CN1229322C - 苯二甲酸的氢化 - Google Patents

苯二甲酸的氢化 Download PDF

Info

Publication number
CN1229322C
CN1229322C CNB998168653A CN99816865A CN1229322C CN 1229322 C CN1229322 C CN 1229322C CN B998168653 A CNB998168653 A CN B998168653A CN 99816865 A CN99816865 A CN 99816865A CN 1229322 C CN1229322 C CN 1229322C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phthalic acid
acid
hydrogenation
weight
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998168653A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1367771A (zh
Inventor
小C·E·苏姆纳
B·L·古斯塔夫森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1367771A publication Critical patent/CN1367771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1229322C publication Critical patent/CN1229322C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种使用置于载体上的钯催化剂来氢化苯二甲酸的改进方法。使用披钯碳催化剂，以改进的选择性氢化水溶液中的苯二甲酸，生成环己烷二甲酸(CHDA)。

Description

苯二甲酸的氢化
发明背景
该发明涉及苯二甲酸通过催化氢化转化为环己烷二甲酸。环己烷二甲酸用于制造聚酯、聚酰胺、树脂及涂料。本领域介绍了用置于载体上的铑催化剂将水溶液中的苯二甲酸直接氢化来制备环己烷二甲酸。
根据Frefelder等人(J.Org.Chem. 31，3438(1966))，苯二甲酸在载于碳上的5％(重量)的铑催化剂的存在下，可以高收率被氢化。
US 4,754,064描述了在90℃到140℃的温度范围内，使用5％(重量)的、载于碳上的铑催化剂，改进了5-25％(重量)产物溶液的循环。该方法的一个缺点是铑的成本高。在工业化生产过程中还有一个缺点是间苯二甲酸和对苯二甲酸在低反应温度下溶解度有限。
US 2,828,335描述了苯二甲酸盐在载于载体上的钌催化剂的存在下，可以高收率、良好的选择性被氢化。该专利还公开了使用一些过渡金属催化剂氢化苯二甲酸，导致大范围的脱羧从而生成环己烷甲酸。
US 5,118,841及US 5,202,475也介绍了在载于载体上的钌催化剂的存在下的苯二甲酸盐的氢化。苯二甲酸盐进行氢化的缺点是：为回收环己烷二甲酸，必须以无机酸进行处理。此酸化过程固有产生盐，必须对盐进行处理。
US 3,444,237说明了选择性的损失及一些副产品的形成，同时偏苯三酸而不是碱金属盐被氢化。
需要一种既经济可行又可以解决先有技术缺陷的生产环己烷二甲酸的方法。
发明概述
本发明涉及一种使用置于载体上的钯催化剂来氢化苯二甲酸的改进方法。使用置于载体上的钯催化剂，水溶液中的苯二甲酸可以改进的选择性被氢化，生成环己烷二甲酸(CHDA)。
发明详述
我们已发现苯二甲酸可以在置于载体上的钯催化剂存在时，通过氢化生成环己烷二甲酸(CHDA)。在约195℃到约230℃的最优温度范围及约1到5％(重量)的催化剂浓度范围内，本发明的催化剂提供了改进的选择性。本发明通常的氢气压力范围可以为约600到700psi，尽管也可使用更高的气压。
可用于本发明的方法的苯二甲酸包括：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、纯化了的间苯二甲酸及纯化了的对苯二甲酸。通常使用酸的水溶液作为反应剂；然而，也可使用无水的苯二甲酸。
