CN1243775C - 聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，依次包括以下步骤：(1)以碱金属碳酸盐、络合剂摩尔比为1～20∶1的混合溶液作为净化剂，以0.1～0.2%的净化剂水溶液对氯丙烯进行一次或多次洗涤；(2)在氯丙烯溶液中滴加二甲胺溶液和碱金属氢氧化物溶液，氯丙烯∶二甲胺∶碱金属氢氧化物的摩尔比为2.1∶1∶1，并加入催化剂，催化剂为碱金属氟化物和高效络合剂摩尔比为50∶1～1∶20的混合溶液；(3)控制温度在40～70℃，反应时间2～4小时，减压抽出水及低沸点物，得到DADMAC；(4)在DADMAC溶液中，加入引发剂，调pH为6左右，常温下自动聚合。该方法原料洗净效果好，反应易于控制，可得到高分子量的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。
背景技术
聚二甲基二烯丙基氯化铵是一种非常有用的有机聚电解质。它是唯一被美国F.H.S(公共卫生署)允许作自来水净化剂的人工合成聚电解质，还被美国F.D.A(食品医药管理局)允许作制备食品接触用纸的絮凝剂。可见它是一种环境友好的化学助剂。它可用作水处理剂、造纸助剂、印染助剂、毛发化妆品助剂等。不同的应用领域对聚合物分子量有不同的要求，这就要求我们能制备高分子量的聚合物，并且有一套分子量控制技术，能生产各种分子量的产品以满足不同的需要。
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)是由阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵聚合而成的。众所周知，很微量的某些杂质就会使单体的聚合能力大受影响，要制备满意的PDADMAC，必须有优质的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。许多学者对此进行了研究，郑焰(一种阳离子聚合物单体的制备方法，中国发明专利ZL99114784.7)采用等摩尔配比的氯丙烯、二甲胺与氢氧化钠为原料，用密闭低压、高温、带压交替加碱和氯丙烯的一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵；侯士法(二甲基二烯丙基氯化铵的合成及聚合研究，承德石油高等专科学校学报，2002，4(1)，4-6)以甲苯为有机相溶剂，二甲胺和烯丙基氯为原料，采用双液相二步法合成了固体二甲基二烯丙基氯化铵，用有机溶剂分离中间产物；冯永成(有机高分子絮凝剂，兰州铁道学院学报，1996，15(3)，59-63)在聚二甲基二烯丙基氯化铵的单体制备和聚合工艺中，采用水洗蒸馏的方法提纯；权艳梅(二甲基二烯丙基氯化铵的合成鉴测及聚合研究，西安石油学院学报，1992，7(1)，58-62)则提出通过减压蒸馏、控制体系温度、压力及溶液的PH值、减压过滤、活性炭脱色的方法过滤二甲基二烯丙基氯化铵。这些方法都存在着原料净化不够，损耗大，反应温度过高，副反应控制不力等问题，使产品质量不佳，聚合能力较差。
二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)是由二甲胺与氯丙烯在氢氧化钠的存在下制备而成的，其反应式如下：
原料氯丙烯的纯度对产品质量的影响很大，要制备高质量的DADMAC，应对氯丙烯进行净化处理。氯丙烯在生产、贮存、运输中易生成烯丙醇、烯丙醚、氯化氢和金属离子，都对DADMAC的制备不利。氯丙烯的沸点为44℃，用蒸馏的方法将氯丙烯净化是行之有效的。精馏法净化氯丙烯的缺点是能耗大、工作量大、设备多、危险性大、损耗大(约10％)、对环境污染大。后来有人用水洗法净化氯丙烯，比蒸馏法好，但一般用水较多，往往要洗三次以上才能得到满意的结果，水资源浪费很大。
发明内容
本发明的目的在于提供聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，该方法原料洗净效果好，反应条件温和，易于控制，最终可得到高分子量的聚合物。
聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)以碱金属碳酸盐、络合剂摩尔比为1～20∶1的混合溶液作为净化剂，以0.1～0.2％的净化剂水溶液对原料氯丙烯进行一次或多次洗涤；
(2)在氯丙烯溶液中滴加二甲胺溶液和碱金属氢氧化物溶液，原料氯丙烯∶二甲胺∶碱金属氢氧化物的摩尔比为2.1∶1∶1，并加入适量催化剂，催化剂为碱金属氟化物和高效络合剂摩尔比为50∶1～1∶20的混合溶液；
(3)控制温度在40～70℃，反应时间2～4小时，然后减压抽出一定量的水及低沸点物，得到DADMAC；
(4)在制得的DADMAC溶液中，加入适量引发剂，调PH为6左右，常温下放置，即会自动聚合成二甲基二烯丙基氯化铵的高分子量均聚物。
本发明中，氯丙烯净化剂是用碱金属碳酸盐和络合剂配制而成的水溶液，碱金属碳酸盐可用碳酸钠，主要是除去原料氯丙烯中的氯化氢和金属离子，络合剂可用EDTA，除去原料氯丙烯中的金属离子，碱金属碳酸盐和络合剂的任一比例原则上均可达到净化效果，但使用碱金属碳酸盐和络合剂的摩尔比范围为1～20∶1配置的净化剂溶液效果较佳，其中1～10∶1效果达到最佳。在氯丙烯洗净水中，净化剂的加量为0.1～0.2％。
制备DADMAC所用原料二甲胺一般为40％可直接使用。所用碱金属氢氧化物一般使用氢氧化钠，可购买离子膜烧碱，配制成40％的溶液使用。原料的摩尔比氯丙烯∶二甲胺∶氢氧化钠＝2.1∶1∶1，氯丙烯稍过量，可防止许多副反应的发生，而且因为它亲水性小，很容易通过加热、抽真空，从最终产品中除去，可保证产品质量。
