CN1239118A - 纤维增强的热塑性模制组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物和制品含有不相混溶的热塑性聚合物组分和增强纤维。不混溶的热塑性聚合物组分和纤维在高切速条件下掺合在一起。模塑组合物一般含有至少两相，并且具有极其光滑和不含纤维的表面。一般来说，物理性能好。例如高的耐冲击性、热变形温度、拉伸模量和挠曲模量等。一种理想的热塑性组分掺合物是热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纤维。

Description

纤维增强的热塑性模制组合物
本发明涉及热塑性模制组合物，特别是涉及通常不混溶的热塑性基质聚合物的掺合物，这些聚合物在中到高切速下可以相当容易地与增强纤维相结合，得到能用于模塑部件的模制组合物，所模制的部件基本上不发生收缩，而且表面非常光滑，基本上不合纤维。
过去已经利用热塑性聚合物与玻璃增强纤维相结合，得到能在加热与加压下形成塑料模制件的模制组合物。常常使用热塑性聚合物的掺合物，用以克服其中一种或两种聚合物在物理性质方面的缺陷。这些掺合物涉及相容的或可混溶的聚合物，该聚合物彼此互溶，或是一种聚合物能溶在另一种中。如果两种所要的聚合物不能混溶，就要加入第三种增溶聚合物以便对两种所要的聚合物提供增溶特性，並且使整个聚合物混合物具有混溶性。
过去，为了使模制塑料部件的表面光滑，曾采用过两组分注塑模制法，在该法中，在第一种纤维增强的聚合物上注入並模压第二种聚合物组合物，以得到光滑的表面薄层。但是，因为两种分离的模制组合物需要控制各自聚合物的挤压比以及其它原因，这种两组分注塑模制法难以控制和操作。
美国专利4,179,479(授予Russell P.Carter,Jr)涉及含有加工助剂的新的热塑性聚氨酯材料。更具体地说，该专利涉及一种热塑性聚氨酯组合物，其中含有：(A)从40％至100％(重量)的热塑性聚氨酯，(B)从0至60％(重量)的热塑性聚合物，其选自热塑性聚碳酸酯、热塑性聚甲醛、热塑性丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、热塑性聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的混合物，和(C)重量为(A)和(B)之和的0.5％至10％的一种加工助剂，它是数均分子量从500,000至1,500,000的丙烯酸聚合物。
美国专利4,277,577(授予Burg等)提供了一种由聚甲醛聚合物、一种弹性体和一种热塑性嵌段共聚酯的混合物构成的模制组合物，其中弹性体的软化温度低于聚甲醛聚合物的晶粒熔点，二级转变温度为-120℃至+30℃。
美国专利4,369,285(授予Sanderson等)提到含有聚酰胺和从0.1％至10％(重量)聚氨酯的增强的热塑性模制组合物。
美国专利4,141,879(授予Glenn G.McCarroll)涉及一种供在高温下要求高强度的条件下使用的热塑性材料，例如在汽车或卡车发动机罩下使用的部件。这些材料基本上是用较少量玻璃纤维增强的聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物和聚氨酯的三组分掺合聚合物，並且含有正常用量的热稳定剂、防紫外线材料等。
美国专利4,350,799(授予Hans G.Schmelzer等)涉及一种模制组合物，它由热塑性聚氨酯、热塑性聚磷酸酯和热塑性聚碳酸酯的分散得很好的紧密掺合物构成，该组合物的特点是提高了耐火性能。
日本专利公告61149330(1986年7月8日)提到一种表面光滑的注塑模制产品，它由含10份(重量)的聚丙烯和90份无机物填充的聚丙烯掺合物制成。其物理性能，即使有变化，也只有微小的变化。
本发明的模制组合物一般涉及两种相对不混溶的热塑性聚合物组分。在合适的或所要求的加工温度下，一种组分通常粘度较高，另一种组分的粘度较低。在加工温度下，各组分最好只发生极少的(如果发生的话)降解。在通常的中等至高切速条件下进行加工期间，加入有效数量的纤维，以得到一般是两相的组合物，使其组分间有良好的粘合力，组合物具有良好的物理性质，例如热变形温度高、耐冲击强度高、拉伸模量大、挠曲模量大等，同时在模塑期间只发生很小的收缩。虽然这种组合物中含有纤维，但是模塑出的制品表面一般不含纤维，而且极端光滑。
根据本发明，已经发现，选择相对不混溶的热塑性聚合物，在至少是中等切速的条件下将它们与增强纤维一起掺合或混炼，並且在高切速条件下(例如注塑模制)模制，可以制得热塑性模制组合物，它在加工温度下具有良好流动性並且通常使最终产品具有优良的物理性能。可以使用两种以上的热塑性组分，其中第三组分或附加组分与头两个组分的任何一个混溶或不混溶，但它与该两组分中的每一个都相容；不过一般说来只需要两个组分。因此，本发明书的其余部分常常限于讨论两组分不混溶体系，不过额外的组分当然可以使用。“不混溶”一词是指用热分析、受热力学分析或显微镜观察等方法可以检测出体系中至少有两个聚合物相。
在混料期间开始将热塑性聚合物组分掺在一起时通常至少需要中等的切速。即，只有足够的切变作用才能将纤维和各种不混溶的聚合物分散，以得到一般是两相的掺合物。进行混料切变的温度与以后的加工温度相近或相同。“两相掺合物”这个术语是指一种热塑性聚合物组分通常是分散于另一组分之中，于是存在着两个分离相，而当使用第三种或另外的热塑性聚合物组分时，可能会存在三个或更多的分离相。在混料阶段所用的切速大小一般是从至少5秒-1至大约1,000秒-1，以从至少50秒-1至约700或800秒-1为佳，最好是从约50秒-1至约500秒-1，或者是采用任何合适的切变速度，只要纤维不会过分地断裂或尺寸减小。混炼过的模制组合物通常被预制成任何常见的形状，例如粒状、丸状等，以便将来能用于高切速模制设备或操作中，得到最终产品或制件。在形成最终产品和制件时，使用高切速的设备，使切变速度通常至少为100秒-1，至少为500秒-1较好，至少为800秒-1则更好，最好是至少为1000秒-1，最高到大约3000秒-1。
本发明的另一项一般要求是，不混溶的热塑性聚合物组分在特定的或合适的加工温度下其粘度最好有相对差异。即，每当两种或多种相对不混溶的热塑性聚合物组分和纤维一起彼此掺合时，一种组分的粘度要比另一种或几种热塑性聚合物组分的低，后者在加工或掺合温度下具有较高的粘度。低粘度热塑性聚合物组分常常形成连续相，而高粘度的热塑性聚合物组分则形成不连续相。这种高粘度的聚合物组分可以以多种形式存在，例如，它不需要完全熔化，因此可以以团聚体形式存在；它可以与低粘度组分部分溶解或不溶解；它甚至还可以与低粘度组分起反应。在指定的加工温度和通常高切速的加工条件下，高粘度组分的粘度与低粘度组分的差别，或者当两种或多种高粘度组分存在时，至少一种粘度较高的组分的粘度与低粘度组分的差别，一般其比值至少为1.5或2.0，至少为3.0较好，至少为5.0则更好，最好是比值至少为8.0或10.0，甚至至少为50。虽然不一定必须有上限，但上限比值可以为1,000或更低。因此，合适的粘度范围包括了以上的任何数值。在加工温度下有效粘度的这种差别和高切变速度一起，使得纤维掺加到热塑性模制组合物中，並且使模塑制品的表面特别光滑，大体上或基本上不含纤维，并且常常是完全不合纤维，即至少应脱除95％，至少脱除99％则更好、最好是至少脱除99.5％(重量)的纤维，而且常常是完全不含纤维。