在一个典型的反应中，将所需的苯二甲酸在反应温度下溶于水并在氢气的存在下与催化剂接触。本发明的催化剂是置于载体上的钯催化剂。可用的载体包括碳、二氧化钛及二氧化锆，较优选载体为碳。载体上钯的浓度通常在约0.1至约10％(重量)的范围内。优选载体上钯的浓度为约0.1至约5％(重量)；更优选约0.1至约1％(重量)。
本发明的方法可以在固定床加压反应器内进行。催化剂与溶液的接触时间依所用催化剂的量而定，并且如本领域所已知的，可在约0.5到约3个小时的范围内。催化剂对底物的比率通常在约1∶14到1∶58的范围内，温度通常在约195℃到260℃的范围内。底物(苯二甲酸)的浓度范围可以高至约20％(重量)，为约1到20％(重量)，优选为约1到10％(重量)，最优选的底物浓度为1％到5％并且优选的温度为230℃。本发明的一个优选的实施方案使用0.5％(重量)的披钯碳催化剂，它不昂贵且在市场上可以买到。
在约200℃到约230℃下可以达到最优速率及选择性。对该氢化的低温度限制在某种程度上受限于苯二甲酸的溶解性。例如，间苯二甲酸和对苯二甲酸在100℃时的100份水中溶解均不到1份。为使工业规模的反应器能连续地、高效地运转，此工艺必须在一个底物可以溶解的温度下进行，以防止堵塞问题及由于磨损而造成的催化剂损失。
CHDA的收率在温度增至约230℃时增加，在约260℃时减少，并且在更高温度下有其它的副产品形成。温度增加时，CHDA的选择性下降；而对环己烷甲酸(CHCA)和苯甲酸及甲基苯甲酸的选择性增大。对CHDA的选择性也会因进料中苯二甲酸浓度的增加而下降。
以下优选的实施方案及其实施例进一步说明了本发明，尽管可以知道所包括的这些实施例仅作说明之用，而不是要限制本发明的范围(除非另有特别指出)。
实施例1-9
在装有混入(drop-in)催化剂筐的1加仑的钛高压釜内，装入浓度为5-20％(重量)的间苯二甲酸(IPA)，加入水的量直至每次运行时水和IPA的总重量为1750克。催化剂筐内装有6.5克置于粒状碳上的0.5％的钯。对混合物施以650psig的氢气压，并加热至反应温度。反应温度从200℃到260℃。在该温度下将混合物搅拌45分钟，将催化剂筐加入混合物中。将混合物搅拌3小时，冷却，然后排出。对产物混合物进行CHDA、IPA、CHCA、苯甲酸和甲基苯甲酸分析。表1表明了这些实施例的结果。对产物的选择性的计算，是用产物的摩尔数除所有产物的总摩尔数。
实施例1-9
                表1-IPA氢化为1，3-CHDA
实施例 温度 [IPA](重量)％ IPA转化率(％) CHDA(％) CHCA(％) 苯甲酸和甲基苯甲酸(％)
 1  200  5  45.0  98.2  0.6  1.2
 2  230  5  54.0  95.7  2.5  1.9
 3  260  5  33.7  91.6  5.0  3.4
 4  200  10  27.5  97.5  0.9  1.6
 5  230  10  34.9  93.4  4.1  2.5
 6  260  10  34.3  88.8  7.1  4.0
 7  200  20  17.0  97.3  0.9  1.8
 8  230  20  28.1  92.6  4.5  2.9
 9  260  20  18.3  91.4  5.4  3.2
H2压-650psig
时间-3小时
1750克反应混合物及6.5克0.5％的披钯碳催化剂
实施例10-12
在装有混入催化剂筐的1加仑的钛高压釜内，装入88克对苯二甲酸(TPA)及1662克水。对混合物施以650psig的氢气压，并加热至反应温度。在该温度下将混合物搅拌45分钟，将催化剂筐加入混合物中。将混合物搅拌3小时，冷却，然后排出。产物混合物分析同前。实施例的结果总结于表2。
                    表2-TPA氢化为1，4-CHDA
实施例 温度 [TPA]重量％ TPA转化率(％) CHDA(％) CHCA(％) 苯甲酸和甲基苯甲酸(％)
 10  200  5  66.5  98.4  0.1  1.5
 11  230  5  61.5  95.3  0.9  3.8
 12  260  5  25.3  85.5  2.3  12.3
H2压-650psig
时间-3小时
1750克反应混合物及6.5克0.5％的披钯碳催化剂
本文结合本发明特别的优选的实施方案，对本发明进行了详细描述，但可以知道本发明在不超越其主旨及范围的情况下可以进行变化和改进。

Claims (7)

