트 델타를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 2는 무니 점성도가 상이한 종래 부틸 중합체의 복합 점성도를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 3은 DVB 및 상이한 양의 사슬 전달제 존재하에 제조된 용해도가 상이한중합체의 탄젠트 델타를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 4는 DVB 및 상이한 양의 사슬 전달제 존재하에 제조된 용해도가 상이한 중합체의 복합 점성도를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 5는 상이한 양의 DVB 및 사슬 전달제 존재하에 제조된 완전히 가용성인 중합체의 탄젠트 델타를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 6은 상이한 양의 DVB 및 사슬 전달제 존재하에 제조된 완전히 가용성인 중합체의 복합 점성도를 각 진동수의 함수로서 나타내는 이중 로그 플롯이다.
도 7은 카본 블랙과의 혼합 도중의 종래 직쇄 및 DVB 분지쇄 샘플의 토크 전개를 시간의 함수로서 나타내는 토크의 플롯이다.
도 8은 흑색으로 칠해진 직쇄 및 분지쇄 샘플의 120s에서의 잔류 응력을 초기 기울기의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 9는 흑색으로 칠해진 직쇄 및 분지쇄 샘플의 120s에서의 잔류 응력을 초기 응력의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 10은 흑색으로 칠해진 직쇄 및 분지쇄 샘플의 주행 다이 팽창(MPT 측정에 의해 측정)을 초기 응력(응력 이완 측정에 의해 측정)의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 11은 흑색으로 칠해진 직쇄 및 분지쇄 샘플의 이완된 다이 팽창(MPT 측정에 의해 측정)을 초기 응력(응력 이완 측정에 의해 측정)의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 12는 흑색으로 칠해진 직쇄 및 분지쇄 샘플의 겉보기 점성도(MPT 측정에의해 측정)를 초기 기울기(응력 이완 측정에 의해 측정)의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 13은 순수한 중합체의 무니 점성도 이완 곡선 아래의 면적을 흑색으로 칠해진 배합물을 사용하는 응력 이완 측정에 의해 측정된 120s에서의 잔류 응력의 함수로서 나타내는 플롯이다.
도 14는 연속 중합에서 제조된 샘플의 탄젠트 델타를 각 진동수의 함수로서나타내는 이중 로그 플롯이다.
그러므로 본 발명의 부틸 중합체는 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되며, 본 발명의 방법은 상기 단량체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게 단량체 혼합물은 약 80 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 20중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함한다. 보다 바람직하게 단량체 혼합물은 약 85 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 10중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함한다. 가장 바람직하게 단량체 혼합물은 약 95 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 5.0중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함한다.
바람직한 C4내지 C7모노올레핀 단량체는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐,3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C4내지 C7모노올레핀 단량체는 이소부틸렌을 포함한다.
바람직한 C4내지 C14멀티올레핀 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C4내지 C14멀티올레핀 단량체는 이소프렌을 포함한다.
상기한 바와 같이, 단량체 혼합물은 소량의 1종 이상의 추가의 중합성 공단량체를 포함한다. 예를 들면, 단량체 혼합물은 소량의 스티렌 단량체를 포함할 수 있다.
바람직한 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴(인덴 유도체 포함) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
스티렌 단량체가 존재한다면, 단량체 혼합물의 약 5.0중량%까지의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 혼합물에 기타 단량체가 사용될 수도 있는데, 물론 단량체 혼합물 중의 다른 단량체와 공중합될 수 있어야 한다.
상기한 바와 같이, 부틸 중합체는 할로겐화될 수 있다. 바람직하게 할로겐화 부틸 중합체는 브롬화 또는 염소화된다. 바람직하게 할로겐의 양은 중합체 중량의 약 0.1 내지 약 8중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0중량% 범위이다.
상기한 바와 같은 단량체 혼합물로부터 유도된 미리 제조된 부틸 중합체를 할로겐화함으로써 할로겐화 부틸 중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 부틸 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 멀티올레핀 가교결합제를 더 포함한다. 가교결합제의 선택은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 가교결합제는 멀티올레핀 탄화수소 화합물을 포함한다. 이들의 예를 들면 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 2-비닐-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 그의 C1내지 C20알킬 치환 유도체이다. 보다 바람직하게 멀티올레핀 가교결합제는 디비닐-벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐-크실렌 및 그의 C1내지 C20알킬 치환 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게 멀티올레핀 가교결합제는 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠을 포함한다.
반응 혼합물에 사용되는 가교결합제의 양은 사용되는 다가 가교결합제의 유형에 따른다. 예를 들면, DVB의 경우에 있어서, DVB의 양은 0.01 내지 3중량%의 범위일 수 있다(중량%는 DVB/(IB+IP+DVB)*100으로 정의된다). 바람직한 범위는0.05 내지 1중량%이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.4중량%이다.
본 발명의 부틸 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 사슬 전달제를 더 포함한다.
