CN1294669C - 制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，属于燃料电池领域。本发明采用中间相碳颗粒为原材料，以碳纤维为增强材料，通过凝胶注模成型工艺一次成型质子交换膜燃料电池双极板，首先，配制凝胶注模用单体溶液，之后将中间相碳颗粒和碳纤维按比例加入到单体溶液中，搅拌均匀得到稳定的浆料，然后将浆料浇注到带有反向气体流道的金属模具中，保温至单体与交联剂完全反应，得到双极板素坯，之后将素坯烘干，烧结后，采用热固性树脂进行封孔，最后将固化后的树脂在高温下炭化，即得到碳/碳复合材料双极板。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备质子交换膜燃料电池双极板的方法，尤其涉及一种凝胶注模工艺制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法。属于燃料电池
技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池主要由膜电极、双极板和电池管理系统构成。双极板是将单个PEMFC串联起来组装成电池堆的关键部件，同时还担负将反应气导入燃料电池、传导电流及电池的散热和排水功能，其性能的优劣直接决定电池堆的功率密度的大小和使用寿命的长短。苛刻的工况条件要求双极板具有优异的导电导热性、耐气体渗透性、良好的机械强度和化学稳定性。
经文献检索发现，张海峰等人在《电源技术》27卷2期(2003)129-133上发表的《质子交换膜燃料电池双极板的材料与制备》一文，该文介绍了碳或石墨双极板的制作方法。这种方法主要使用石墨粉或焦碳加粘结剂，粘结剂可以是树脂或沥青，经捏合、模压而后炭化、石墨化而制成双极板。由于炭化后所得的石墨板具有多孔性，不能满足耐气体渗透性的要求，需要进行多次浸渍和炭化。这导致了生产周期的延长和成本的大幅提高。同时后续的流道加工困难，费用很高。由于石墨是脆性材料，目前的石墨板或碳板的厚度不能低于3mm。模压工艺不能获得大面积的均匀薄板，难以实现电池的小型化和薄型化。且国内所用石墨板大多从日本进口。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，采用该方法制作的双极板具有机械强度高、重量轻、导电性能好、长期运行对质子交换膜燃料电池无毒害与污染、价格低廉的特点，从而解决了上述不足。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用中间相碳颗粒为原材料，以碳纤维为增强材料，通过凝胶注模成型工艺一次成型质子交换膜燃料电池双极板：首先，配制凝胶注模用单体溶液，之后将中间相碳颗粒和碳纤维按比例加入到单体溶液中，搅拌均匀得到稳定的浆料，然后将浆料浇注到带有反向气体流道的金属模具中，保温至单体与交联剂完全反应，得到双极板素坯，之后将素坯烘干，烧结后，采用热固性树脂进行封孔，最后将固化后的树脂在高温下炭化，即得到碳/碳复合材料双极板。
以下对本发明方法作进一步的说明，包含如下步骤：
(1)配制凝胶注模用单体溶液，以丙烯酰胺为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以吐温(Tween 80)作为分散剂，以正丁醇或磷酸三丁酯为消泡剂，以水为分散介质。各成分的重量百分比为：单体：5～15％；交联剂：0.25～1.5％；分散剂：0.4～4％；消泡剂：0.1％～1％；分散介质：94.25～78.5％。将上述成分混合成为单体溶液。
(2)中间相碳颗粒采用中间相碳微球、机械粉粹的针状焦颗粒为碳前驱体，其粒径范围为5～30微米，增强材料采用长度范围10～100微米的碳纤维，将中间相碳微球或中间相焦碳颗粒连同碳纤维同时加到步骤(1)中得到的单体溶液中，通过球磨将各成分混合均匀，得到稳定的浆料，浆料中各成分的重量百分比为：中间相碳微球或/和中间相焦碳颗粒40～60％，碳纤维5～15％，单体溶液25～55％。
(3)将步骤(2)中得到的浆料中加入过硫酸铵作为引发剂，同时加入催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。引发剂的加入量为0.05～0.2％，催化剂的加入量为0.02～0.1％(均相对于步骤(2)中浆料的重量百分比)。将浆料采用电动搅拌机混合均匀后，注入带有反向气体流道的金属模具中，然后置于60～80℃的保温箱或烘箱中，保温，直到浆料中的单体分子聚合成为凝胶网络，脱模后，得到中间相碳微球或/和中间相焦碳颗粒与碳纤维的复合素坯；将素坯在湿度为85％以上空气中于常温干燥，直到素坯体积恒定。然后将素坯在80～100℃条件下于空气中再进行干燥，得到的素坯质地坚硬，带有完整的气体流道，外观平整而无裂纹。
