CN1237021A - 火花塞 - Google Patents

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Abstract

一种电阻体火花塞,包括带轴向通孔的电阻体,放在通孔内的中心电极从电阻体的前端伸出,放在通孔内的金属端子接头从电阻体的后端伸出,导电结合层设在通孔内,位于中心电极和金属端子接头之间。导电结合层至少含有在与金属端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层。端子接头与导电玻璃密封层接触部分的表层区域主要由Zn、Sn、Pb、Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb及Ag中的至少一种金属构成。

Description

火花塞
本发明涉及一种用于内燃机的火花塞，特别是涉及一种装有防止产生电波干扰用的电阻体的火花塞。
目前，作为上述装入电阻体的火花塞，公知的结构如下，绝缘体轴向形成的通孔，在其一端插入并固定端子接头，同样在另一端插入并固定中心电极，同时，在该通孔内，在端子接头与中心电极之间配置电阻体。电阻体由玻璃和炭黑或金属等导电物质的混合物构成，但由于金属的含量不那么高，故其和金属制作的端子接头或中心电极的直接结合大都较困难，一般都采用：在电阻体和金属端子之间、在电阻体和中心电极之间配置由较多量的金属和玻璃的混合物形成的导电玻璃密封层，以提高结合力的结构。
这样的放入电阻体的火花塞，是如下所述制造出来的。首先，在向绝缘体的通孔插入并固定中心电极之后，填充导电玻璃粉末，其次，填充组成电阻体组成物的原料粉末，然后，再次填充导电玻璃粉，最后从中心电极对面压入端子接头，制成组合体。在绝缘体的通孔内，以分层的形状从中心电极侧依次形成导电玻璃粉末层、电阻体组成物的粉末层，及另一层导电玻璃粉末层。以此状态，将组合体放入加热炉内，加热到玻璃熔点之上。接下来，把金属端子接头推向从中心电极，使各层被压缩，形成中心电极一侧的导电玻璃密封层，电阻体及端子接头一侧的导电性玻璃密封层，从而形成端子接头及中心电极分别通过导电玻璃密封层与电阻体结合的结构。
在如上所述制造内装电阻体的火花塞时，在其加热压缩工艺中，端子接头的顶端部分被压入因加热而软化了的导电玻璃粉末层中，最终形成该顶端部没入导电玻璃密封层中而结合的形式。为得到良好的结合状态，重要的是要在端子接头顶端部分的外周面和绝缘体通孔的内面之间的间隙应充分填充导电玻璃密封层。但是，上述间隙大小一般很小，软化了的导电玻璃其流动性也不那么高，所以玻璃的填充常常不太充分。因此，有可能因端子接头和导电玻璃密封层结合力不足，而在外加冲击力时，发生端子接头脱落等缺陷。也还有端子接头和导电玻璃密封层的结合状态随着反复向火花塞施加高电压而容易劣化的问题。
为此，在通常使用的火花塞中，为提高与导电玻璃密封层的结合力，在插入其中的端子接头顶部的外周面，加工有螺纹或滚花，以通过锚固作用的方法提高端子接头和导电玻璃密封层的结合力。但又出现了下述情况，在外周面加工了这样的螺纹或滚花时，向端子接头和绝缘体的间隙充填导电玻璃就更加困难，在某些场合中反而降低了结合力。
本发明的的目的在于一种火花塞，它可以提高导电玻璃密封层和端子接头的结合力，而防止端子接头脱落、与导电玻璃密封层之间结合状态发生劣化等失效情况的发生。
为实现上述目的，根据本发明第一方面，提供的火花塞包括，带接地电极的金属外壳；在金属外壳的里面放有绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；绝缘体通孔内放有中心电极；绝缘体通孔内放有金属端子接头；在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间设有导电结合层。
该导电结合层，至少含有与端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层，端子接头与该导电玻璃密封层接触部分的表层区域为，由主要以Zn、Sn、Pb、Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb及Ag中的至少一种金属构成的金属层。本说明书中，元素名称由元素符号来表示。