사슬 전달제는 바람직하게는 강력한 사슬 전달제이어야 한다-즉, 이것은 성장하는 중합체 사슬과 반응할 수 있으며, 이것의 더 이상의 성장을 종결시키고 이어서 새로운 중합체 사슬을 개시할 수 있어야 한다. 사슬 전달제의 유형 및 양은 가교결합제의 양에 의존한다. 가교결합제의 저 농도에서는 소량의 사슬 전달제 및(또는) 약한 전달제가 사용될 수 있다. 그러나 가교결합제의 농도가 증가되면, 사슬 전달제 농도가 증가되어야 하고(하거나) 보다 강력한 사슬 전달제를 선택해야 한다.
약한 사슬 전달제의 사용은 피해야 하는데, 용매 혼합물의 극성을 과도하게 감소시킬 수 있으며 또한 공정을 비경제적으로 만들기 때문이다.
사슬 전달제의 강도는 통상적으로 측정될 수 있는데-예를 들면 문헌[J. Macromol. Sci.-Chem., A1(6) pp.995-1004(1967)](케네디(Kennedy) 등)을 참고한다. 전달 상수로 불리는 수치는 그의 강도를 나타낸다. 이 문헌에 기재된 값에 따르면, 1-부텐(엑손(Exxon)의 DVB 특허에 사용됨)의 전달 상수는 0이다.
바람직하게는, 사슬 전달제는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 50 이상의 전달 계수를 갖는다. 유용한 사슬 전달제의 비제한적인 예는 피페릴렌, 1-메틸시클로헵텐, 1-메틸-시클로펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 인덴 및 그의 혼합물이다. 가장 바람직한 사슬 전달제는 2,4,4-트리메틸-1-펜텐이다.
사슬 전달제의 사용양은 사용되는 다가 가교결합제의 양 및 유형에 의존한다. DVB 및 2,4,4-트리메틸-1-펜텐(TMP-1)의 경우에 있어서, 바람직한 범위는 사용되는 이소부틸렌의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 1.4중량%이다(TMP-1/IB*100). 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.
본 방법은 상기 반응 혼합물을 촉매계와 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게 부틸 중합체의 제조방법은 부틸 중합체 제조에 있어서 통상적인 온도-예를 들면 약 -100℃ 내지 약 +50℃의 범위에서 수행된다. 부틸 중합체는 용액 중합 또는 슬러리 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합은 바람직하게는 현탁액 중에서 수행되는데(슬러리 방법)-예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; 편집자 엘버스(Elvers) 등)]을 참고한다.
한 예를 들면, 하나의 실시태양에 있어서 방법은 지방족 탄화수소 희석제(예컨대 n-헵산)와 다량(약 80 내지 약 99몰%)의 디알킬알루미늄 할라이드(예를 들면 디에틸알루미늄 클로라이드), 소량(약 1 내지 약 20몰%)의 모노알킬알루미늄 디할라이드(예를 들면, 이소부틸알루미늄 디클로라이드) 및 소량(약0.01 내지 약 10ppm)의 물, 알루미녹산(예를 들면, 메틸알루미녹산) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 혼합물 존재하에 수행된다.
물론, 부틸 중합체 제조에 통상적으로 사용되는 기타 촉매계가 본 발명에 유용한 부틸 중합체의 제조에 사용될 수 있는데-예를 들면, 문헌["Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" 조셉 피. 케네디(Jeseph P.Kennedy)(John Wiley & Sons, Inc. 1975)]을 참고한다.
할로겐화 부틸 중합체의 제조를 원한다면, 상기 방법에 따라서 제조된 부틸 중합체를 통상적인 방법에 따라서 할로겐화할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,886,106 호를 참고한다. 그러므로 미세하게 분할된 부틸 고무를 할로겐화제, 예컨대 염소 또는 브롬으로 처리하거나, 브롬화제, 예컨대 N-브로모숙신이미드와 미리 제조된 부틸 고무를 혼합 장치 중에서 강하게 혼합하여 브롬화 부틸 고무를 제조함으로써 할로겐화 부틸 고무를 제조할 수 있다. 또는 적합한 유기 용매 중의 미리 제조된 부틸 고무의 용액 또는 분산액을 해당 브롬화제로 처리하여 할로겐화 부틸 고무를 제조할 수 있다. 보다 상세하게는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; 편집자 엘버스(Elvers) 등)]을 참고한다. 이 공정의 할로겐화제의 양은 최종 삼원공중합체가 상기한 바와 같은 바람직한 양의 할로겐을 갖도록 조절될 것이다.
부틸 고무는 가황 고무 제품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 부틸 고무를 카본 블랙, 실리카 및(또는) 기타 공지된 성분(예를 들면, 기타 충전제, 기타 첨가제 등)과 혼합하고 혼합물을 통상적인 경화제로 통상적인 방법으로 가교결합시켜서 유용한 가황물을 제조할 수 있다. 할로겐화 부틸 고무의 가황물이 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명의 실시태양은 하기 실시예를 참고로하여 설명될 것이며, 이것은 본 발명의 범위의 제한 또는 한정을 위해 사용되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 비교예이다. 모든 중합체는 직쇄이며 DVB 부재하에 제조되었다. 본 실시예의 목적은 유동학적 특성에 대한 분자량의 효과를 나타내는 것이다. 소량의 사슬 전달제(2,4,4-트리메틸-펜텐(TMP-1))을 첨가하여 분자량을 조절했다.