最终产品和制件的表面层，即使不完全由低粘度组分构成，也是常常富集着这一组分。正如上面所指出的，热塑性模制件的表面层通常基本上不含纤维，因此掺加的纤维是位于模制品的内部，即，表面层以下。无纤维表面层的厚度将取决于模制条件，但通常可以从0.5密耳至大约8-10密耳变化，或者甚至更厚，常常是从约1.0、2.0或3.0密耳至约5.0或7.0密耳。纤维结合到不混溶组分之中的机理尚不完全清楚。纤维的大部分是结合到粘度较高的组分中还是低粘度的组分中，或是结合到二者之中，也都不完全清楚，但是一般认为纤维是分布在所有的热塑性组分之中。总之，热塑性模制品的内部一般是一个两相部分，该部分含有两个不混溶的热塑性聚合物组分和纤维，但是也可以含有三个或更多的相，如果与纤维一起使用了三种或更多的热塑性聚合物组分的话。
我们意外地发现，倘若不混溶的热塑性聚合物组分的粘度，在加工温度和高切速条件下合乎需要地互不相同则其制件或最终产品把纤维结合在制品和掺合物等的内部，结果是表面层极其光滑。虽然还不完全清楚，但是使用中等的、最好是高的切速，並且最好与不混溶的热塑性聚合物在加工温度下的相对粘度差异理想地配合，以形成热塑性模塑制件或产品等，其结果是制件或产品表面意外地很光滑。表面光滑度可以用Taylor-Hobson公司制造的10型Sur-tronic粗糙度计测定。本发明的组合物或掺合物的表面光滑度一般容易达到1.0或0.9微米或更小，0.7微米或更小，以0.5微米或更小为佳，0.4微米或更小则更好，最好是0.3或0.02微米或更小。本发明模制组合物的其它优点是使某些具有不规则形状、空穴、凹角等的模具容易被充满，这常常是因为低粘度的组分会促进流动。
对不相混溶的热塑性组分的要求是它们在合适的或预定的加工温度下的降解极少，而且最好是不降解。换句话说，合适的或典型的加工温度通常低于构成模制组合物的所有聚合物组分的降解温度。但是，在热塑性聚氨酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(TPU/PET)体系中，加工温度实际上高于热塑性聚氨酯(TPU)的降解温度。另一项重要要求是，各个不混溶的热塑性组分在掺合、尤其是在模制时，彼此机械地相容，即，它们彼此之间以及与掺于其中的纤维之间有良好的粘合性。如果获得了良好的物理性能，例如高的刚度和热挠曲温度，说明粘合良好。
一般来说，本发明的模制组合物具有很好的整体物理性能，例如高的耐冲击强度、大的拉伸模量、大的挠曲模量、极好的光滑度、模制时的收缩即使有也很小等等。
典型地符合以上要求的本发明中所用的聚合物，一般是真聚合物，即是由小的简单的化学单元重复组合形成的大分子。换句话说，所用的聚合物可以是工艺上和文献上已知的具有常规分子量的常规的热塑性聚合物，而不是简单分子，例如低聚物、润滑剂、蜡、成核剂等。优选的一类不混溶的热塑性聚合物组分是下面提到的各种热塑性聚氨酯，第二种不混溶的聚合物组分是对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚碳酸酯、聚缩醛和统称为“ABS”的丙烯腈一丁二烯-苯乙烯型共聚物。总的来说，可以使用许多种通常是两个或者多个热塑性聚合物组分的掺合物，例如热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈一丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)、酯和醚的共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、各种聚丙烯酸酯、聚亚苯醚，例如PPO、聚砜、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。一般来说，可以使用上述的任何至少两种聚合物构成本发明的纤维增强的热塑性模制组合物，只要两种或多种不同的热塑性聚合物在加工温度下具有不同的粘度，在高切速条件下模制、形成至少两相的组合物、而不发生降解、並且彼此间有良好的粘合性。现在对上述的热塑性聚合物作更详细的陈述。
热塑性聚氨酯构成了一类理想的並且常常是优选的聚合物。合适的聚氨酯用聚异氰酸酯和一种或多种增链剂及一种中间体反应制得，中间体的实例有羟基结尾的聚酯、羟基结尾的聚醚、羟基结尾的聚碳酸酯(即，聚碳酸酯多元醇)或它们的混合物，或是胺结尾的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，以及它们的混合物。
优选的一类羟基结尾的聚酯中间体一般是线性聚酯，分子量从约500至约10,000，从约700至约5,000较好，最好是从约700至约4,200，酸值一般小于0.8，最好是小于0.5。分子量通过测定羟基团来确定。制备聚酯中间体的方法是：(1)一种或几种二醇与一种或几种二羧酸或酸酐的酸化反应，或(2)酯基转移反应，即，一种或几种二醇与二羧酸的酯反应。二醇与酸的摩尔比最好超过1，以便得到羟基结尾占优势的直链。
二羧酸可以是脂肪族酸、脂环族酸、芳香酸或它们的混合物。可以单独使用或混合使用的合适的二羧酸通常具有总数从4到15个碳原子，包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸等。上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等也可以用，以己二酸为佳。
成酯的二醇可以是含有总数从2至12个碳原子的脂肪族醇、芳香族醇或它们的混合物；包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、十二亚甲基二醇等，以1,4-丁二醇为佳。
上述的聚酯中间体一般是软聚酯，常用于形成弹性体类型的热塑性聚氨酯。除了以上的聚酯中间体以外，还可以使用工艺上和文献中已知的其它许多类的聚酯中间体，包括具有不同分子量和/或有支链的聚酯。其它的这些聚酯中间体自然包括形成塑料型热塑型聚氨酯的聚酯。
已经注意到可以用合适的聚碳酸酯多元醇作为中间体，这种化合物及其制法公开于美国专利4,643,949，该专利在这里全部引用作为参考。其它的低分子量的聚碳酸酯多元醇中间体也可以从前面提到的那些二元醇(包括1,6-己二醇等)以及碳酰氯制取；或者通过与低分子量的碳酸酯(例如碳酸二乙酯或二苯酯)的酯基交换反应制取。