在上述本发明第一方面的火花塞的结构中，通过在和端子接头的与导电玻璃密封层接触部分的表面上形成上述材质的金属层，提高了端子接头和导电玻璃密封层的结合力，因而能够防止在冲击力作用于火花塞等情况时会出现端子接头脱落的问题。还有，即使向火花塞反复施加高电压，端子接头和导电玻璃密封层的结合力也不易下降。形成上述金属层可以提高结合力的原因是，由于上述材质的金属层的形成，改善了金属端子接头相对于导电玻璃密封层中玻璃材料的润湿性。
导电玻璃密封层中金属含量可以在35-70重量百分比。具体地讲，其含有的金属成分可以Cu和Fe至少一种为主而构成。金属含有量不足35重量百分比时，该层导电性劣化，因此不能得到导电玻璃密封层和端子接头之间的电连接。另一方面，金属含量超过70重量百分比时，造成密封性不理想。
上述金属层可用例如电镀或无电镀等化学镀方法形成。也可以用真空镀淀积、离子镀或溅镀等气相淀积法形成。
金属层的厚度以0.1μm或以上为好。如果该厚度不足0.1μm，常常不能得到提高端子接头与导电玻璃密封层的结合力的效果。该金属层的厚度最好为1μm或更大。如果金属层的厚度超过50μm，接合力增加的效果随厚度增加不再显著，会导致无谓成本上升，因此，该金属层厚度以设定在50μm以下为宜。
根据本发明第二方面，提供的火花塞包括，带接地电极的金属外壳；在金属外壳的里面放有绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；绝缘体通孔内放有中心电极；绝缘体通孔内放有金属端子接头；在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间设有导电结合层。其中，该导电结合层包括至少在与前述端子接头连接的一侧形成的导电玻璃密封层，端子接头的与导电玻璃密封层接触的部分的表层区域形成厚度为0.1μm或更大的导体或半导体氧化物层。
这种情况下，也和本发明第一方面的火花塞一样，能够提高端子接头和导电玻璃密封层的结合力，因而能够防止由于冲击而使端子接头脱落等问题的发生；还有，即使反复向火花塞施加高电压，也不易发生端子接头和导电玻璃密封层结合力下降的现象。形成上述氧化物层可以提高结合力的原因是，由于上述氧化物层的形成，改善了金属端子接头相对于导电玻璃密封层中玻璃材料的润湿性。另外，由于氧化物层是导体或半导体，故也就很容易确保导电玻璃密封层中的金属与端子接头之间的导通。
如果上述氧化物层厚度不足0.1μm，就常常不能得到提高端子接头的与导电玻璃密封层的结合力的效果，该氧化物层的厚度最好为1μm之上。
氧化物层，例如可以是Ni系氧化物层。这里所谓的“Ni系氧化物”，即为金属元素成分的主体为镍Ni的氧化物，例如以NiO为主体的氧化物。由于NiO为半导体，故以此为主体的氧化物层导电性也比较好，另外，和在导电玻璃密封层中含有的玻璃成分的润湿性也良好，所以，能很合适地使用于本发明。
端子接头可将以Ni为主体的Ni系金属层覆盖在例如低炭钢等的芯材表面而形成。Ni系金属层可以为由电镀或其他合适的方法形成的镀镍层。例如，形成前述各种材质的金属层时，本发明最好使用由Ni或Ni合金构成的端子接头，因为其与金属层间有良好的紧密接触。另一方面，形成Ni系氧化物层时，还有通过将Ni系金属层用适当方法氧化处理就可简单地形成的优点。
具体地说，可以用下述的一种方法形成：把有Ni系金属层的金属端子接头保持在高温(例如700℃以上)的含氧环境(例如大气)中使其Ni系金属层表面氧化的方法；使Ni系金属层的表面接触高温(700℃以上)的水蒸气的方法；或者阳极氧化法等。还可采用使Ni系金属层表面和各种氧化剂接触的方法。这些氧化剂包括氯、溴等卤素气体或使其溶解的液体，硝酸、盐酸、含氯羧酸(氯酸或过氯酸)等酸类或其水溶液，铬酸或重铬酸或它们的盐类水溶液，过锰酸或其盐类水溶液，过氧化氢等。这些方法，也可两种以上方法组合使用。
另外，本发明使用的氧化物层，除了用上述氧化处理形成的方法，其他方法还有，射频溅镀法、反应溅镀法、CVD法等气相淀积法，或者用通过金属烷氧基金属醇盐的加水分解等制成的含水氧化物溶胶，涂到金属端子接头上，干燥后加热得到氧化物涂层的溶胶-凝胶法等。这些方法可以形成各种导体或半导体的氧化物层，如：氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铬(Cr2O3、CrO2)、氧化钒(V2O3、VO2)、氧化钛(TiO2)等。