일련의 회분식 실험을 고속 선박형 임펠러가 장착된 2000mL 유리 반응 플라스크 중에서 71.5g의 이소부틸렌, 2.04g의 이소프렌 및 879.2g의 메틸 클로라이드를 사용하여 수행했다. 제 1 배치에는 사슬 전달제를 첨가하지 않았다. 나머지에는, 표 1에 기재된 바와 같이 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐)(TMP-1)을 양을 증가시키면서 첨가했다. 반응 혼합물을 -93℃로 냉각하고 메틸 클로라이드 중 알루미늄 트리클로라이드의 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 5분 후에 에탄올 10mL를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성 중합체를 헥산에 용해하고, 0.2phr Irganox-1010TM을 첨가하여 안정화하고 뜨거운 물에서 응집시켰다. 샘플을 140℃ 고온 밀에서 건조시켜서 잔류 수분 및 단량체를 제거했다. 결과를 표 1에 기재했다.
실험 번호 1 2 3 4 5
TMP-1(g) 0 0.035 0.071 0.14 0.21
AlCl3(mg) 43 42 43 43 42
촉매 효율(g 중합체/g 촉매) 1350 1280 1360 1350 1430
전환율(중량%) 79.0 73.0 79.2 78.9 81.4
무니 점성도(1+8 @ 125℃) 48.8 46.2 35.8 32.4 22.9
무니 점성도 이완(곡선 아래 면적) 761 259 117 74 22
무니 점성도 및 무니 점성도 이완을 125℃에서 측정했다. 이완 시간을 8분으로 고정했다. 무니 점성도 값과 이완 도중에 그려진 곡선 아래의 면적을 표 1에 기재했다. 이러한 결과는 TMP-1이 유효한 사슬 전달제라는 것을 명백하게 증명한다. TMP-1의 양이 0에서 0.21g으로 증가될 때 무니 점성도가 약 49에서 약 23으로 감소되었다. 결과는 또한 사슬 전달제가 전환율 또는 촉매 효율에 대하여는 영향을 미치지 않았음을 보여준다.
무니 점성도가 감소됨에 따라 곡선 아래의 면적도 또한 감소되었는데, 이것은 샘플의 증가된 응력하 이완 또는 흐름 성능을 나타낸다. 이것은 동적 기계 시험에 의해 확인되었다. 샘플의 동적 성질은 알파 테크놀로지(Alpha Technology)에 의해 제작된 RPA2000 고무 가공성 분석기를 사용하여 측정했다. 측정을 0.05-209rad/s의 각 진동수 범위에서 0.72디그리 아크를 사용하여 125℃에서 수행했다.
로그 tan δ-로그 ω 곡선(도 1)은 무니 점성도가 감소하면 하향 이동되었다. 교차점은 없었으며, MWD에서의 차이로 인한 약간의 기울기 변화가 있었다.
로그 η-로그 ω 곡선(도 2)은 저 진동수에서 뉴톤 구역으로의 전이를 보여준다. 전단 묽어짐이 명백하다. 무니 점성도가 감소됨에 따라서 뉴톤에서 전단 묽어짐으로의 전이가 보다 높은 진동수로 이동된다.
실시예 2
본 실시예는 중합 혼합물에 강력한 사슬 전달제가 첨가될 때 어떻게 DVB 가교결합 중합체의 용해도가 증가될 수 있는지와 여전히 충분히 높은 점성도의 중합체를 얻을 수 있는지를 설명한다.
일련의 회분식 실험을 고속 선박형 임펠러가 장착된 2000mL 유리 반응 플라스크 중에서 146.6g의 이소부틸렌, 4.15g의 이소프렌, 4.20g의 DVB(81중량% 순수) 및 879.2g의 메틸 클로라이드를 사용하여 수행했다. 본 실시예(및 다음 실시예)에서 사용된 DVB는 디비닐벤젠 및 에틸비닐벤젠의 혼합물이었다. 혼합물의 조성은 57중량%의 메타-디비닐벤젠(m-DVB), 24중량%의 파라-디비닐벤젠(p-DVB), 9.9중량%의 메타-에틸비닐벤젠 및 9.1중량%의 파라-에틸비닐벤젠으로 측정되었다.
제 1 배치에는 사슬 전달제를 첨가하지 않았다. 나머지에는, 표에 기재된 바와 같이 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐)(TMP-1)의 양을 증가시키면서 첨가했다. 반응 혼합물을 -92℃로 냉각하고 메틸 클로라이드 중 알루미늄 클로라이드 포화 용액 15mL를 첨가하여 중합을 개시했다. 4분 후에, 10mL의 에탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다.