(4)将步骤(3)中所得的带有流道的素坯在真空条件下进行无压烧结，得到碳/碳复合材料双极板。烧结工艺分以下阶段进行：第一阶段是室温到600℃，升温速度为30～60℃/小时；第二阶段是在600℃下保温1～5小时；第三阶段是从600℃升温到1100℃，升温速度为30～60℃/小时；第四阶段是在1100℃下保温1～5小时；第五阶段是从1100℃升到1450～2800℃，升温速度为60～120℃/小时，第六阶段是在1450～2800℃下保温1～5小时；第七阶段是从最高烧结温度到室温，降温速度控制在120℃/小时以下。
(5)将步骤(4)中烧结后的双极板用芳香族热固性树脂，例如环氧树脂，进行封孔。具体过程为：首先对碳/碳双极板表面用丙酮进行清洗，然后放入到粘度小于1Pa.s的环氧树脂水溶液中，在真空环境下将该双极板浸渍0.5～1小时后取出；当环氧树脂在85℃下完全固化后，再在1000～1200℃下炭化1～5小时，即可得到致密且带有气体流道的质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板。
与其它工艺相比，本发明具有以下优点：(1)本发明中成型碳/碳复合材料双极板的凝胶注模工艺为一种近净尺寸的成型工艺，即干燥后的素坯与烧结体之间的形状和尺寸差异很小，这样可以有效地控制双极板气体流道的尺寸和形状，实现双极板的一次成型，而不需要对双极板的气体流道进行机械加工，大大降低了生产成本，提高了产品的成品率，缩短了产品的生产周期。(2)本发明所选用的中间相碳材料具有自烧结的特性，球形结构有利于制备高密度、高强度的碳材料；而碳纤维与中间相碳材料之间有良好的烧结性能，因此所制得的碳/碳复合材料双极板具有均匀的微观结构，密度和强度满足作为质子交换膜燃料电池双极板的要求。同时，中间相碳材料经过炭化(炭化温度约为1450℃)或石墨化(石墨化温度约2400℃以上)后，其导热和导电性能优良，便于提高质子交换膜燃料电池的功率密度和散热性，保证燃料电池的运行稳定；同时，该双极板重量轻，厚度可通过模具精确控制，为质子交换膜燃料电池的小型化和薄型化提供了保证。
具体实施方式
结合本发明工艺的内容提供以下实施例：
实施例1：
将5克的丙烯酰胺、0.25克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4克吐温和0.1克正丁醇溶于94.25克水中，搅拌均匀成溶液，保证丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，得到单体溶液；然后称取该溶液55克，加入40克平均粒径范围为5～30微米的中间相碳微球和5克长度范围为10～100微米的碳纤维，经球磨共混均匀后，得到稳定的浆料；然后再向浆料中添加0.2克过硫酸铵和0.1克N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，用电动搅拌机稍加混合后，立即将浆料注入带有反向气体流道的腔内厚度为3毫米的金属模具中，然后将模具置于已预热到60℃的金属模具中，15分钟后，浆料中的高分子单体在交联剂的作用下形成凝胶网络，得到碳/碳复合材料双极板素坯；将素坯脱模后，放入空气湿度85％以上的干燥器中在室温下保持到素坯体积恒定，然后在100℃下于空气中干燥24小时，再在真空炉中进行真空烧结。烧结工艺分以下阶段进行：第一阶段是室温到600℃，升温速度为30℃/小时；第二阶段是在600℃下保温5小时；第三阶段是从600℃升温到1100℃，升温速度为30℃/小时；第四阶段是在1100℃下保温5小时；第五阶段是从1100℃升到1450℃，升温速度为120℃/小时，第六阶段是在1450℃下保温5小时；第七阶段是从2400℃到室温，降温速度控制在120℃/小时以下。
待烧结完成后，用丙酮清洗双极板的表面，放入粘度小于1Pa.s的环氧树脂中，在真空中浸渍1小时后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，在1000℃下炭化5小时，即得到碳/碳复合材料双极板。该法制备的双极板具有较好的导电导热性，较高的机械强度和较低的气孔率，由于浆料中固体含量较低，所以素坯脱模后收缩较大，最终产品厚度约为2.85毫米。