羟基结尾的聚醚可以是从含总数为2至15个碳原子的二醇或多元醇衍生的聚醚多元醇，最好是烷基二醇或乙二醇与含2至6个碳原子烯化氧的醚(典型代表是环氧乙烷或环氧丙烷，或其混合物)反应。例如，羟基官能的聚醚可以通过丙二醇先与环氧丙烷反应，然后再与环氧乙烷反应来制备。得自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更为活泼，因此更为可取。常用的商品聚醚多元醇包括由环氧乙烷与乙二醇反应生成的聚(乙二醇)、环氧丙烷与丙二醇反应生成的聚(丙二醇)、环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应生成的聚(丙-乙二醇)、水与四氢呋喃反应生成的聚(亚丁基醚二醇)(PTMEG)、甘油与环氧丙烷反应生成的甘油加合物、三羟甲基丙烷与环氧丙烷反应构成的三羟甲基丙烷加合物、季戊四醇与环氧丙烷反应生成的季戊四醇加合物、以及类似的羟基官能聚醚。聚醚多元醇还包括烯化氧的聚酰胺加合物，例如可以包括由乙二胺和环氧丙烷反应形成的乙二胺加合物、二亚乙基三胺与环氧丙烷反应产物构成的二亚乙基三胺加合物、以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。各种聚醚中间体的平均分子量经端基官能团测定法确定一般为约500至约10000，从约500至约6000较为可取，从约500至约4000则更好，最好是从约700至约3000。
除了以上的聚醚型中间体以外，熟悉工艺与文献的专业人员所了解的其它中间体也可以使用，例如由另外的反应物制得的分子量不同的那些中间体及类似物质。
这些中间体，例如羟基结尾的聚酯、聚醚等，与一种增链剂二醇一起进一步和一种或几种聚异氰酸酯(最好是二异氰酸酯)反应，最好是进行“一步”反应，即，中间体、二异氰酸酯和增链剂二醇同时一起反应，生成中等分子量的线性聚氨酯，它在230℃和分子量为2160克下的熔融指数是从大约0至大约150，最好是从大约0至大约75。相对于含羟基和/或胺的组分，即，羟基或胺结尾的聚酯、聚醚等及增链剂二醇的总量，二异氰酸酯的当量数是从约0.95至约1.12，甚至1.20，最好是从约0.98至约1.06。或者是，可以用常规的两步法制备聚氨酯，即，先由聚异氰酸酯和中间体制成预聚物，然后再与增链剂二醇反应。一种或多种二异氰酸酯对羟基或胺结尾的中间体的当量比，一般必须充分大，以使得在后面用合适的二醇进行链增长时，使羟基或胺结尾的化合物与一种或多种聚异氰酸酯的总当量比约为0.95至1.06，或类似比例。此比例常常超过，例如最高到约1.20以下，或1.15以下。合适的二异氰酸酯包括非受阻的芳香二异氰酸酯，例如：4,47-亚甲基二(异氰酸苯酯)(MDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸间二甲苯酯(XDI)，以及非受阻的脂环基二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸环己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3 ′-二甲氧基-4,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和1,4-二异氰酸环己酯，以及它们的混合物。最优选的非受阻二异氰酸酯是4,4′-亚甲基二(异氰酸苯酯)即，MDI。
合适的增链剂二醇是碳原子约为2至10的低级脂族二醇或短链二醇，例如包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚等，以及它们的混合物，以1,4-丁二醇为最佳。
在一步聚合法中，在三个组分(一种或多种多元醇预聚物、聚异氰酸酯及增链剂二醇)之间发生同时反应。此反应一般在温度高于100℃时开始发生，最好是温度在120℃以上。由于反应放热，反应温度通常会增加到200℃至280℃。在用二步法制备聚氨酯时也采用类似的反应温度。
在“聚合物科学与工程大全”(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,John Wiley&Sons公司，New York,New York,1988)一书第13卷243-303页，列有以上实例以及其它适用的热塑性聚氨酯，该部分内容在这里全部引用作为参考。
可以使用的另一种特殊的热塑性组分是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，这是工艺上和文献上已知的，它一般由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯反应生成，或是由乙二醇和对苯二甲酸在高真空下加热直接酯化制得。另外，也可以使用工艺及文献上已知的聚对二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)，它一般是乙二醇、一种非乙二醇的短链二醇、和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的反应产物。其它可用的聚醚实例列在“聚合物科学与工程大全”(John Wiley & Sons公司，New York,New York,1988)第12卷217-256页，该部分内容在这里全部引用作为参考。
另一类可用的热塑性聚合物是聚缩醛，即聚甲醛，包括工艺上及文献上已知的均聚物和共聚物。均聚物常常由甲醛制得，由于它们的加工温度一般必须低于185°F，所以通常使用共聚物，因其具有较好的加工特性。缩醛聚合物是由三噁烷(一种甲醛的三聚体)和另一种单体(例如甲醛)反应制得的。一种市售的聚缩醛共聚物的实例是Celanese化学公司制造的Celcon。在“聚合物科学与工程大全”第11卷286页和美国专利3,850,873与4,017,558中列出了可以使用的这些聚缩醛及其它实例。上述文献的内容均在这里全部引用作为参考。
另一种热塑性组分是各种聚碳酸酯，包括工艺上及文献中已知的那些聚碳酸酯。聚碳酸酯通常是由二醇，最好是由二羟酚或多羟基酚(例如双酚A)与碳酸、碳酰氯等反应制得。聚碳酸酯一般含有重复的碳酸酯基，即並且一般总是有一个 基与碳酸酯基相连。在很多专利和其它技术资料中都对聚碳酸酯作了充分说明。聚碳酸酯最好具有以下化学式
Figure A9910461500143
其中Z是一个单键、含有1到7个碳原子的烯基或亚烷基、含有5到12个碳原子的环烯基或环亚烷基、-O-、-CO-、-SO或SO2-，最好是亚甲基或异亚丙基；R1和R2是氢、卤素或含1到7个碳原子的烯基或亚烷基；n等于0到4。最好是，可用于实施本发明的芳香聚碳酸酯300℃时的熔体流动速度按ASTMD-1238测定在1-60克/10分的范围。可以从许多厂家购得的最重要的芳香聚碳酸酯是称作双酚-A聚碳酸酯的双(4-羟苯基)-2,2-丙烷的聚碳酸酯。在“聚合物科学与工程大全”第11卷648-718页中列出了可以使用的这些聚碳酸酯及其它实例，该部分的内容全部在这里引用作为参考。
适用于本发明的其它热塑性聚合物是工艺上与文献中已知的各种ABS型共聚物。这样的聚合物通常是丙烯腈、含有4到8个碳原子的共轭二烯(以丁二烯最佳)和含有8至约12个碳原子的乙烯基取代的芳香物(以苯乙烯为佳)的接枝共聚物，常称之为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。丙烯腈的用量一般为三组分混合物总重量的约10％至约40％；苯乙烯的用量一般是从约20％至约70％(重量)；丁二烯一般是从约20％至约60％(重量)。虽然ABS共聚物一般是苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈接枝的聚丁二烯橡胶的混合物，但是也可以使用由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯单体制得的三元共聚物。也可以使用其它的共轭双烯，例如异戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯、二甲基戊二烯等代替丁二烯。类似地，可以用乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等代替苯乙烯。虽然通常总是使用丙烯腈，但是也可以用其它的乙烯基氰，例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。在“聚合物科学与工程大全”第1卷388-426页列出了可以使用的这些ABS型聚合物及其它实例，该部分的内容在这里全部引用作为参考。