실험 번호 6 7 8 9 10 11 대조용(DVB 없음)
TMP-1(g) 0 0.20 0.40 0.81 1.63 2.05 -
전환율(중량%) 94.1 82.8 79.4 70.6 78.3 82.0 80.9
용해도(중량%) 27 28.7 39.5 68.7 75.6 100 100
무니 점성도(1+8@125℃) 43.6 44.1 40.5 47.5 26.4 17.6 36.5
무니 점성도 이완(곡선 아래 면적) 3150 3620 2840 3580 1420 915 1090
제조된 중합체를 헥산 중에 용해하고, 0.2phr Irganox-1010TM을 첨가하여 안정화하고 뜨거운 물에서 응집시켰다. 샘플을 140℃의 고온 밀에서 건조하여 잔류 수분 및 단량체를 제거했다.
이들 실험에 있어서 단량체 공급물 중 m-DVB 및 p-DVB의 양은 2.20중량%이었다. 선행기술(웰치 #2)에 따르면, DVB의 이 농도에서 실질적으로 불용성인 혼성중합체가 수득되어야 한다. 실제로 사슬 전달제 부재하의 용해도는 낮아서: 단지 27중량%이었다. 그러나, 강력한 사슬 전달제의 도입에 의해, 용해도는 27중량%에서 100중량%로 증가되었다.
본 실시예에서 수득된 중합체 샘플의 무니 점성도는 용해도는 증가되면서 약 44에서 약 18로 감소되었다. 가장 높은 사슬 전달제의 농도에서도 배합 및 경화에 적합한 탄성 물질이 얻어졌다.
샘플의 동적 성질을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정했다. 증가하는 사슬 전달제의 생성 중합체의 동적 성질에 대한 효과는 도 3 및 도 4에 의해 설명된다. 비교 목적으로, DVB 및 DMP 부재하에 제조된 대조용 샘플이 이들 도면에 포함되었다. 동적 성질에 있어서의 변화는 현저했다. 모든 샘플은 진동수 의존 탄젠트 델타 값을 갖는다. 사슬 전달제의 양이 증가할수록 탄젠트 델타는 보다 큰 값으로 이동된다. 높은 겔함량(27% 용해도)에서, 탄젠트 델타는 직쇄 대조용 샘플의 탄젠트 델타보다 모든 진동수에서 작았다. 용해도가 상승되면 탄젠트 델타도 증가되어 곡선이 직쇄 샘플의 탄젠트 델타에 교차했다. 매우 낮은 진동수에서는 모든 샘플의 탄젠트 델타가 직쇄 대조용 중합체보다 작다는 것을 보여주었다. 가장 중요하게, 직쇄 대조용 샘플(무니 점성도 36.5)에 비하여 현저하게 낮은 무니 점성도(26.4 및 17.6)를 갖는 두 샘플(샘플 5 및 6)도 대조용 보다 작은 탄젠트 델타 값을 나타내었다. 이러한 결과를 기초로 하여, 저온 흐름의 상당한 감소를 예측한다.
어떠한 특정 이론 또는 작용 방식에 얽매이지 않고, 진동수 의존 탄젠트 델타는 겔화점에 근접하는 엘라스토머를 제조함으로써 달성되는 것으로 생각된다. 겔화점의 중합체는 액체 및 고체 사이의 전이 상태이다(에이취. 에이취. 윈터의 문헌[Gel Point, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, Supplement Volume, pp. 343]). 상기 중합체의 분자량 분포는 매우 넓으며, 분자는 가장 작은 미반응 올리고머에서 무한의 덩어리까지의 범위이다. 이론적으로 겔화점에서의 중합체의 손실 탄젠트(tan 델타=G"/G')가 동적 실험의 진동수와는 무관하다는 것이 예측된다.
DVB-변형 샘플의 추가의 중요 특성은 그의 복합 점성도가 저 진동수에서 뉴톤 유체 성질로의 전이를 나타내지 않는다는 것이다. 이것은 전체 진동수 범위에서 지수 법칙 성질을 따른다는 것을 나타낸다. 모든 샘플은 약 10rad/s를 초과하는 진동수에서 보다 낮은 복합 점성도를 갖는다. 다른 한편으로는 보다 낮은 진동수에서 이들은 대조용보다 높은 복합 점성도를 갖는데, 보다 높은 흐름 방지성을 나타낸다.
동적 시험에서 얻은 복합 점성도는 콕스-메르즈(Cox-Merz) 법칙(더블유. 피. 콕스(W. P. Cox) 및 이. 에이취. 메르즈(E. H. Merz)의 문헌[J. Polymer Sci, Vol28, p619(1958)])에 따라서 모세관류 샘플의 겉보기 점성도를 예측하는데 사용될 수 있다. 콕스-메르즈 법칙은 주어진 각 진동수에서의 복합 점성도가 모세관 점성도계 내에서 정상 전단 속도하에 측정된 겉보기 점성도와 동일하다는 것이다. 이것은 최근에 RPA 및 MPT(몬산토 가공성 시험기, Monsanto Processibility Tester)를 사용하여 여러 엘라스토머의 점성도를 측정하여 확인되었다(제이. 에스. 딕(J. S. Dick)의 문헌[Comparison of shear thinning behavior of different elastomers using capillary and rotorless shear rheometry, Paper No. 50, ACS Rubber Division Meeting Dallas, Texas, April 4-6, 2000]).