根据本发明第五方面，所提供的火花塞包括，带接地电极的金属外壳；在金属外壳的里面放有绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；绝缘体通孔内放有中心电极；绝缘体通孔内放有金属端子接头；在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间设有导电结合层。该导电性结合层包括至少在与端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层，导电玻璃密封层由金属和玻璃的混合物构成，同时，还有Zn、Sb、Sn、Ag及Ni之其中的一种或两种以上辅助金属成分，其含量为重量的0.1-10％。
通过使导电玻璃密封层含有上述范围的辅助金属成分，可以提高端子接头和导电玻璃密封层的结合力，因而能够防止由于冲击而使端子接头脱落等问题的发生。辅助金属成分的含量最好为重量的2-7％。
根据上述构成，能改善端子接头和导电玻璃密封层之间的结合力，其理由推测如下。导电玻璃密封层可以将含有形成玻璃材料部的玻璃粉末和形成金属部的金属粉末的混合粉末，利用热压法(例如温度为800℃-1000℃)等和端子接头一体烧结而成。这时，混合作为金属粉末含有上述辅助金属成分的金属粉末。如果辅助金属成分是Zn、Sb及Sn等融点较低的金属时，则烧结时，至少有部分辅助金属成分熔融产生液相，于是，在导电玻璃密封层和端子接头之间形成新的金属层，从而能够提高两者之间的结合力。尽管Ag和Ni熔点较高，但烧结时，这些成分能向端子接头表层部扩散，可以提高结合的紧密性。
这种情况下，通过将本发明第一方面和第二方面的火花塞的结构，即在端子接头上形成所述金属层或氧化物层，结合起来，可以进一步提高端子接头和导电玻璃密封层的结合力。
当导电玻璃密封层中上述辅助金属成分的含量不足0.1重量百分比时，添加该成分所带来的改善结合性能的效果不明显。另一方面，当超过10重量百分比时，就会损坏密封性能。故合计含量最好为2～7重量百分比。
还有，在添加作为辅助金属成分的Ni时，Ni按照含有Cr、B、Si、C、Fe、P中至少一种的Ni系焊剂粉末填料的形式混合。这时，会形成以Ni为主成分并且含有Cr、B、Si、C、Fe、P中至少一种的Ni基金属相。上述Ni系焊剂的熔点比金属Ni低，当Ni系焊剂的固相线温度在前述烧结温度附近(800℃-1000℃)时，则能进一步提高导电玻璃密封层和端子接头之间的结合力。
Ni系焊剂可使用以Ni为主体，含有例如重量比例为5～21％的Cr,2.5～4％的B,3～11％的Si、0.15％以下的C、1～5％的Fe、9～13％的P中至少一种物质。
上述本发明的火花塞的各种结构，可明显提高导电玻璃密封层和端子接头之间的结合力。例如，将端子接头的前端插入导电玻璃密封层中而与其接触的结构中，即使前端部形成的是基本光滑的外周面(可以有微观的凹凸不平)，也能充分确保端子接头和导电玻璃密封层之间的结合力。其结果，就不必象目前的火花塞那样，在端子接头的该前端部加工螺纹或加工滚花，从而可简化其制造工艺。另外，通过光滑地形成前端部外周面，能向其和绝缘体内面之间的间隙顺利进行导电玻璃的填充，所以，能得到良好的结合力。
在端子接头的上述前端部外周面，为使其和导电玻璃密封层之间产生咬合，也可以形成螺纹、滚花、凸起或沟槽。通过形成这样的凹凸，能够进一步提高端子接头和导电玻璃密封层之间的结合力。
通过参照附图对本发明实施例的详细描述，能更好地理解本发明的其他目的、特征和优点。其中，
图1为表示本发明的火花塞一实施例的纵向剖面图；
图2为表示图1主要部分的部分剖面图；
图3A-3D为图1的火花塞制造工艺步骤的示意图；
图4A和4B为说明接续图3的制造工艺步骤的示意图；
图5为本发明火花塞的另一实施例的主要部分的部分剖面图；
图6为本发明火花塞的又一实施例的主要部分的部分剖面图。
下面，参照附图详细地介绍本发明的实施例。
如图1所示，根据本发明一实施例的火花塞100包括筒状的金属外壳1、绝缘体2、中心电极3和接地电极4。绝缘体2装进金属外壳1中，其前端21伸出金属外壳1。接地电极4的一端与金属外壳1连接，而其另一端弯曲并对着中心电极3的前端。在接地电极4和中心电极3之间形成有火花放电间隙g，在中心电极3的轴线方向，把形成火花放电间隙g的一侧作为前侧，把与此相对的一侧作为后侧。