另一种可用于本发明的热塑性聚合物组分是工艺上和文献中已知的聚氯乙烯及其各种共聚物。聚氯乙烯共聚物通常由大量的氯乙烯单体和一种乙烯基组分单体制得。所说的“乙烯基组分”是指氯乙烯以外的乙烯基类型单体。这种单体是工艺上和文献中所熟知的，包括丙烯酸的酯，其中酯部分含有1到12个碳原子，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等；乙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，其中酯部分含有1到12个碳原子，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；苯乙烯和碳原子总数从8至15的苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯，氯苯乙烯；乙烯基萘；碳原子总数从4到8的二烯，例如丁二烯、异戊二烯，並且包括卤化二烯，例如氯丁二烯；含有2到10个碳原子、最好是2到4个碳原子的单烯；以及类似物质和它们的混合物。使用适量的氯乙烯，以便使得到的共聚物中氯乙烯重复单元至少占约70％(重量)，最好是从约80％至约93％。共聚物的其余部分由一种或多种上述的乙烯基组分单体(例如乙酸乙烯酯)构成。因此，在用来制备共聚物时，乙烯基组分单体的数量按乙烯基组分重复单元的重量计最多约为30％，最好是从约7％至约20％。在上述的聚氯乙烯型聚合物和共聚物的定义中还包括氯化的聚氯乙烯聚合物(CPVC)和共聚物，其共聚物的总氯含量为约57％至约72％(重量)。在“聚合物科学与工程大全”第17卷295-376页列出了可以使用的这些聚氯乙烯型聚合物和共聚物及其它实例，该部分内容在这里全部引用作为参考。
另一种可用于本发明的热塑性聚合物组分是聚酯醚聚合物，它实际上是一种共聚醚酯嵌段共聚物，通常由一个或多个含环的聚酯嵌段和一个或多个无环的聚醚嵌段组成。聚酯嵌段一般由含芳香基的二羧酸或二酯(例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯)与通常含大约2到10个碳原子的二醇制得。无环聚醚通常由聚烯化氧二醇制得，该二醇的原子总数约为3至12，包括最多约3或4个氧原子，其余的原子为烃原子。聚酯醚聚合物可用以下通式表示：
-(含环聚酯-b-无环聚醚)n。这种聚酯-聚醚共聚物有市售商品，例如杜邦公司制造的Hytrel及类似产品，以聚对苯二甲酸二丁酯-b-聚(氧四亚甲基)嵌段共聚物为最佳。在“聚合物科学与工程大全”第12卷49-52页列出了可以使用的这些聚酯醚共聚物及其它实例，该部分的内容以及美国专利2,623,031、3,651,014、3,763,109和3,896,078在这里全部引用作为参考。
另一种可用于本发明的热塑性聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，通常称为SAN，即苯乙烯-丙烯腈共聚物。这种共聚物一般可用乳液聚合、悬浮聚合或连续本体聚合来制备，常常使用苯乙烯单体作为主要单体(重量)。可以使用的苯乙烯以外的共聚单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和氯乙烯。在“聚合物科学与工程”第一卷452-470页有关于这些SAN型聚合物和其它实例的更详细的叙述，该部分内容在这里全部引用作为参考。
可以用于本发明的另一种热塑性聚合物组分是丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯，其中酯部分通常是含1到约16个碳原子的烷基酯、含3到约10个碳原子的支链仲烷基酯、含3到约8个碳原子的烯醇的酯、含大约3至10个碳原子的氨烷基酯、含大约2到10个碳原子的醚醇的酯、含大约4至12个碳原子的环烷基酯、或是含大约2至10个碳原子的二丙烯酸乙二醇酯，以及类似物质。常常可以使用各种丙烯酸酯的共聚物及其掺合物。普通的市售丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。各种甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。在“聚合物科学与工程大全”第一卷234-325页列出了这些可用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其它实例，该部分内容在这里全部引用作为参考。
另一种可用于本发明的热塑性塑料是聚苯醚。可以使用的最重要的聚合物是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。其它的聚合物包括聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯酚)、以及2,6-二甲基苯酚和2,6-三苯酚的共聚物。也可以使用聚苯乙烯和聚亚苯醚的掺合物。在“聚合物科学与工程大全”第13卷1-30页列出了可以使用的这些聚亚苯醚及其它实例，该部分内容在这里全部引用作为参考。
聚砜构成了另一类可用于本发明的热塑性聚合物组分。聚砜通常是归入聚合物主链上有砜基和芳香核的一类高分子量聚合物。“聚砜”一词也表示由烯烃和二氧化硫经自由基诱发共聚而制得的一类聚合物。聚砜通常是透明、刚性、坚韧的热塑性塑料，其玻璃化转变温度一般较高，即，从180℃至约250℃，由于苯基和SO2基比较不易挠曲和活动，链通常呈刚性。各种聚砜的实例包括双酚A聚砜、聚芳醚砜、聚醚砜、聚苯基砜等。在“聚合物科学与工程”第13卷196-211页列有可用于本发明的这些聚砜及其它实例，该部分内容在这里全部引用作为参考。
各种聚丁烯聚合物也可用于本发明，它们主要得自高分子量的、基本上是等规立构的聚(1-丁烯)均聚物或共聚物。在“聚合物科学与工程”第2卷590-605页列有可用于本发明的各种聚丁烯聚合物及其它实例，其内容在这里全部引用作为参考。
各种形式的聚乙烯相互构成了另一类热塑性聚合物，它们可以与不相混溶、而且在特定的加工温度下粘度不同的另一种热塑性共聚物一起用于本发明。各类聚乙烯的实例包括线性聚乙烯，例如超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，以及各类支化聚乙烯，例如低密度聚乙烯等。在“聚合物科学与工程大全”第6卷383-522页列有可用的这类聚乙烯聚合物及其它实例，其内容在这里全部引用作为参考。