무니 점성도 응력 이완 측정도 이들 샘플을 사용하여 독립적인 방법에 의해 샘플의 저온 흐름을 방지하는 성능을 측정하기 위해 수행되었다. 선택된 이완 시간은 8분이었다. 토크-시간 곡선 아래의 면적을 사용하여 샘플을 비교했다. 표 2는 결과는 나타낸다. 매우 낮은 무니 점성도의 샘플(무니 점성도 17.6)을 제외하고는 DVB 변형 샘플 모두가 본 실시예의 직쇄 대조용 샘플 또는 실시예 1에서 제조된 임의의 직쇄 샘플에 비하여 보다 큰 곡선 아래 면적을 갖는다. 17.6 무니 점성도 샘플에서조차도 직쇄 대조용과 매우 유사한 곡선 아래 면적값을 갖는다. 곡선 아래 면적이 클수록 저 전단 속도에서 흐름을 방지하는, 즉 저온 흐름을 방지하는 성능이 보다 양호하다는 것을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 여러 분지화도의 동적 성질에 대한 효과를 나타낸다.
일련의 회분식 실험을 고속 선박용 임펠러가 장착된 2000ml 유리 반응 플라스크 중에서 71.5g의 이소부틸렌, 2.04g의 이소프렌 및 1008g의 메틸 클로라이드를 사용하여 수행했다. 반응 혼합물에 첨가된 DVB 및 TMP-1의 양을 표 2에 기재했다. 반응 혼합물을 -92℃로 냉각하고 메틸 클로라이드 중 알루미늄 클로라이드의 대략 0.30중량%의 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 8분 후에, 에탄올 10mL를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 실험 결과를 표 3에 기재했다.
실험 번호 12 13 14 15 16 17 18
DVB(g) 1.37 1.10 0.82 0.55 0.27 0 0
TMP-1(g) 0.99 0.79 0.59 0.40 0.20 0 0.07
AlCl3(mg) 50 48 47 37 36 47 43
촉매 효율(g 중합체/g촉매) 1140 1120 1250 1610 1650 1280 1360
전환율(중량%) 75.4 71.4 78.6 79.9 80.5 81.5 79.2
용해도(중량%) 102.0 101.0 101.0 101.0 101.0 100 100
무니 점성도(1+8@ 125℃) 20.2 29.7 34.5 36.8 45.8 51.3 35.8
무니 점성도이완(곡선 아래 면적) 670 1190 1590 1510 1680 1090 117
DVB 변형 샘플에 더하여, 2종의 대조용 샘플도 DVB 부재하에 제조했다. 모든 샘플은 헥산에 완전히 가용성이다. 무니 점성도 및 무니 점성도 이완 측정은 DVB 변형 샘플이 직쇄 샘플보다 저온 흐름을 현저하게 더 방지할 수 있다는 것을 명백하게 보여준다. 분자량이 매우 낮은 DVB 변형 샘플(무니 점성도 20.2)만이 현저하게 높은 분자량(무니 점성도 51.3)의 직쇄 샘플보다 작은 이완 곡선 아래 면적을 나타내었다.
도 5 및 도 6은 동적 시험의 결과를 나타낸다. 저 진동수(1rad/s 이하)에서 DVB 변형 샘플의 탄젠트 델타는 직쇄 샘플보다 작은 것으로 측정되었다. 이것은 무니 점성도 이완 측정의 결과를, 즉 이들이 직쇄 샘플보다 저온 흐름을 보다 더 방지할 수 있다는 것을 증명한다.
모든 DVB 변형 샘플은 2종 대조용 샘플의 탄젠트 델타-진동수 곡선과의 교차점을 나타내었다. 약 1rad/s 초과의 진동수에서, 모든 DVB 변형 샘플이 보다 큰 탄젠트 델타를 나타내었다. 이것은 보다 높은 전단 속도에서 이들 샘플이 보다 적은 탄성을 갖는다는 것을 나타낸다. 압출기의 다이를 나갈 때 보다 덜 민감하고 보다 덜 팽창하는 물질을 얻기 위해서는 보다 높은 전단 속도에서 보다 낮은 탄성이 바람직하다.
실시예 4
본 실시예에서, 분지화도는 동일하나 무니 점성도가 상이한 샘플을 제조하기 위해, 일정한 저 농도의 DVB를 사용하고 디이소부틸렌 농도를 변화시키면서 샘플을 제조했다. 실험 조건은 앞의 실시예와 동일했다. 실험 결과를 하기 표 4에 기재했다.
실험 번호 19 20 21 22 23
DVB(g) .27 .27 .27 .27 .27
TMP-1(g) 0.14 .21 0.28 0.35 0.43
AlCl3(mg) 71 60 72 68 71
촉매 효율(g 중합체/g촉매) 880 1020 870 960 860
전환율(중량%) 84.1 82.4 84.1 87.7 82.2
용해도(중량%) 100 100 100 100 100
무니 점성도(1+8@ 125℃) 51.9 36.9 28.1 19.1 16.6
무니 점성도이완(곡선 아래면적) 2478 1319 609 95 30
무니 점성도 이완 측정에 따르면 이러한 저 농도의 DVB에서 제조된 샘플이 상응하는 또는 심지어 보다 큰 무니 점성도 직쇄 샘플보다 저온 흐름을 여전히 더 방지할 수 있었다. 예를 들면, 본 실시예의 28.1 무니 점성도 샘플(실험 21)이 609의 곡선 아래 면적을 가졌다. 대조적으로, 실시예 1의 32.4, 35.8 및 심지어 46.2의 무니 점성도 직쇄 샘플이 보다 작은 곡선 아래 면적값을 가졌다(표 1 참고).