金属外壳1用碳钢或其他合适的材料制造，如图1所示，在金属外壳1的外周面形成有安装到气缸头部用的螺纹部7。火花塞100由螺纹部7安装在汽油发动机(内燃机)等的气缸头上。当在接地极4和中心电极3之间施加高电压时，在火花放电间隙g内产生火花放电，因此火花塞100用作点火器。螺纹部7的外径例如为14mm。从金属外壳1的开口端，即中心电极3伸出的一端，到绝缘体2的后端的长度L例如为60mm。中心电极3用Inconel(商标名)等的Ni合金制造。绝缘体2由铝等的陶瓷烧结体构成。
在上述火花塞100中，沿绝缘体2的轴向形成通孔6，端子接头13在插入其中并固定在后端，中心电极3插入并固定在前端。电阻体15配置在该通孔6内，位于端子接头13和中心电极3之间。电阻体15的相对两端通过导电玻璃密封层16、17，分别与中心电极3和端子接头13进行电气连接。这些导电玻璃密封层16、17及电阻体15形成了导电结合层。另外，也可以省略电阻体15，用单一的导电玻璃密封层使端子接头13和中心电极3结合。在设置电阻体15的情况下，也可省略它和中心电极之间的导电玻璃密封层16。
绝缘体2的通孔6包括大致呈圆筒状的第一部分6a和大致呈圆筒状的第二部分6b，中心电极3插入第一部分6a。第二部分6b位于第一部分6a后侧(图面上侧)，其直径大于第一部分6a。在第二部分6b内容纳端子接头13和电阻体15，中心电极3插入第一部分6a内。在中心电极3后端部的外周面向外突出形成有周向的固定电极用的突出部3a。在上述通孔6的第一部分6a及第二部分6b之间设有接受电极3的突出部接受面20。
金属端子接头13用低碳钢制成，表面形成用于防腐的镀Ni层13d(层厚为例如5μm)(图2)。端子接头13具有密封部(前端部)13c和从绝缘体2的后端突出的端子部13a以及连接端子部13a和密封部13c的棒状部13b。密封部分13c沿轴向形成细长的圆筒形，其外周面进行抛光，以形成光滑表面。密封部分13c设置成其较大的部分插入导电玻璃密封层17中，由该密封层17形成其和通孔6内面之间的密封。密封部13c的外周面和通孔6的内面之间的间隙为0.1-0.5mm左右。
导电玻璃密封层16、17由混合了Cu及Fe等金属成分的一种或两种以上为主体的金属粉末的玻璃构成，其金属含量为总重量的35％-70％。该导电玻璃密封层16、17中，可按需要适当掺合TiO2等半导体无机化合物粉末。
如图2所示，在端子接头13的密封部13c的表面(更具体地说，是外表面和前端面)覆盖一金属层40，而盖住上述镀Ni层13d。金属层40由Zn、Sn、Pb、Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb及Ag中的至少一种金属为主体构成。该密封部13C通过该金属层40与导电玻璃密封层17电气连接。金属层40例如由电解电镀和无电解镀等化学镀法形成，其厚度在0.1μm或更大，最好在1μm以上。在图2中，镀Ni层13d及金属层40的厚度夸张地画出。
电阻体15是将玻璃粉末，陶磁粉末、金属粉末(以Zn、Sb、Sn、Ag及Ni中的至少一种为主体)、非金属导电物质粉末(例如：不定型的碳或石墨)以及有机粘合剂等定量配合，利用热压机等设备等烧结而成。
在内装电阻体的火花塞100中，可按下述方法把中心电极3和端子接头13装于绝缘体2，并形成电阻体15和导电玻璃密封层16、17。首先，如图3A所示，将中心电极3插入绝缘体2通孔6的第一部分6a后，如图3B所示，将导电玻璃粉末H填充到第二部分6b。导电玻璃粉末H是玻璃粉末和金属粉末的混合物，金属粉末为以Cu或Fe等至少一种金属为主体制成的。金属粉末占玻璃粉末和金属粉末的重量比率35-70％。
然后，如图3C所示，将挤压棒28插入第二部分6b内，预压缩填充的粉末H，形成导电玻璃粉末层26。接着，填充电阻体原料粉末，进行预压缩，再填充导电玻璃粉末，进行预压缩。因此，如图3D所示，在通孔6的第二部分6b内，从中心电极3侧(下侧)开始形成导电玻璃粉末层26、电阻体原料粉末层25及导电玻璃粉末层27的积层状态。
然后，如图4A所示，将其整各组件插入炉F中，加热到玻璃软化点以上之800℃-1000℃。之后，将端子接头13(在密封部13c的表面预先形成金属层40的)从与中心电极3相对的后端压入通孔6内，沿轴向对各层26、25、27加压，并进行热压处理。这样，如图4B所示，各层被压缩、烧结，形成导电玻璃密封层16、电阻体15、及导电玻璃密封层17。这时，密封部13c被压进软化的导电玻璃粉末层27内，通过金属层40与导电玻璃密封层17结合。