可用于本发明的另一类热塑性聚合物组分是各种聚丙烯聚合物，例如等规立构的聚丙烯等。乙烯与丙烯的各种共聚物当然也归入聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物一类。在“聚合物科学与工程大全”第13卷464-531页有对于各种聚丙烯聚合物的说明，其内容在这里引用作为参考。
另一种可用于本发明的热塑性聚合物组分是聚苯乙烯，包括结晶聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯等。这些聚合物是工艺上已知的，在“聚合物科学与工程”第16卷1-246页列出了适用于本发明的聚苯乙烯实例，其内容在这里全部引用作为参考。
根据本发明，最好是选择两种或多种上述类型的热塑性聚合物组分，正如上面所指出的，它们通常彼此不混溶，在特定的加工温度下具有不同的粘度，並且在加工温度下一般不降解，将这些组分在高切速下掺合在一起，形成一个两相或多相的组合物，其中掺杂着纤维，组合物中的两种或多种不同的热塑性聚合物彼此间有良好的机械相容性，即，各组分间的相互粘合性良好。结果是意外地形成了极其光滑的表面层，它基本上不含纤维。虽然各种具体的热塑性聚合物可以有许多种组合方式，但是专业技术人员容易根据上述原则确定理想的组合。例如，可以使用聚氯乙烯(包括氯化聚氯乙烯)和聚碳酸酯的纤维增强掺合物，聚氯乙烯(包括氯化聚氯乙烯)和ABS型共聚物的纤维增强掺合物，以及如上面指出的纤维增强掺合物，其中一个组分是聚氨酯，第二个组分是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯、聚缩醛、或一种ABS共聚物。虽然一般最好是用两组分体系，但是本发明也包括多组分组合物，它具有三个或更多的上面提到的热塑性聚合物组分，在纤维存在下于高切速下掺合在一起。在根据本发明优选实施例的二组分热塑性掺合物中，任何一种热塑性聚合物组分相对于不混溶的热塑性聚合物组分的用量，均为从约15％至约85％(重量)，以从约25％至约75％为佳，最好是从约40％至约60％，余额为另一组分。在使用两种以上的热塑性聚合物组分时，一种热塑性聚合物组分的用量是在上述范围内，而其余的两种或多种热塑性组分构成余额，即，所有组分的总量加起来为100％(重量)。其余的两种或多种组分中的每一种的含量以至少为15％较为可取，最好是至少为20％或25％(重量)。
根据本发明，将短纤维加到热塑性不混溶聚合物组分中以得到纤维增强的模制组合物。可以使用的有机纤维的类型限于那些在掺合本发明热塑性聚合物组分时不会熔化的那些纤维。这种有机纤维的实例包括Aramid(它是一种芳基聚酰胺纤维)以及它的各种杂混物，例如Aramid/碳、Aramid/碳/玻璃、和Aramid/玻璃复合材料。一般说来，任何类型的无机纤维均可使用，包括工艺上和文献中已知的那些纤维，例如玻璃纤维。玻璃纤维，无论是未浸润玻璃纤维，或者最好是浸润玻璃纤维，尤其是剪切的、即长度约为1/8英寸至2英寸的短玻璃纤维较为可取，最好是纤维的平均长度为1/8英寸至英寸。由于与基质聚合物切变混合，尤其是与粘性不混溶聚合物切变混合，大部分短纤维会破裂或剪切成更短的纤维，这种剪切过的纤维的长度一般会减小约0.2至3毫米。一种可用的普通玻璃纤维是“E”型玻璃纤维，它基本上不含碱金属盐，其抗拉强度约为500,000磅/平方英寸，弹性模量约为1.05×107磅/平方英寸，纤维直径在约0.0001至0.001英寸之间。也可以使用连续的玻璃粗纱，然后将其切断成所要求的长度。称为“S”磨碎纤维的短的玻璃纤维也有市售商品，但其尺寸范围更小和更窄，长度一般是在1/32至1/8英寸之间。其它适用的无机纤维包括碳纤维、碳/玻璃混杂纤维、硼纤维、石墨纤维等。各种陶瓷纤维也可以使用，例如氧化铝-二氧化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，以及各种金属纤维，例如铝纤维、镍纤维、钢(如不锈钢)纤维等。非玻璃纤维的长度一般与玻璃纤维的相同，因此起始长度可以从约1/8英寸至约2英寸，最好是在与各种热塑性聚合物组分剪切掺合之前平均长度为约1/8至约英寸。纤维与两种或多种热塑性聚合物组分相结合，其用量为各个不混溶热塑性聚合物组分和纤维重量之和的约5％至约60％，从15％至约50％较好，最好是从约25％至约45％。
制备纤维增强的热塑性模制组合物混合料时，先将各种组分混炼，做成便于贮存和以后使用的各种合适的形式或形状，然后将其在合适的温度下加工成模制件或最终产品。混炼阶段通常是将所用的两种或多种不混溶的热塑性组分以及纤维加到至少具有中等切速的混合或掺合设备中，例如班伯里密炼机、双螺杆挤塑机、布斯捏合机或类似装置，将各组分混合，直到形成一般为两相或是多相的掺合物，纤维掺杂于其中。混合温度与模制操作的加工温度大致相同，但是可以高出或低于例如10°F甚至20°F。为了防止各种纤维过度断裂使模制的最终产品或组合物的物理性能变差，一般是在掺合装置中形成熔体之后当混炼过程将近结束时再加入纤维。继续剪切混合，直到各组分均被分散为止。要避免过度混合，因为这样会使纤维长度减小到不合要求。将所形成的热塑性聚合物组分与纤维的混合物或掺合物冷却，得到大块的固体物质，然后将其切粒或分割成尺寸合适的颗粒，以便用在模制装置中制成最终产品或组合物，即制品。
在任选的基料上，可以加入少量其它的模制添加剂与混炼过的不混溶热塑性聚合物互相混合。例如，可以加入脱模剂以便从模板上脱除干净。可以加入不透明颜料(例如二氧化钛)或填充剂颜料(例如碳酸钙、滑石粉、碳黑、二氧化硅、粘土等)。可以加入着色剂，例如着色颜料或有机染料以使模制品带色。如果使用这些添加剂，通常用量为基质聚合物加上增强纤维构成的模制组合物重量的约25％以下，低于15％更好，最好是低于10％或5％。可以加入其它的添加剂，例如最高达约15％重量的聚四氟乙烯粉、或最高达约2％的硅油用于作为轴承的组合物，或最高达12％的不锈钢纤维用于增加电导率或屏蔽电磁辐射波。
混炼过的不相混溶的热塑性模制组合物含有掺杂于其中的纤维以及上面提到的各种任选的模制添加剂，一般是将组合物在高切速条件下进行模制。也就是说，混料模制步骤采用中到高切速范围，例如至少约10秒-1，至少为100秒-1则更好，最好是至少500秒-1等，而实际的最终产品或制件形成步骤，例如注塑步骤，一般要求高切速，例如切速至少为100、至少为500更好，最好是至少为800秒-1。为了得到本发明的表面特别光滑的特点，通常要求高切速条件，即切速至少为100秒-1。能产生所要求的高切速加工条件的任何常用的加工装置均可使用。其实例包括各种注塑机械，包括使用柱塞或者最好是使用往复式螺杆的那些机械。只要能产生为制得本发明的表面光滑制件或产品所需的合适的高切速条件，各种注塑吹塑机械，以及在较小程度上各种压模机械，也可以使用。
加工温度自然要随所用的各种具体的热塑性组分的类型而变，常常是从约200℃至约300℃，但是也可以采用较高或较低的温度。例如，当热塑性聚氨酯与聚碳酸酯在玻璃纤维存在下掺合时，加工温度一般是从约240℃至约260℃。聚氯乙烯与聚碳酸酯和玻璃纤维的掺合物可以在从约225℃至约240℃的温度下模制。另一个例子是热塑性聚氨酯、聚缩醛和玻璃纤维的掺合物，它通常在从约240℃至约255℃的温度下掺合。热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纤维的掺合物可以在从约245℃至约265℃的温度下进行掺合。