실시예 4의 샘플과 실시예 1에 기재된 직쇄 샘플을 60phr N660 블랙과 배합하여 혼합 성질을 측정하고 충전제의 유동학적 특성에 대한 효과를 분석했다. 일련의 상기 실험 결과를 하기 표 5 및 표 6에 기재했다.
직쇄 배합 샘플의 선택된 성질
실험 번호 1 2 3 4 5
무니 점성도(1+8@ 125℃) 48.8 46.2 35.8 32.4 22.9
혼합 도중 최고 온도(℃) 81.3 85.6 79.7 81.3 79.5
혼합 도중 최고 토크 34.3 34.2 33.3 30.6 30.8
토크의 합 5040 6390 5080 5460 5200
주행 다이 팽창(1000 1/s, l/D=1) 104.5 85.8 83.8 76.2 63.7
이완 다이 팽창(1000 1/s, l/D=1) 122.3 101.4 100 85.1 71.6
점성도 @ 1000 1/s(kPa*s) 3.48 2.84 2.65 2.31 1.84
DEFO에 의한 저온 흐름(30분 후의 잔류 높이(mm)) 11.7 11.3 10.9 10.7 10.5
DVB-변형 배합 샘플의 선택된 성질
실험 번호 19 20 21 22 23
무니 점성도(1+8@ 125℃) 51.9 36.9 28.1 19.1 16.6
혼합 도중 최고온도(℃) 88.9 85.2 84 80.3 78.7
혼합 도중 최고토크 39 40.9 36.2 36.1 37.4
토크의 합 7510 6600 6360 5660 5640
주행 다이 팽창(10001/s, l/D=1) 80.8 74.2 68.1 64.8 55.9
이완 다이 팽창(10001/s, l/D=1) 92.2 89.2 79.2 77.7 67.2
점성도 @1000 1/s(kPa*s) 3.17 2.68 2.39 2.12 1.86
DEFO에 의한 냉간 흐름(30분후의 잔류 높이(mm)) 11.9 11.3 10.8 10.2 9.6
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, DVB 변형 샘플의 혼합 성질이 개선되었다. 이들은 유사하거나 심지어 낮은 순수한 중합체 무니 점성도에서 보다 높은 토크 전개를 갖는다. 이들은 또한 토크 곡선의 확연한 제 2 최고치를 보여준다(도 7 참고). 이것은 개선된 충전제 분산의 지표이다. 부틸 고무는 블랙과 잘 혼합되지 않는 것으로 알려져 있다. 확연한 제 2 토크 피크도 나타내지 않는다.
배합된 샘플의 응력하 이완 성능을 RPA 2000(고무 가공 분석기) 장치의 응력 이완 프로그램을 사용하여 측정했다. 이 측정 도중에, 하부 다이의 급속한 이동에 의해 일정한 변형이 샘플에 가해졌으며 응력을 시간의 함수로서 상부 다이에서 측정했다. 이 측정은 원칙적으로 무니 점성도 이완 측정과 유사했다. 그러므로, 보다 긴 시간에서 검출된 응력을 사용하여 샘플의 저온 흐름을 방지하는 성능을 특성화할 수 있다. 보다 높은 잔류 응력이 저온 흐름에 대한 보다 높은 방지 성능의 지표이다. 2분에서의 잔류 응력을 샘플의 저온 흐름 방지에 대한 특성화를 위해 선택했다.
응력 감쇠의 초기 속도로 매우 짧은 시간에 큰 변형에 노출될 때 이완시킬 수 있는 샘플의 성능을 측정할 수 있다. 예를 들면 짧고 좁은 다이를 통한 고무 또는 그의 배합물의 고 전단 속도에서의 압출이다. 고무가 다이 내로 들어가게 되면, 단시간 동안 고 변형력에 노출된다. 변형 적용 후에 즉시 검출된 초기 응력이 샘플의 다이 팽창 성질을 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 보다 낮은 초기 응력 값은 샘플이 다이를 나간 후에 덜 팽창될 것이라는 것을 의미한다. 샘플의 성질을 특성화하기 위해 0.01-1초 간격의 로그(응력)-로그(시간) 곡선의 초기 기울기와 1초에서 검출된 응력을 선택했다.