如图2所示，通过在密封部13c上和导电玻璃密封层17接触的面上形成前述的金属层40，提高了端子接头13(密封部13c)和导电玻璃密封层17的结合力，因而，即使在受到冲击时，端子接头13也不会脱落。而且，即使反复向火花塞100施加高电压，端子接头13和导电玻璃密封层17的结合力也不会下降。
还有，即使将密封部13c的外周面抛光成光滑面，也能充分确保其与玻璃密封层17的结合力，因此，不必象目前的火花塞那样，在密封部13c上加工出螺纹或滚花，可以实现制造工艺的简化。并且由于前端这种光滑的外表面能顺畅地在绝缘体通孔6的内面和密封部13c外面之间的间隙填充导电玻璃，因此，在该间隙中不会残留气泡，所以，这对得到良好的结合状态也产生了有利的效果。
但是，如图5所示，在密封部13c也可以加工成和目前的火花塞一样的螺纹状部13s，作为用于和导电玻璃密封层17之间发生咬合的凹凸。在某些情况下，依据所谓的锚固效果，形成的凹凸能进一步提高端子接头13和导电玻璃密封层17之间的结合力。另外，作为凹凸还可以形成滚花状的沟槽部代替螺纹状部13s(例如，在圆周方向以规定的间隔形成多个沿密封部13c的轴线方向的沟槽)。
在图1所示的火花塞100中，也可以替代图2的金属层40形成图6所示的Ni系氧化物层41(在图6中，夸张地描述了镀镍层13d及Ni系氧化层41的厚度)。该镍系氧化层41用以下的一种方法制成：将密封部13c的镀镍层13d的表面在含氧环境中(例如大气)在700℃以上进行高温氧化处理的方法；使镀镍层13d的表面和700℃以上的水蒸气接触的方法；使镀镍层13d的表面和前述各种氧化剂接触的方法；还有阳极氧化法等。这样所形成的厚度为0.1μm或更大(最好在1μm以上)。
还有，在图2、图5及图6的构成中，导电性玻璃密封层17中还可含有Zn、Sb、Sn、Ag及Ni中的至少一种作为辅助金属成分，其重量含量为0.1-10％(最好为2％-7％)。通过添加辅助金属成分，能进一步提高端子接头13和导电玻璃密封层的结合力。这种情况下，可以不用图2，图5及图6中所示的金属层40和氧化物层41。
(实施例1)
将Cu粉、Sn粉、Fe粉(平均颗粒直径30μm)和玻璃粉末(平均颗粒直径为150μm)混合，其中金属粉末重量含量占50％，用以制作导电玻璃粉末。玻璃粉末的材质为由以重量百分比计60％的SiO2、30％的B2O5、5％的Na2O及5％的BaO混合熔融而得到的硼硅酸钠玻璃，其软化温度是750℃。
另一方面，电阻体原料粉末如下调制。首先，以重量百分比计将30％的微粒玻璃粉末(颗粒直径80μm)、60％的作为陶瓷粉末的ZrO2(颗粒直径3μm)、1％的作为金属粉末的Al粉(平均粒径20-50μm)、6％的作为非金属导电材料的碳黑、及3％的作为有机粘合剂的精糊进行混合，以水为溶剂，用球磨机进行湿式混合，其后，干燥最后的混合物，而调制出备料。然后，将粗粒玻璃粉末(平均颗粒直径为250μm)对上述备料以400比100的重量比例混合得到电阻体原料粉末。玻璃粉末的材质为按以下重量比：SiO2为5％、B2O5为29％、Li2O为4％及BaO为17％进行混合、熔融而得到的硼硅酸锂玻璃，其软化温度为585℃。
然后，用图3及图4所示的方法，能制造出图1所示的各种内装电阻体的火花塞100的样品。绝缘体2通孔6的第二部分6b的内径是4.00mm，用于形成导电玻璃层26的导电玻璃粉末的填充量为0.15g，电阻体原料粉末的填充量为0.40g，用于形成导电玻璃粉末层27的导电玻璃粉末层的填充量为0.15g，热压处理的加热温度为900℃，施加压力为100kg/cm2。
在此，端子接头13使用以膜厚5μm形成电解镀镍层13d的低碳钢制的端子接头。所述密封部13c是外径约3.5mm、长度约35mm的圆柱状，外周面是光滑的，在形成电解镀Ni层13d后，表面粗糙度为约Ra 6μm(形貌算术平均偏差)。绝缘体2的通孔6的内面和密封部13c的外周面之间的间隙为约0.2mm。
