CN1236513C - 水基流延工艺制备高性能碳材料的方法 - Google Patents

水基流延工艺制备高性能碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种水基流延工艺制备高性能碳材料的方法属于燃料电池领域。采用中间相碳微球或中间相焦碳颗粒为原材料，以短碳纤维或石墨粉为增强改性材料，流延浆料溶剂采用水和酒精的混合溶剂，通过水基流延工艺制备碳碳复合材料生坯，将多层流延生坯在85℃、40MPa下模压得到带有气体流道的层压生坯，再通过层压生坯的高温烧结工艺和树脂浸渍封孔，最终得到质子交换膜燃料电池双极板。本发明首次采用流延成型工艺制备碳碳复合材料双极板，并通过层板模压工艺一次性加工出气体流道，省却了传统工艺流道后续机械加工的局限，从而大大降低机械加工费用，提高产品成品率，缩短产品生产周期。

Description

水基流延工艺制备高性能碳材料的方法
技术领域
本发明涉及的是一种水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，特别是采用水基流延工艺制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，属于燃料电池领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)主要由三部分构成，即膜电极(MEA)、双极板和电池管理系统。双极板不仅是将单个PEMFC串联起来组装成电池堆的关键部件，而且还担负将燃料反应气导入燃料电池并传导电流，同时还担负起整个电池的散热功能和排水功能。因此双极板质量的好坏将直接决定燃料电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短。经文献检索发现，Theodore M.Besmannd等人发表《Carbon/Carbon Composite Bipolar Plate for Proton Exchange Membrane FuelCells》(用于质子交换膜燃料电池的碳/碳复合材料双极板)一文，《Journal of TheElectrochemical Society》(电化学学会通报)147(2000)4083-4086。该文介绍：采用碳纤维增强酚醛树脂，然后高温炭化得到空隙率很高的碳制品，通过高温化学气相渗透工艺获得最终的碳/碳复合材料双极板。该方法制备的双极板导电导热性能好、强度高、空隙率低，但该工艺制备周期长，能源消耗量大，因而生产成本较高，其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，通过采用中间相碳颗粒(Mesophase Carbon Powder)为原材料，以短碳纤维为增强材料，通过水基流延(Aqueous Tape-Casting)工艺来制备质子交换膜燃料电池双极板，使其解决目前燃料电池双极板成本昂贵、制作工艺复杂、性能不稳定的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用中间相碳微球或中间相焦碳颗粒为原材料，以短碳纤维或石墨粉为增强改性材料；流延浆料溶剂采用水和酒精的混合溶剂，采用水基流延工艺制备碳材料生坯，将多层流延生坯在一定温度和压力下模压得到带有气体流道的层压生坯；通过层压生坯的高温烧结工艺和树脂浸渍封孔，得到最终产品质子交换膜燃料电池双极板。
以下对本发明方法作进一步的说明，方法步骤如下：
(1)首先向水与酒精的混合溶剂中加入中间相碳颗粒、碳纤维或石墨粉，然后加入分散剂并进行第一次球磨混合；向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂、增塑剂和消泡剂并再次进行第二次球磨混合，获得均一、稳定的流延浆料。添加剂分两批加入是为了防止分散剂与粘结剂及增塑剂和中间相碳颗粒之间的竞争性吸附。为了消除浆料中的气泡，应将球磨好的浆料在真空中均化。
(2)将均一、稳定的混合浆料倒入流延机的料仓中进行流延，通过干燥、切片制得具有一定的强度和韧性的流延生坯。根据产品的尺寸和生坯烧结时的收缩率来确定流延生坯尺寸。
(3)将多片流延生坯放入模具中进行模压制得层压生坯。模压温度控制在85℃，模压压力大于或等于40MPa。气体流道可通过模具一次模压成型。
(4)将带有流道的层压生坯进行真空烧结制得带有流道的碳材料板。烧结分两个阶段进行。第一阶段为从室温到550℃，在这一阶段，较慢的升温速率如0.5℃/分钟有利于中间相碳颗粒和碳纤维相互间的烧结，并且防止裂纹的产生和碳材料板的翘曲。在550℃保温30分钟以利于碳材料板的致密化；第二阶段为高于550℃的固相碳化，升温速率可较快如5℃/分钟。当温度升到预先设定的最高烧结温度时应保温1小时以利产品的致密化。烧结后的产品自然冷却。
(5)将烧结后的碳材料板用环氧树脂浸渍封孔。首先用丙酮或酒精擦洗碳材料板表面以去除表面的污垢和灰尘，然后放入环氧树脂溶液中，环氧树脂的粘度不得大于200秒(4号粘度杯)。在真空环境下，浸渍压力为5MPa左右，将碳材料板浸渍1小时后取出。当环氧树脂完全固化后，通过机械打磨除去碳材料板表面浸渍的多余的环氧树脂。浸渍过程可进行一次或多次，得到经过环氧树脂封孔并带有气体流道的质子交换膜燃料电池碳材料双极板。
本发明的主要原材料可采用中间相碳微球(Mesophase Microbeads，简称MCMBs)或机械粉粹的针状焦碳粉为碳前驱体，中间相碳微球可从煤焦油沥青、石油焦沥青或低级稠环芳烃化合物在一定的条件下合成制备。增强材料可采用短碳纤维。改性材料采用在混合物中添加石墨粉或碳黑。