도 5 및 도 6에 기재된 배합물의 응력 이완을 125℃에서 측정했다. 적용된 변형율은 100%이었다. 도 8은 초기 기울기의 함수로서 2분에 잔류하는 응력을 나타낸다. 도 9는 1s에서 검출된 응력의 함수로서 2분에 잔류하는 응력을 나타낸다. 도면은 직쇄 및 분지쇄 샘플의 차이와 분지쇄 샘플의 우수한 성질을 명백하게 증명한다. 예를 들면, 동일한 2분에 잔류하는 응력에서, 분지쇄 샘플의 초기 이완이 보다 신속하고 초기 응력이 보다 낮다. 다른 한편으로 동일한 초기 기울기 또는 초기 응력에서 보다 장시간에서 잔류하는 응력이 보다 크다. 이것은 저온 흐름 및 압출 성질이 동시에 개선될 수 있다는 것을 암시한다.
표 5 및 표 6에 기재된 배합 샘플의 다이 팽창을 모세관 점성도계(몬산토 가공성 시험기(MPT))를 사용하여 측정했다. 1000 1/s 전단 속도 및 1/1의 L/D 비의 다이를 사용하여 125℃에서 측정을 수행했다. 결과를 표 5 및 6에 기재했다. 이것은 분지쇄 샘플이 동일한 순수 중합체 무니 점성도에서 보다 낮은 주행 또는 이완 다이 팽창을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다. 예를 들면, 48.8 무니 점성도 직쇄 샘플을 사용하여 제조된 배합물은 104.5%의 주행 다이 팽창 및 122.3%의 이완 다이 팽창을 가졌다. 대조적으로 51.9 무니 점성도 분지쇄 샘플의 배합물은 단지 80.8%의 주행 다이 팽창 및 92.2%의 이완 다이 팽창을 가졌다.
도 10-13은 응력 이완 측정에 의해 측정된 성능 수치를 기술하여 샘플의 가공성 특성을 설명하기 위해 제공된다. 도 10은 주행 다이 팽창 및 초기 응력 사이에 밀접한 상관관계가 있으며 이러한 상관관계는 중합체의 구조와 무관하다는 것을 나타낸다. 도 11은 이완 다이 팽창 및 초기 응력 사이에 밀접한 상관관계가 있으며 이러한 상관관계는 중합체의 구조와 무관하다는 것을 보여준다. 도 12는 겉보기 점성도와 응력 이완 곡선의 초기 기울기 사이에 밀접한 상관관계가 있으며 이러한 상관관계는 중합체의 구조와 무관하다는 것을 보여준다. 도 13은 순수한 중합체에 대하여 실행된 무니 점성도 이완 측정에서 측정된 곡선 아래 면적과 응력 이완 측정에 의해 측정된 잔류하는 응력 사이에 밀접한 상관관계가 있다는 것을 보여준다. 이러한 상관관계도 중합체의 구조와는 무관하다.
배합된 샘플의 저온 흐름 성질을 소위 변형(DEFO) 측정을 사용하여 측정했다. 이러한 측정은 30mm 직경 및 13mm 높이의 압축 성형 디스크를 사용하여 수행했다. 이 디스크에 하중(8N)을 걸고 디스크의 높이를 시간의 함수로서 측정했다. 저온 흐름 방지성이 보다 큰 샘플이 그의 원래 높이를 보다 높게 유지할 것이다. 표 5 및 6에 샘플의 잔류 높이를 기재했다. 결과에 따르면, 분지쇄 샘플의 잔류 높이가 유사한 무니 점성도의 직쇄 샘플보다 높았다. 예를 들면, 36.9 무니 점성도 분지쇄 샘플의 잔류 높이는 11.3mm이었다. 대조적으로, 35.8 무니 점성도 직쇄 샘플의 잔류 높이는 10.9mm이었다. 현저하게 높은 무니 점성도 직쇄 샘플(무니점성도 46.2)만이 36.9 무니 점성도 분지쇄 샘플만큼 저온 흐름을 방지할 수 있었다.
실시예 5
본 실시예는 개선된 성질의 조합이 연속 중합으로도 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
연속 반응기에, 71.2중량%의 메틸클로라이드, 28중량%의 이소부틸렌 및 0.8중량%의 이소프렌을 포함하는 공급물을 170kg/분의 속도로 첨가했다. 이 공급물에 DVB(순도 63%) 및 TMP-1(순도 76%)를 표 7에 기재된 속도로 첨가했다. 메틸클로라이드에 용해된 AlCl3의 0.1중량% 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합을 -95℃에서 수행했다. 추가의 실험 조건을 표 7에 기재했다.
실험 번호 24 25
DVB(g/분) 65 195
TMP-1(g/분) 20 42
AlCl3용액(kg/시간) 15 15
전환율(중량%) 87 89
용해도(중량%) 100 100
샘플의 무니 점성도를 측정된 무니 점성도 이완 곡선 아래 면적과 함께 표 8에 기재했다. 비교용으로, 동일한 무니 점성도의 직쇄 대조용 샘플의 시험 결과를 표 8에 포함시켰다. 이 샘플도 또한 연속 중합으로 제조했다. 그러나, 단량체 공급물은 DVB 또는 TMP-1을 포함하지 않았다. DVB 및 TMP-1의 존재하에 제조된 샘플의 이완 곡선 아래 면적이 보다 크다는 것에 의해 저온 흐름 방지성 상승이 명백하게 증명된다.