然后，在密封部13c的电解镀Ni层13d的表面，形成各种厚度的Ni系氧化层41(图6)、及Zn、Sn、焊料(Sn-10％重量百分比的Pb合金)，Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb、Ag等各种金属层(图2)(样品序号1-28)。另外，Ni系氧化物层是通过将密封部13c电解镀Ni层13d的表面和900℃的水蒸汽接触1-2个小时形成的，其膜厚利用扫描型电子显微镜(SEM)进行断面观察来测定。另外，形成的Ni系氧化物层由X光衍射鉴定可知，是主要由氧化Ni(Ⅱ)(NiO)形成的。金属层由电解电镀法形成，其膜厚由荧光x射线膜厚仪或测微计测定。另外，每个样品的金属膜/氧化物膜的种类和膜厚示于表1。
另一方面，中心电极3使用镍合金(Inconel600，大概成分以重量百分比计为：Ni75.8％、Cr15.5％、Fe8％、Mn0.5％、Si0.2％)制成的电极。另外，作为比较例1，也制作了在密封部13c不形成金属层及Ni系氧化物层的火花塞(样品序号29)。
对得到的火花塞的各样品，用下述方法评价了密封部13c和导电玻璃密封层17的结合力。即：对于各火花塞样品，以振幅为22mm、冲击频率为400次/分的条件，进行了10分及30分钟的由JIS:B8031规定的耐冲击实验，测量了试验后的火花塞的电阻值变化。这时，如果密封部13c和导电玻璃密封层17的结合力小，由于冲击造成层间剥离会引起电阻值增大。按下列准则进行评估：电阻值增加率不足5％者为优(A)；5-10％者为良(B)；10-15％者为中(C)；15％以上者为差(D)。烧结状态的评估是，将电阻体切割制作成规定的形状，由光学显微镜(倍率：20倍)观察其断面。如果能观察到大量气孔、在滴下少量水时瞬间吸收的，则烧结程度差(×)；如果几乎观察不到气孔、也不吸水的，则烧结程度良好(○)。以上结果亦示于表1。
表1
端子表面处理 层厚(μm)     耐冲击评价 烧结程度 综合
10分钟 30分钟
    1     氧化膜 0.05     B     C     ○     △
    2     氧化膜 0.1     B     B     ○     ○
    3     氧化膜 2     A     A     ○     ○
    4     氧化膜 10     A     A     ○     ○
    5     镀Zn 0.03     B     C     ○     △
    6     镀Zn 0.1     B     B     ○     ○
    7     镀Zn 1     A     A     ○     ○
    8     镀Zn 20     A     B     ○     ○
    9     焊料(Pb) 0.5     A     B     ○     ○
    10     焊料(Pb) 5     A     A     ○     ○
    11     镀Sn 0.1     B     B     ○     ○
    12     镀Sn 10     A     A     ○     ○
    13     镀Rh 0.1     B     B     ○     ○
    14     镀Rh 0.5     A     B     ○     ○
    15     镀Pd 0.2     B     B     ○     ○
    16     镀Pd 3     A     A     ○     ○
    17     镀Pt 0.05     B     C     ○     △
    18     镀Pt 0.1     B     B     ○     ○
    19     镀Pt 1     B     B     ○     ○
    20     镀Pt 20     A     B     ○     ○
    21     镀Cu 0.5     B     B     ○     ○
    22     镀Cu 10     A     A     ○     ○
    23     镀Au 0.1     B     B     ○     ○
    24     镀Au 2     A     A     ○     ○
    25     镀Sb 0.1     B     B     ○     ○
    26     镀Sb 20     A     B     ○     ○
    27     镀Ag 0.05     B     C     ○     △