将热塑性组合物按照本发明的各个方面进行模制，例如，对不混溶的热塑性组分与纤维一起进行高切速掺合，这些组分在加工温度下通常具有互不相同的粘度，所采用的加工温度低于热塑性组分的降解温度，结果形成了机械上相容的最终产品，该产品出乎意料地具有光滑的表面层，此表面层基本上只含一种热塑性组分，产品内部则包含着两相和分散于其中的纤维，一旦模制完毕，这些组合物就具有很高的物理性能，例如耐冲击性、热变形温度高、拉伸模量大、挠曲模量大等。例如，当热塑性聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按大约50％/50％的重量比例混炼，並且两组分中含有大约25％(重量)的玻璃纤维时，典型的物理性能如下：室温下缺口伊佐德耐冲击性为1.0英尺·英磅/英寸或更高，一般至少为2.0英尺·英磅/英寸；在264磅/平方英寸下的热变形温度至少为200°F，一般至少为250°F；拉伸模量至少为700,000磅/平方英寸，一般至少为1,000,000磅/平方英寸，甚至至少为1,500,000磅/平方英寸；挠曲模量至少为700,000磅/平方英寸，一般为至少1,000,000磅/平方英寸，甚至至少为1,200,000磅/平方英寸。
由于这些特别好的物理性能，例如高韧度(如，大拉伸模量和大挠曲模量)、热变形温度高和优良的熔体流动性质，这些组合物有许多最终用途。另外，就所得到的极其光滑的表面而言，这种表面可以保留，或是作消光处理以降低光泽度，或是用纹饰方法将模制的表面改变成碎石粒纹状或其它装饰性的表面。本发明模制组合物的一种特别理想的最终用途是作为外壳、挡泥板等以及车辆中的水平表面。因此，这种模制件可做成汽车的发动机罩、挡泥板、转向架、车顶等。本发明的模制组合物由于表面中富集着聚氨酯，因此与各种工业油漆涂料(例如聚氨酯基涂料)有极好的粘合性，不需要底漆。
参照以下说明性实施例将更好地了解本发明。
                  实施例1
热塑性聚氨酯/聚碳酸酯/玻璃纤维
在一台Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上制得一种复合材料，其中含有35％的热塑性聚氨酯(TPU)(BFGoodrich公司制造的Estane 58137，由使用4,4′-亚甲基二异氰酸苯酯和1,4-丁二醇的中间体制成)、35％的聚碳酸酯(DowCalibre 300-22)和30％的玻璃纤维。热塑性聚氨酯(TPU)的特点是粘度低，在一台20/1、L/D毛细管流变计上于100秒-1的切速和260℃测得粘度为7-8×102泊。聚碳酸酯的特点是粘度高，在260℃为7-9×103泊。玻璃纤维为英寸的“E”型玻璃。
将TPU和聚碳酸酯在100℃干燥2小时。然后将它们在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机中混合，将这些组分的粒料加到挤塑机的后部入口。当这些材料混合並加热到约240℃之后，在下游处加入玻璃纤维。继续在混炼挤塑机中进行混合。在260℃将这种复合掺合物经过通心粉型模具头挤出，在空气中冷却，切割成小粒。
将粒料在105℃干燥2小时。在物理性质模具中进行注塑模制。模具温度设定在50℃，熔体达到的温度为252℃。在同样条件下制备玻璃填充的TPU和玻璃填充的聚碳酸酯。
物理性能数据列在表1。
                                                                   表1
                                                     TPU/聚碳酸酯/玻璃纤维的性质
70％TPU30％玻璃         35％TPU35％聚碳酸酯30％玻璃 70％聚碳酸酯30％玻璃
表面光滑度(用Taylor-HobsonSurtronic 10型粗糙度仪测定)抗拉强度，ASTMD638伸长率拉伸模量热挠曲温度，在264磅/平方英寸下，ASTMD698，在120℃退火 0.3微米11700磅/平方英寸12.6％520,000磅/平方英寸116℃ 0.4微米15,000磅/平方英寸4.3％970,000磅/平方英寸141℃    在252℃不能模制4.5微米*14,600磅/平方英寸2.3％1,080,000磅/平方英寸145℃
*聚碳酸酯不能在252℃模制，否则会堵塞浇铸口。这些数据得自在271℃模制的聚碳酸酯。
此实施例说明TPU/聚碳酸酯/玻璃掺合物在聚碳酸酯/玻璃不能模制的条件下能显示出极好的光滑度。此掺合物的表面光洁度比在较高温度下模制的聚碳酸酯/玻璃要好得多。35％TPU/35％聚碳酸酯/30％玻璃掺合物的物理性能也与70％聚碳酸酯/30％玻璃掺合物的类似。抗拉强度优越，拉伸模量和热挠曲温度与聚碳酸酯/玻璃掺合物的相近。
这些性质的组合独特而出人意料，其表面和熔体流动性质与低粘度的TPU/玻璃复合材料的相似，而物理性质则与较高粘度的聚碳酸酯/玻璃复合材料相近。
              实施例2
乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃纤维
一种复合材料含有35％的乙烯基化合物(即，BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon 87241)、35％的聚碳酸酯(Dow Calibre 300-22)和30％的玻璃纤维，在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上制得。乙烯基聚合物的特点是粘度低，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1切速和230℃下测得粘度为2－4×103泊。聚碳酸酯的特点是粘度高，在230℃粘度为3－5×104泊。玻璃纤维是1/4英寸的“E”型玻璃。
将聚碳酸酯在100℃干燥2小时；乙烯基聚合物不再干燥。然后将乙烯基聚合物和聚碳酸酯在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机中混合，这些材料的粒料加在挤塑机的后部入口。接着，加入玻璃纤维。继续在混炼挤塑机中进行混合。将这种复合材料掺合物于237℃下经过一个通心粉型模具头挤出，在空气中冷却，切成小粒。
在相似的条件下制得重量比为70/30的乙烯基聚合物/玻璃纤维。重量比为70/30的聚碳酸酯/玻璃纤维的对照样品也在相似的条件下制备，只是在模具头处的熔体温度为277℃。
在105℃干燥粒料2小时。在温度为50℃的物理性质模具中进行注塑。熔体温度为229℃。
在相同条件下制成重量比为70/30的乙烯基聚合物/玻璃对照复合物。聚碳酸酯/玻璃对照复合物(重量比70/30)在271℃于混炼挤塑机中制得。
物理性质数据列在表2
                                                                      表2