동적 시험으로 유동학적 특성의 의도적인 변경이 연속 중합에서도 성공적으로 달성되었다는 것을 확인했다. 도 14는 0.05-209rad/s 각 진동수 범위에서 0.72디그리 아크를 사용하여 125℃에서 수행된 측정결과를 나타낸다. 이 결과에 따르면, DVB 변형 샘플의 탄젠트 델타는 저 진동수에서 직쇄 샘플보다 작았다. 다른 한편으로, 이것은 고 진동수에서는 더 높았고 교차점이 명백하게 존재한다.
실험 번호 24 25 대조용
무니 점성도(1+8@ 125℃) 36.2 35.6 36.0
무니 점성도 이완(곡선 아래 면적) 350 890 220
주행 다이 팽창(10001/s, l/D=1) 63 63 68
이완 다이 팽창(10001/s, l/D=1) 67 70 70
점성도 @ 1000l/s(kPa*s)
DEFO에 의한 냉간 흐름(30분후의 잔류 높이)(mm) 10.8 11.2 10.4
실시예 5의 두 샘플을 직쇄 대조용 샘플과 함께 60phr N660 블랙과 배합했다. MPT 및 저온 흐름 DEFO 측정으로 DVB 및 TMP-1 존재하에 제조된 샘플이 개선된 조합의 가공성 성질을 갖는다는 것을 확인했다. 저온 흐름 방지성의 상승은 보다 높은 잔류 높이 값에 의해 확인된다. MPT 측정에 따르면, 상승된 저온 흐름 방지성은 다이 팽창을 증가시키지 않았다. 사실상, DVB 변형 샘플의 주행 및 이완 다이 팽창은 보다 낮은 것으로 측정되었다.
본 발명이 바람직하고 구체적으로 예시된 실시태양을 참고로 하여 기술되었지만, 이러한 바람직하고 구체적으로 예시된 실시태양에 대한 다양한 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 행해질 수 있다는 것이 당업계 숙련인에게 이해될 것이다. 본 명세서 중에 언급된 모든 문헌, 특허 및 특허 출원은 참고문헌으로 인용된다.

Claims (44)

  1. (i) C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물;
    (ii) 멀티올레핀 가교결합제; 및
    (iii) 사슬 전달제를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도된 가공성이 개선된 부틸 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 C4내지 C7모노올레핀 단량체가 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 부틸 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 C4내지 C7모노올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하는 부틸 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4내지 C14멀티올레핀 단량체가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로-헥사디엔 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 부틸 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 C4내지 C14멀티올레핀 단량체가 이소프렌을 포함하는 부틸 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 80 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 20중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 부틸 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 85 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 15중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 부틸 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 95 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1 내지 약 5.0중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 부틸 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디올레핀 탄화수소 화합물을 포함하는 부틸 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 그의 C1내지 C20알킬 치환 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 부틸 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디비닐벤젠을 포함하는 부틸 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 3.0중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C10모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 1.0중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 0.4중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 피페릴렌, 1-메틸시클로헵텐, 1-메틸시클로-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 인덴 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 부틸 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 포함하는 부틸 중합체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.0중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 1.4중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 0.5중량% 범위의 양으로 존재하는 부틸 중합체.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 할로겐화 부틸 중합체를 포함하는 부틸 중합체.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 중합체가 브롬화된 것인 부틸 중합체.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 중합체가 염소화된 것인 부틸 중합체.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐의 양이 중합체의 약 0.1 내지 약 8중량%의 범위인 부틸 중합체.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 할로겐의 양이 중합체의 약 0.5 내지 약 4중량%의 범위인 부틸 중합체.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 할로겐의 양이 중합체의 약 1.5 내지 약 3중량%의 범위인 부틸 중합체.
  26. C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 C4내지 C14멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물;
    멀티올레핀 가교결합제;
    사슬 전달제; 및
    촉매계를 포함하는 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 가공성이 개선된 부틸 중합체의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 C4내지 C7모노올레핀 단량체가 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 C4내지 C7모노올레핀 단량체가 이소부틸렌을 포함하는 것인 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4내지 C14멀티올레핀 단량체가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로-헥사디엔 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 C4내지 C14멀티올레핀 단량체가 이소프렌을 포함하는 것인 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 80 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 20중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 것인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 85 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 15중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 것인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 약 95 내지 약 99중량%의 C4내지 C7모노올레핀 단량체 및 약 1 내지 약 5.0중량%의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 것인 방법.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디올레핀 탄화수소 화합물을 포함하는 것인 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 그의 C1내지 C20알킬 치환 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  36. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 디비닐-벤젠을 포함하는 것인 방법.
  37. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 3.0중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 1.0중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 멀티올레핀 가교결합제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.1내지 약 0.4중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  40. 제 26 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 피페릴렌, 1-메틸시클로헵텐, 1-메틸시클로펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 인덴 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  41. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 포함하는 것인 방법.
  42. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.0중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 1.4중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 상기 반응 혼합물 중에 상기 단량체 혼합물 중 C4내지 C7모노올레핀 단량체의 양을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 0.5중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
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