在中间相碳颗粒流延浆料的制备中，溶剂采用的是水和酒精的混合溶剂。酒精的添加是为了增加中间相碳颗粒在水中的浸润性，同时为了调节浆料在流延时生坯的干燥时间。粘结剂可采用水溶性的纤维素类如甲基纤维素、乙烯或丙烯酸类聚合物如聚乙烯醇等。水溶性增塑剂可选用醇类如丙三醇(甘油)、低聚合度的聚乙二醇等。分散剂采用非离子型表面活性剂如斯盘、吐温等。
本发明的流延生坯厚度可通过调节流延机刮刀的高度和速度来控制。流延生坯可在空气中或在烘箱中加热干燥。根据最终产品厚度的要求和流延生坯的厚度，可将多片流延生坯放在模具中进行模压。模压温度在85～100℃，模压压力大于或等于40MPa。
经过层压的、带有气体流道的生坯通过程序升温在高温下进行烧结。烧结分两个阶段进行，550℃以前为慢速升温区，550℃以后为快速升温区。在慢速升温区，随着碳纤维含量和长度的增加，升温速率也应相应降低。烧结后的碳碳复合材料板可进行石墨化处理，也可不进行石墨化处理。
本发明的碳碳复合材料板由于具有较高的导电导热性，可采用热固性树脂如环氧树脂在真空条件和一定的压力下进行浸渍封孔，而最终产品双极板的导电导热性不会有大幅度的降低，但是双极板的耐气体渗透性和机械性能会有大幅度的提高。
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明首次采用流延成型工艺制备碳材料双极板，并通过层板模压工艺一次性加工出气体流道，省却了传统工艺流道后续机械加工的局限，从而大大降低机械加工费用，提高产品成品率，缩短产品生产周期。本发明制备的碳材料双极板具有优异的导电导热性，便于提高燃料电池的功率密度和散热性，保证燃料电池的运行稳定，具有较好的的机械强度，以提供电池堆装配所需的机械支撑；同时重量轻，有利于电池的小型化和薄型化，还具有自密封特点和良好的化学稳定性。所采用的工艺能成型质量均匀的大面积薄板，这有利于燃料电池的小型化薄型化，对制作笔记本电脑、电动车及移动通讯电源具有突出重要的意义；流道可一次成型，不仅可缩短生产周期，更有利于大幅降低加工成本；产品孔隙率低，可提高耐气体渗透性；工艺简单，加工成本低。
具体实施方式
结合本发明方法的内容提供以下三个实施例：
实施例一：将重量为100克的中间相碳微球和水与酒精的混合溶剂80克，以及吐温2克球磨混合2小时，然后加入4克聚乙烯醇，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度约为1毫米左右的流延生坯。将4块尺寸为120×90毫米的流延生坯放入模具中，在压力为40MPa、温度为85℃下模压，获得带有气体流道的模压生坯。将模压生坯放入烧结炉中在1400℃下烧结。从室温到550℃，升温速率为2℃/分钟并在550℃时保温30分钟，然后升温速率控制在5℃/分钟加热至1400℃，并保温1小时得到烧结后的半成品。然后用丙酮清洗烧结半成品的表面，放入粘度小于200秒(4号粘度杯)的环氧树脂中，在真空中浸渍40分钟后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，通过机械打磨除去半成品表面多余的树脂后得到最终产品，即碳碳复合材料双极板。该法制备的双极板具有较好的导电导热性，较高的机械强度和较低的气孔率。
实施例二：将重量为90克的中间相碳微球、10克的长度为400微米的碳纤维和水与酒精的混合溶剂80克，以及吐温2克球磨混合2小时，然后加入4克聚乙烯醇，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度约为1毫米左右的流延生坯。将4块尺寸为120×90毫米的流延生坯放入模具中，在压力为40MPa、温度为85℃下模压，获得带有气体流道的模压生坯。将模压生坯放入烧结炉中在1400℃下烧结。从室温到550℃，升温速率为0.5℃/分钟并在550℃时保温30分钟，然后升温速率控制在5℃/分钟加热至1400℃，并保温1小时得到烧结后的半成品。然后用丙酮清洗烧结半成品的表面，放入粘度小于200秒(4号粘度杯)的环氧树脂中，在真空中浸渍40分钟后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，通过机械打磨除去半成品表面多余的树脂后得到最终产品，即碳碳复合材料双极板。该法制备的双极板具有较好的导电导热性，较高的机械强度和较低的气孔率。
实施例三：将重量为70克的针状焦碳粉、30克的长度为2毫米的碳纤维和水与酒精的混合溶剂80克，以及吐温2克球磨混合2小时，然后加入4克甲基纤维素，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并继续球磨2小时得到稳定、均一的流延浆料。将此浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟然后在流延机上流延，经过室温干燥后得到厚度约为1毫米左右的流延生坯。将4块尺寸为120×90毫米的流延生坯放入模具中，在压力为40MPa、温度为85℃下模压，获得带有气体流道的模压生坯。将模压生坯放入烧结炉中在1400℃下烧结。从室温到550℃，升温速率为0.5℃/分钟并在550℃时保温30分钟，然后升温速率控制在5℃/分钟加热至1400℃，并保温1小时得到烧结后的半成品。然后用丙酮清洗烧结半成品的表面，放入粘度小于200秒(4号粘度杯)的环氧树脂中，在真空中浸渍40分钟后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，通过机械打磨除去半成品表面多余的树脂后得到最终产品，即碳碳复合材料双极板。该法制备的双极板具有较好的导电导热性，一定的机械强度和较低的气孔率。