    28     镀Ag 20     A     B     ○     ○
    29*     无 -     B     D     ○     ×
注：*代表非本发明的结构
如表1所示，在端子接头13的密封部13c形成Ni系氧化物层41或金属层40的本发明的火花塞(样品序号为1-28)，与不形成Ni系氧化物层或金属层的比较例的火花塞(样品序号29)相比较，耐冲击实验后的电阻值增加率小，由此可知密封部13c和导电玻璃密封层17的结合力优良。
(实施例2)
将金属粉末和玻璃粉末(平均粒径150μm)按金属粉末的含量约为50％的重量比进行混合，准备导电玻璃粉末。Sn、Zn、Sb及Ag的金属粉末(平均粒径20-50μm)按0.01-50％的重量百分比进行添加作为辅助金属成分源。另外，在辅助金属粉末的掺合量不足50％时，配以作为平衡成分的金属Cu(平均粒径30μm)。另外，玻璃粉末的材质与实施例1相同。另一方面，电阻体原料粉末也和实施例1同样调制。
接着，依照图3、图4所示的方法，制作各种图1所示的内装电阻体的火花塞100(样品序号为101-120)。绝缘体2的通孔6的第二部分6b的内径为4.0mm，用于形成导电玻璃粉末层26的导电玻璃粉末的填充量为0.15g，电阻体原料粉末的填充量为0.40g，用于形成导电玻璃粉末层27的导电玻璃粉末的填充量为0.15g，热压处理的加热温度为900℃，压力为100kg/cm2。
另外，端子接头13使用了在表面形成膜厚5μm的电解镀Ni层13d的低碳钢制的端子接头，其密封部13c是外径约3.5mm、长度约35mm的圆柱状，外周面为光滑表面，在电解镀Ni层形成后的表面粗糙度为约Ra 6μm(形貌的算术平均偏差)。绝缘体2的通孔6的内面和密封部13c的外周面之间的间隙为约0.2mm。
对这样得到的火花塞的各样品，和实施例1一样评价密封部13c和导电玻璃密封层17的结合力及烧结情况。在评价之后，由ICP法求得导电玻璃密封层17中辅助金属成分(Sn、Zn、Sb、Ag)的含量。以上结果示于表2。
如表2所示，在导电玻璃密封层17中，以0.1～10％的重量比率掺合辅助金属成分的本发明的火花塞，和不掺合辅助金属成分的比较例的火花塞(样品序号为29)相比较，耐冲击实验后的电阻值增加率小，由此可知，密封部13c和导电玻璃密封层17的结合力良好。另一方面，辅助金属成分的含量不足0.1％重量百分比者(样品序号104、110、114)电阻值增加率大，由此可知，结合力不足。辅助金属成分的含量超过10％重量百分比者(样品序号108、109、113、118、119和120)，发现会产生烧结情况差或结合力不足等缺陷。
表2
添加金属 添加量(重量百分比) 耐冲击评价 烧结 综合
10分钟 30分钟
    101     Sn     0.1     B     B     ○     ○
    102     Sn     2     A     A     ○     ○
    103     Sn     10     A     B     ○     ○
    104*     Zn     0.01     B     D     ○     ×
    105     Zn     0.1     B     B     ○     ○
    106     Zn     1     A     B     ○     ○
    107     Zn     10     A     B     ○     ○
    108*     Zn     15     B     B     ×     ×
    109*     Zn     30     B     D     ×     ×
    110*     Sb     0.02     B     D     ○     ×
    111     Sb     0.3     B     B     ○     ○
    112     Sb     5     A     A     ○     ○
    113*     Sb     20     B     D     ×     ×
    114*     Ag     0.01     B     D     ○     ×
    115     Ag     0.5     A     B     ○     ○