实施例2：
将10克的丙烯酰胺、0.8克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、2.2克吐温和0.6克磷酸三丁酯溶于86.4克水中，搅拌均匀成溶液，保证丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，得到单体溶液；然后称取该溶液40克，加入50克粒径范围为5～30微米的焦碳颗粒和10克长度范围为10～100微米的碳纤维，经球磨共混均匀后，得到稳定的浆料；然后再向浆料中添加0.1克过硫酸铵和0.08克N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，用电动搅拌机稍加混合后，立即将浆料注入带有反向气体流道的腔内厚度为3毫米的金属模具中，然后将模具置于已预热到70℃的金属模具中，约20分钟后，浆料中的高分子单体在交联剂的作用下形成凝胶网络，得到碳/碳复合材料双极板素坯；将素坯脱模后，放入空气湿度85％以上的干燥器中在室温下保持到素坯体积恒定；然后将素坯在90℃下于空气中干燥之后在真空炉中进行真空烧结。烧结工艺分以下阶段进行：第一阶段是室温到600℃，升温速度为45℃/小时；第二阶段是在600℃下保温3小时；第三阶段是从600℃升温到1100℃，升温速度为45℃/小时；第四阶段是在1100℃下保温3小时；第五阶段是从1100℃升到2400℃，升温速度为100℃/小时，第六阶段是在2400℃下保温3小时；第七阶段是从2400℃到室温，降温速度控制在120℃/小时以下。
待烧结完成后，用丙酮清洗双极板的表面，放入粘度小于1Pa.s的环氧树脂中，在真空中浸渍0.8小时后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，在1100℃下进行炭化3小时，即得到碳/碳复合材料双极板。该法制备的双极板具有较好的导电导热性，较高的机械强度和很低的气孔率，厚度约为2.96毫米。
实施例3：
将15克的丙烯酰胺、1.5克N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、4克吐温和1克正丁醇溶于78.5克水中，搅拌均匀成溶液，保证丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，得到单体溶液；然后称取该溶液25克，加入20克粒径范围为5～30微米的焦碳颗粒、40克粒径范围为5-30微米的中间相碳微球和15克长度范围为10～100微米的碳纤维，经球磨共混均匀后，得到稳定的浆料；然后再向浆料中添加0.05克过硫酸铵和0.02克N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，用电动搅拌机稍加混合后，立即将浆料注入带有反向气体流道的腔内厚度为3毫米的金属模具中，然后将模具置于已预热到80℃的金属模具中，约45分钟后，浆料中的高分子单体在交联剂的作用下形成凝胶网络，得到碳/碳复合材料双极板素坯；将素坯脱模后，放入空气湿度85％以上的干燥器中在室温下保持至体积恒定；然后在100℃下于空气中干燥之后在真空炉中进行真空烧结。烧结工艺分以下阶段进行：第一阶段是室温到600℃，升温速度为60℃/小时；第二阶段是在600℃下保温1小时；第三阶段是从600℃升温到1100℃，升温速度为60℃/小时；第四阶段是在1100℃下保温1小时；第五阶段是从1100℃升到2800℃，升温速度为120℃/小时，第六阶段是在2800℃下保温1小时；第七阶段是从2800℃到室温，降温速度控制在120℃/小时以下。
待烧结完成后，用丙酮清洗双极板的表面，放入粘度小于1Pa.s的环氧树脂中，在真空中浸渍0.5小时后取出放入85℃的烘箱中，等环氧树脂完全固化后，再在1200℃下炭化1小时，即得到碳/碳复合材料双极板。该法制备的双极板由于在2800℃下完全石墨化，所以具有很好的导电导热性，很高的机械强度和极低的气孔率，由于浆料中固含量很高，所以干燥后的素坯体积基本没有收缩，得到的最终产品的厚度约为3毫米。
Claims (8)
1、一种制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征在于，采用中间相碳颗粒为原材料，以碳纤维为增强材料，通过凝胶注模成型工艺一次成型质子交换膜燃料电池双极板，首先，配制凝胶注模用单体溶液，之后将中间相碳颗粒和碳纤维按比例加入到单体溶液中，搅拌均匀得到稳定的浆料，然后将浆料浇注到带有反向气体流道的金属模具中，保温至单体与交联剂完全反应，得到双极板素坯，之后将素坯烘干，烧结后，采用热固性树脂进行封孔，最后将固化后的树脂在高温下炭化，即得到碳/碳复合材料双极板，