反应在常规密闭的反应釜中进行。在水洗净化后的氯丙烯中，在搅拌下滴入二甲胺和氢氧化钠溶液，可保证体系的PH值接近中性，并不会发生大的变化，同时加入适量催化剂，控制温度在40～70℃，反应时间2～4小时，可逐步升温，减压抽出一定量的水及低沸点副产物，得到的DADMAC浓度达到60％左右。
反应用催化剂为碱金属氟化物与高效络合剂摩尔比范围为50∶1～1∶20的混合溶液，其中碱金属氟化物与高效络合剂摩尔比为5～15∶1时效果较佳，为9∶1时效果最佳。碱金属氟化物常用的是氟化钠或氟化钾，络合剂最好用二乙烯三胺五乙酸盐，络合剂也可用EDTA，但效果要差一些。
反应若能在氮气保护下进行，则产品质量会更好一些。
催化剂的加入不仅能加速季铵化反应，而且能增加成品的聚合能力。使用本发明制得的DADMAC聚合时可用常用的引发体系进行引发，如用过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂或偶氮引发剂都可达到较好的结果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)用本发明的净化剂水溶液对氯丙烯进行洗涤，一般洗涤二次，即可得到纯净的氯丙烯，提高了洗净效率，节约了能耗和用水，保护了环境；
(2)通过纯净的氯丙烯为原料，制备出了高质量的DADMAC，将其用于聚合物制备中，能达到有效提高和控制分子量的目的；
(3)本发明采用将碱金属氢氧化物和二甲胺滴入氯丙烯中的方法，保证了体系的PH值接近中性，并不会发生大的变化，所用氯丙烯稍超过化学计量，可防止许多副反应的发生，也很方便在反应完成后除去；
(4)以碱金属氟化物溶液与高效络合剂溶液配置成催化剂，催化剂的加入不仅能加速季铵化反应，而且能增加成品的聚合能力。使用本发明制得的DADMAC聚合时可用常用的引发体系进行引发，都可达到较好的效果；
(5)本发明反应条件温和，易于控制，最终可得到高分子量的聚合物。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将245Kg工业氯丙烯放于反应釜中，加入含净化剂50g的水50Kg，净化剂为4％ Na2CO3、4％ EDTA-2Na的等量混合溶液(摩尔比为3.5∶1)，净化剂在水中的加量为0.1％，搅拌混合半小时，澄清分层后，放去水层。若界面较脏，则按上述方法再洗一次。
将4％的氟化钠溶液和4％二乙烯三胺五乙酸钠溶液等量混合(摩尔比为9.4∶1)，配置成催化剂。
将168.8Kg40％的二甲胺水溶液中加入催化剂100g，常温下，向氯丙烯中滴入二甲胺和40％的NaOH水溶液150Kg，在整个滴加过程中，在氮气保护下，不断搅拌，最高温度不超过45℃。滴加完成后，升温至50～60℃反应2小时，70℃反应1小时，减压抽出以水为主的混合物约76Kg，滤去NaCl约80Kg，得到60％的DADMAC 407.8Kg。
取以上制得的DADMAC 25Kg，加纯水5Kg搅匀，加入引发剂APS 5g(配成20％的水溶液)，常温下放置，随着聚合反应的进行，体系温度逐渐上升，保持聚合温度为50℃ 10小时后，制得粘稠的PDADMAC溶液。以0.5M的氯化钠作溶剂测得极限粘度为1.24，按η∞＝3.982×10-4M0.566计算，M＝1.49×106。
Claims (8)
1 聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)以碱金属碳酸盐、络合剂摩尔比为1～20∶1的混合溶液作为净化剂，以0.1～0.2％的净化剂水溶液对原料氯丙烯进行一次或多次洗涤；
(2)在氯丙烯溶液中滴加二甲胺溶液和碱金属氢氧化物溶液，原料氯丙烯∶二甲胺∶碱金属氢氧化物的摩尔比为2.1∶1∶1，并加入适量催化剂，催化剂为碱金属氟化物和高效络合剂摩尔比为50∶1～1∶20的混合溶液；
(3)控制温度在40～70℃，反应时间2～4小时，然后减压抽出一定量的水及低沸点物，得到二甲基二烯丙基氯化铵；
(4)在制得的二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，加入适量引发剂，调PH为6左右，常温下放置，随着聚合反应的进行，体系温度逐渐上升，保持聚合温度为50℃ 10小时后，聚合成二甲基二烯丙基氯化铵的高分子量均聚物。
2 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的净化剂中碱金属碳酸盐为碳酸钠，络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
3 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的净化剂中碱金属碳酸盐和络合剂的摩尔比为1～10∶1。
4 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
5 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的催化剂中，碱金属氟化物为氟化钠或氟化钾，络合剂为二乙烯三胺五乙酸盐或乙二胺四乙酸二钠。
6 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的催化剂中，碱金属氟化物与高效络合剂摩尔比为5～15∶1。
7 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)的催化剂中，碱金属氟化物与高效络合剂摩尔比为9∶1。
8 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的引发剂为过硫酸盐引发剂、氧化还原引发剂或偶氮引发剂。
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