    116     Ag     2     A     A     ○     ○
    117     Ag     10     A     B     ○     ○
    118*     Ag     12     B     B     ×     ×
    119*     Ag     20     B     D     ×     ×
    120*     Ag     50     B     D     ×     ×
注：*代表非本发明的结构

Claims (15)

1．一种火花塞，包括：
带接地电极的金属外壳；
设在金属外壳里面的绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；
设在绝缘体通孔内的中心电极；
设在绝缘体通孔内的金属端子接头；
设在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间的导电结合层，其中，
该导电结合层至少含有在与金属端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层；
端子接头与导电玻璃密封层接触部分的表层区域为，由主要以Zn、Sn、Pb、Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb及Ag中的至少一种金属构成的金属层。
2．如权利要求1所述的火花塞，其中，所述金属层的厚度不小于0.1μm。
3．如权利要求1所述的火花塞，其中，所述金属层的厚度不小于1μm。
4．一种火花塞，包括：
带接地电极的金属外壳；
设在金属外壳里面的绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；
设在绝缘体通孔内的中心电极；
设在绝缘体通孔内的金属端子接头；
设在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间的导电结合层，其中，
该导电结合层至少含有在与金属端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层；
金属端子接头上和导电玻璃密封层接触部分的表层区域形成有厚度不小于0.1μm的导体或半导体氧化物层。
5．如权利要求4所述的火花塞，其中，所述氧化物层是Ni系氧化物层。
6．如权利要求4所述的火花塞，其中，所述氧化物层的厚度不小于1μm。
7．一种火花塞，包括：
带接地电极的金属外壳；
设在金属外壳里面的绝缘体，其有一轴向延伸的通孔；
设在绝缘体通孔内的中心电极；
设在绝缘体通孔内的金属端子接头；
设在通孔内位于中心电极和金属端子接头之间的导电结合层，其中，
该导电结合层至少含有在与金属端子接头相接的一侧形成的导电玻璃密封层；
该导电玻璃密封层由金属和玻璃的混合物构成，并含有0.1～10％重量百分比的Zn、Sb、Sn、Ag和Ni中的至少一种金属作为辅助金属成分。
8．如权利要求7所述的火花塞，其中，所述辅助金属成分的含量为2～7％重量百分比。
9．如权利要求7所述的火花塞，其中，导电玻璃密封层中除去所述辅助金属成分外，所含有的金属成分至少为Cu或Fe。
10．如权利要求9所述的火花塞，其中，所述端子接头上和所述导电玻璃密封层连接的部分的表层区域为，含有Zn、Sn、Pb、Rh、Pd、Pt、Cu、Au、Sb及Ag中至少一种金属的金属层。
11．如权利要求9所述的火花塞，其中，所述端子接头上和所述导电玻璃密封层连接的部分的表层区域为含有B或P的Ni系合金的金属层。
12．如权利要求9所述的火花塞，其中，所述端子接头上和所述导电玻璃密封层连接的部分的表层区域为厚度不小于0.1μm的导体或半导体的氧化物层。
13．如权利要求1所述的火花塞，其中，所述端子接头的前端插入所述导电玻璃密封层中，并和其接触，该前端的外周面基本上为光滑表面。
14．如权利要求4所述的火花塞，其中，所述端子接头的前端插入所述导电玻璃密封层中，并和其接触，该前端的外周面基本上为光滑表面。
15．如权利要求7所述的火花塞，其中，所述端子接头的前端插入所述导电玻璃密封层中，并和其接触，该前端的外周面基本上为光滑表面。
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