                                                    乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃纤维的性质
   70％乙烯基聚合物30％玻璃      35％乙烯基聚合物30％玻璃35％聚碳酸酯        70％聚碳酸酯30％玻璃
表面光滑度，用Taylor-Hobson Surtronic10型粗糙度仪测定抗拉强度，ASTM D638伸长率拉伸模量热挠曲温度，@264磅/平方英寸，ASTM D698，在93℃退火 0.6微米12,800磅/平方英寸1.6％1,760,000磅/平方英寸82℃ 0.7微米13,300磅/平方英寸1.3％2,000,000磅/平方英寸117℃       在229℃不能模制4.5微米*14,600磅/平方英寸2.6％1,080,000磅/平方英寸145℃
*聚碳酸酯(PC)不能在229℃模制，否则会堵塞浇铸口。这些数据得自在271℃模制的聚碳酸酯。
这些数据表明，乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃掺合物在聚碳酸酯/玻璃不能模制的条件下得到良好的表面。掺合物的表面光洁度比在较高温度下模制的聚碳酸酯/玻璃要好得多。
乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃掺合物的物理性能在模量方面意外地比乙烯基聚合物/玻璃掺合物或聚碳酸酯/玻璃掺合物都要大，而热挠曲温度高于乙烯基聚合物/玻璃和聚碳酸酯/玻璃的平均热挠曲温度。
这些性质的组合是独特的，其中表面和熔体流动性质与低粘度的乙烯基聚合物/玻璃复合材料相似，而物理性能则接近于聚碳酸酯/玻璃复合体。
                     实施例3
             乙烯基聚合物/聚碳酸酯一种复合材料含有35％的乙烯基聚事物(BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon 87241)、35％的聚碳酸酯(DowCalibre 300-22)和30％的玻璃纤维，在一台布斯捏合机回转-往复式混炼机上制备。乙烯基聚合物的特点是粘度低，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1的切速于210℃测得粘度为0.5-1.5×104泊。聚碳酸酯的特点是粘度高，用20/1、L/D流变计在210℃测得粘度为0.5-1.5×105泊。玻璃纤维为1/4英寸的“E”型玻璃。
将乙烯基聚合物和聚碳酸酯在布斯捏合机中混合。在掺合物熔化后，经过布斯捏合机的入料口加入玻璃纤维，于210℃的混炼温度下混入掺合物中。将此混合料在210℃注塑入50℃的冷模具中形成光滑的产品。用Taylor-Hobson Surtronic 10粗糙度仪测得表面粗糙度为0.6微米。这些数据表明乙烯基聚合物/聚碳酸酯/玻璃在不同类型的混炼机上混炼也可得到良好的表面外观。
                     实施例4
             乙烯基聚合物/ABS/玻璃
一种复合材料，含有35％的乙烯基化合物(BFGoodrich公司制造的聚氯乙烯化合物Geon 87241)、35％的ABS(Bolcof公司制造的Taitalac 6000)和30％的玻璃纤维，在一台布斯捏合混炼机上制得。乙烯基聚合物的特点是熔体粘度用20/1、L/D毛细管流变计在210℃测定为0.5-1.5×104泊。ABS的粘度只略高，为1.8×104泊。玻璃纤维为英寸的“E”型玻璃。
乙烯基聚合物和ABS在布斯捏合混炼机中混合。在掺合物熔化之后，经过布斯捏合机料筒上的料口加入玻璃纤维，混合至熔体温度为207℃。
将这种混合料在210℃注塑入50℃的冷模具中形成板材，表面粗糙度用Taylor-Hobson Surtronic 10型粗糙度计测量为0.7微米。这些数据说明乙烯基聚合物/ABS/玻璃在不同类型的混炼机上混炼时也得到良好的表面光滑度。
             实施例5
热塑性聚氨酯/聚缩醛/玻璃纤维
在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上制备一种复合材料，其中含有53％的聚氨酯(Estane 58137)、17％的聚缩醛(Delrin 900)和30％的玻璃纤维。玻璃纤维是1/4英寸的剪切的“E”型玻璃。
将TPU和聚缩醛在100℃干燥2小时。然后在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上混合TPU和聚缩醛，这些材料的粒料加到挤塑机的后部入口。在这些材料混合並且热至约240℃之后，在下游处加入玻璃纤维。继续在挤塑机上进行混合。在大约260℃将这种复合掺合物经过一个通心粉型模头进行挤压，冷却，剪切成粒料。
将粒料在105℃干燥4小时。在物理性质模具中进行注塑。模具温度设定在45℃。熔体达到的温度为250℃。
物理性能数据列在表3。
                                                       表3
                                         TPU/聚缩醛/玻璃的物理性质
表面光滑度，用Taylor-HobsonSurtronic 10粗糙度仪测定抗拉强度，ASTM D638伸长率拉伸模量挠曲强度，ASTM D790挠曲模量维卡软化温度，ASTM D1525B热挠曲温度，@264磅/平方英寸，ASTM D698，在120℃下退火伊佐德耐冲击性，ASTM D638无切口试样切口试样 0.2微米7,800磅/平方英寸8.5％560,000磅/平方英寸14,700磅/平方英寸580,000磅/平方英寸159℃135℃17.7英尺·磅/英寸2.1英尺·磅/英寸
这些数据表明了这种含30％玻璃纤维的TPU/聚缩醛掺合物具有非常光滑的表面和一般来说良好的物理性质。
                 实施例6
     热塑性聚氨酯/聚对苯二甲酸乙二醇
     酯/玻璃
在一台实验室规模的Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上制备一种复合材料，其中含有35％的热塑性聚氨酯(Estane58137)、35％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生的瓶装树脂)和30％的玻璃纤维。TPU的特点是粘度低，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1的切速和260℃下测得粘度为7-8×102泊。对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特点是粘度高，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1的切速和260℃下测得粘度为6-15×103泊。玻璃纤维是1/4英寸剪切的“E”型玻璃。