Claims (5)

1、一种水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，其特征在于，采用中间相碳微球或中间相焦碳粉为原材料，以长度小于2mm的短碳纤维或石墨粉为增强改性材料，溶剂采用水和酒精的混合溶剂，将中间相碳微球或针状焦碳粉、碳纤维和粘结剂、分散剂、增塑剂加入混合溶剂中进行球磨制得均一稳定的流延浆料，然后在流延机上流延，通过干燥、切片制备碳材料生坯，将多层流延生坯在85℃、40MPa下模压得到带有气体流道的层压生坯，再通过层压生坯的高温烧结工艺和树脂浸渍封孔，最终得到质子交换膜燃料电池双极板。
2、根据权利要求1所述的水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，其特征是，方法步骤如下：
(1)首先向水与酒精的混合溶剂中加入中间相碳微球或针状焦碳粉，然后加入长度小于2mm的短碳纤维或石墨粉，待分散剂加入后进行第一次球磨混合，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂、增塑剂和消泡剂进行第二次球磨混合，获得均一、稳定的流延浆料；
(2)将此球磨好的浆料在真空度低于200毫巴条件下静置30分钟以促使浆料均一稳定，并消除浆料中的气泡，将均一、稳定的混合浆料倒入流延机的料仓中进行流延，通过干燥、切片制得流延生坯；
(3)将多片流延生坯放入模具中，在模压温度为85℃、模压压力40MPa下进行模压制得层压生坯，气体流道通过模具一次模压成型；
(4)将带有流道的层压生坯进行真空烧结制得带有流道的碳材料板，烧结分两个阶段进行：第一阶段为从室温到550℃，升温速率小于或等于2℃/分钟，为慢速升温区，在550℃时保温30分钟；第二阶段为550℃以上的固相炭化，升温速率大于2℃/分钟，为快速升温区，当温度达到1400℃时，保温60分钟，烧结后的产品自然冷却；
(5)将烧结后的碳材料板用环氧树脂浸渍封孔：首先用丙酮或酒精擦洗碳材料板表面，去除表面的污垢和灰尘，然后放入环氧树脂溶液中，环氧树脂的粘度小于或者等于200秒，在真空环境下，浸渍压力为5MPa，将碳材料板浸渍40分钟后取出放入温度为85℃的烘箱中进行固化，固化2小时后从烘箱中取出在空气中自然冷却，然后通过机械打磨除去碳材料板表面浸渍的多余的环氧树脂，浸渍过程进行一次或多次，得到经过环氧树脂封孔并带有气体流道的质子交换膜燃料电池碳材料双极板。
3、根据权利要求2所述的水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，其特征是，流延生坯厚度通过调节流延机刮刀的高度和速度来控制，流延生坯在空气中干燥。
4、根据权利要求2所述的水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，其特征是，经过层压的、带有气体流道的生坯通过程序升温进行烧结。
5、根据权利要求1或2所述的水基流延工艺制备高性能碳材料的方法，其特征是，在中间相碳颗粒流延浆料的制备中，粘结剂选用水溶性的甲基纤维素或聚乙烯醇；增塑剂选用水溶性的丙三醇或低聚合度的聚乙二醇；分散剂选用非离子型表面活性剂失水山梨醇单油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
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