具体包括以下步骤：
(1)配制凝胶注模用单体溶液：以丙烯酰胺为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以吐温作为分散剂，以正丁醇或磷酸三丁酯为消泡剂，以水为分散介质，将上述成分混合成为单体溶液；
(2)中间相碳颗粒采用中间相碳微球、机械粉粹的针状焦颗粒为碳前驱体，其粒径范围为5～30微米，增强材料采用长度范围10～100微米的碳纤维，将中间相碳微球或/和中间相焦碳颗粒连同碳纤维同时加到步骤(1)中得到的单体溶液中，球磨混合，得到稳定的浆料；
(3)将步骤(2)中得到的浆料中加入过硫酸铵作为引发剂，同时加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，将浆料采用电动搅拌机混合均匀后，注入带有反向气体流道的金属模具中，然后保温，直到浆料中的单体分子聚合成为凝胶网络，脱模后，得到中间相碳微球或/和中间相焦碳颗粒与碳纤维的复合素坯，将素坯在常温于湿度为85％以上的条件下保持体积，然后在80～100℃下于空气中进一步干燥，得到的素坯带有完整的气体流道，外观平整；
(4)将步骤(3)中所得的带有流道的素坯在真空条件下进行无压烧结，得到碳/碳复合材料双极板；
(5)将步骤(4)中烧结后的双极板用芳香族热固性树脂进行封孔，即得到质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板。
2、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(1)中，单体溶液各成分的重量百分比为：单体：5～15％，交联剂：0.25～1.5％，分散剂：0.4～4％，消泡剂：0.1％～1％，分散介质：94.25～78.5％。
3、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(2)中，浆料中各成分的重量百分比为：中间相碳微球或/和中间相焦碳颗粒40～60％，碳纤维5～15％，单体溶液25～55％。
4、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(2)中，采用球磨方式混合浆料，使浆料均匀稳定。
5、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(3)中，将浆料采用电动搅拌机混合均匀后，注入带有反向气体流道的金属模具中，置于60～80℃的保温箱或烘箱中保温，得到的素坯在空气湿度为85％以上于常温干燥至素坯体积恒定，然后将素坯在80～100℃条件下于空气中再进行干燥至坯体坚硬。
6、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(3)中，引发剂的加入量为0.05～0.2％，催化剂的加入量为0.02～0.1％，均相对于步骤(2)中浆料的重量百分比。
7、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(4)中，烧结工艺分以下阶段进行：第一阶段是室温到600℃，升温速度为30～60℃/小时，第二阶段是在600℃下保温1～5小时，第三阶段是从600℃升温到1100℃，升温速度为30～60℃/小时，第四阶段是在1100℃下保温1～5小时，第五阶段是从1100℃升到1450～2800℃，升温速度为60～120℃/小时，第六阶段是在1450～2800℃下保温1～5小时，第七阶段是从最高烧结温度到室温，降温速度控制在120℃/小时以下。
8、根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板的方法，其特征是，步骤(5)中，封孔过程具体为：首先对碳/碳双极板表面用丙酮进行清洗，然后放入到粘度小于1Pa.s的环氧树脂水溶液中，在真空环境下将该双极板浸渍0.5～1小时后取出，当环氧树脂在85℃下完全固化后，再在1000～1200℃下炭化1～5小时，即得到致密且带有气体流道的质子交换膜燃料电池碳/碳复合材料双极板。
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