将TPU和PET在100℃干燥2小时。然后将它们在Warner-Pfljeder双螺杆混炼挤塑机中混合，这些材料的颗粒加到挤塑机的后部入口。在这些材料混合并热至240℃之后，接着加入玻璃。在混炼挤塑机上继续进行混合。将此复合物在260℃下经过一个通心粉型模具头进行挤压，在空气中冷却，剪切成粒料。
将粒料在105℃干燥2小时。在一台物理性质模具中进行注塑。模具温度设定在45℃。熔体达到的温度为250℃。在同样的条件下制备玻璃填充的热塑性聚氨酯和玻璃填充的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
物理性能的数据列在表4。
                                                                         表4
                                                     热塑性聚氨酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/玻璃的性质
      70％TPU30％玻璃      35％TPU35％PET30％玻璃 70％PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)30％玻璃
表面光滑度，用Taylor-Hobson Surtronic10粗糙度仪测定抗拉强度，ASTM D638伸长率拉伸模量热挠曲温度，@264磅/平方英寸，ASTM D698，在120℃退火 0.3微米11,700磅/平方英寸12.6％520,000磅/平方英寸116℃ 0.3微米9,400磅/平方英寸5.8％815,000磅/平方英寸136℃ *在250℃不能模制14,700磅/平方英寸4.0％1,160,000磅/平方英寸150+℃
*PET不能在260℃模制。否则会堵塞浇铸口这些数据是得自274℃模制的PET。
此实施例说明TPU/PET/玻璃掺合物在PET不能模制的温度下具有优良的表面光滑度。TPU/PET/玻璃掺合物的熔体流动性能比PET/玻璃好得多，而模量及热挠曲温度又较TPU/玻璃有显著改善。这是一种独特而有用的性能组合，而且是在采用45℃的模具温度下得到的，此温度远低于工艺中常用的110℃。
                实施例7和8
   热塑性聚氨酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/玻璃
在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上制备一种复合材料，其中含有35％的热塑性聚氨酯(Estane 58137)、35％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(再生的瓶装树脂)和30％的玻璃纤维。TPU的特点是粘度低，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1的切速和260℃下测得粘度为7-8×10-2泊。PET的特点是粘度高，用20/1、L/D毛细管流变计在100秒-1的切速和260℃下测得粘度为6-15×103泊。玻璃纤维是1/4英寸剪切的“E”型玻璃。
将TPU和PET在100℃干燥两小时。然后在Warner-Pflieder双螺杆混炼挤塑机上将其混合，这些材料的颗粒加在挤塑机的后部入口。在这些材料混合并热至约240℃之后，接着加入玻璃纤维。在混炼挤塑机上继续进行混合。经过一个位于挤塑机末端的水下切粒模具头将复合材料挤出，模具头温度设定在260℃。切刀在模具头的表面将线料切成小粒。
将粒料在105℃干燥4小时。在一台物理性质模具上进行注塑。模具温度设定为45℃。熔体达到的温度为250℃。制备第二个类似的样品，其中TPU为30％、PET为30％、玻璃为40％。模制品的物理性质列在下面的表5中。
                                                 表5
     实施例730％玻璃       实施例840％玻璃
表面光滑度，用Taylor-Hobson Surtronic10粗糙度仪测定抗拉强度，ASTMD638伸长率拉伸模量挠曲强度，ASTM D790扰曲模量，维卡软化温度，ASTMD1525B热挠曲温度，264磅/平方英寸，ASTM D698伊佐德耐冲击性，ASTM D638无切口试样切口试样线性热膨胀系数(-30至+30℃)ASTM D696      0.2微米13,000磅/平方英寸5.8％1,000,000磅/平方英寸22,000磅/平方英寸850,000磅/平方英寸173℃135℃20英尺·磅/英寸3英尺·磅/英寸1.7×10-5英寸/英寸℃        0.2微米17,000磅/平方英寸2.6％1,700,000磅/平方英寸32,000磅/平方英寸1,500,000磅/平方英寸196℃-15英尺·磅/英寸3.7英尺·磅/英寸-
由表5显然可见，所得到的纤维增强的热塑性模制组合物具有极高的拉伸模量、挠曲模量、热挠曲温度、耐冲击性等等，并且表面非常光滑。由于表面基本上富集着聚氨酯，它不必涂底漆就容易油漆。
虽然已经根据专利法规陈述了最好的模式及优选的实施例，但是本发明的范围不受它们的限制，而是由所附权利要求的范围限定。

Claims (3)

1．一种热塑性模塑组合物，含有：
一种纤维增强的掺合物，含有热塑性聚合物和至少一种不混溶的热塑性聚合物组分，该掺合物含有用于改善其物理性能的有效数量的纤维，在至少中等切速下制备，所述的热塑性聚合物和至少一种不混溶的热塑性聚合物组分选自热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚缩醛、聚碳酸酯、ABS共聚物、聚酯-醚共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚苯乙烯。
2．权利要求1所述的一种热塑性模塑组合物，含有：
一种纤维增强的热塑性掺合物，该掺合物含有一种热塑性聚氨酯和一种不混溶的热塑性聚合物组分，热塑性聚氨酯的含量为热塑性聚氨酯和不混溶的热塑性聚合物组分总重量的约15％至约85％，不混溶的热塑性聚合物组分的含量则为约85％至约15％，所述的不混溶热塑性聚合物组分是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯、聚缩醛、或一种ABS共聚物，掺合物中的纤维含量为热塑性聚氨酯、不混溶的热塑性聚合物组分和纤维三者总重量的约5％至约60％，上述的热塑性聚氨酯、不混溶的热塑性聚合物组分和纤维的掺合物是在至少中等切速下制备的。
3．根据权利要求1的一种热塑性模塑组合物，其中基于热塑性聚合物和至少一种不混溶热塑性聚合物组分的总重量计，所述热塑性聚合物的用量为约15-85％(重量)，所述至少一种不混溶的热塑性聚合物组分的用量为约85-15％(重量)，以及基于所述热塑性聚合物、至少一种不混溶的热塑性聚合物组分和所述纤维的总重量计，其中所述纤维的用量为约5-60％(重量)，所述纤维是玻璃纤维。
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