1.一种形成环己烷二甲酸的方法，其包括在氢化条件下，使用置于载体上的钯催化剂来氢化苯二甲酸，其中氢化条件包括：温度在195℃到260℃的范围内；氢气压在600到700psi的范围内。
2.权利要求1的方法，其中苯二甲酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
3.权利要求2的方法，其中间苯二甲酸是纯化了的间苯二甲酸及对苯二甲酸是纯化了的对苯二甲酸。
4.权利要求1的方法，其中苯二甲酸的浓度为1到20％重量。
5.权利要求1的方法，其中苯二甲酸的浓度为1到10％重量。
6.权利要求1的方法，其中苯二甲酸的浓度为1到5％重量。
7.权利要求1的方法，其中所述苯二甲酸以苯二甲酸水溶液的形式存在。
CNB998168653A 1999-06-17 1999-12-14 苯二甲酸的氢化 Expired - Fee Related CN1229322C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/335,198 1999-06-17
US09/335,198 US6291706B1 (en) 1999-06-17 1999-06-17 Hydrogenation of phthalic acids to cyclohexanedicarboxylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1367771A CN1367771A (zh) 2002-09-04
CN1229322C true CN1229322C (zh) 2005-11-30

Family

ID=23310696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998168653A Expired - Fee Related CN1229322C (zh) 1999-06-17 1999-12-14 苯二甲酸的氢化

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6291706B1 (zh)
EP (1) EP1185497B1 (zh)
JP (1) JP2003512917A (zh)
CN (1) CN1229322C (zh)
BR (1) BR9917380A (zh)
DE (1) DE69912854T2 (zh)
ES (1) ES2207332T3 (zh)
MX (1) MXPA01013000A (zh)
WO (1) WO2000078701A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153940A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 三井化学株式会社 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7297738B2 (en) 2001-09-25 2007-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyvinyl chloride
CN104549266B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂及其制备方法
US9340482B2 (en) 2013-12-30 2016-05-17 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9346737B2 (en) 2013-12-30 2016-05-24 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
EP3118181A4 (en) * 2014-04-07 2018-03-14 Lotte Chemical Corporation Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
CN105498800B (zh) * 2014-09-25 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲酸催化剂及其制备方法
CN105498768B (zh) * 2014-09-25 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 1,4-环己烷二甲酸催化剂
CN105582926B (zh) * 2014-10-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢催化剂
US9328050B1 (en) 2014-12-23 2016-05-03 Eastman Chemical Company Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
JP6853485B2 (ja) 2016-03-10 2021-03-31 新日本理化株式会社 粉体状１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
KR101883993B1 (ko) * 2016-09-29 2018-07-31 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법
US10329235B2 (en) 2017-08-31 2019-06-25 ClearWaterBay CHDM Technology Limited System and method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4- cyclohexanedicarboxylic acid from terephthalic acid

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2675390A (en) 1950-05-19 1954-04-13 Edgar F Rosenblatt Hydrogenation of cyclic-compounds
US2828335A (en) 1955-11-22 1958-03-25 California Research Corp Hydrogenation of phthalic acid salts
GB833185A (en) 1957-09-09 1960-04-21 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to production of hexahydroterephthalic acid
US3444237A (en) 1966-03-23 1969-05-13 Grace W R & Co Esters of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid
US3584039A (en) * 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
JPS58198439A (ja) 1982-05-12 1983-11-18 Toray Ind Inc １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造法
US4754064A (en) 1983-10-24 1988-06-28 Amoco Corporation Preparation of cyclohexane dicarboxylic acids
US5202475A (en) 1990-09-27 1993-04-13 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
US5118841A (en) 1990-09-27 1992-06-02 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
JP3106411B2 (ja) 1992-12-21 2000-11-06 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153940A (zh) * 2010-10-07 2013-06-12 三井化学株式会社 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
US8865939B2 (en) 2010-10-07 2014-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane
CN103153940B (zh) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69912854T2 (de) 2004-08-26
JP2003512917A (ja) 2003-04-08
US6291706B1 (en) 2001-09-18
DE69912854D1 (de) 2003-12-18
EP1185497A1 (en) 2002-03-13
ES2207332T3 (es) 2004-05-16
BR9917380A (pt) 2002-03-26
MXPA01013000A (es) 2002-07-30
EP1185497B1 (en) 2003-11-12
CN1367771A (zh) 2002-09-04
WO2000078701A1 (en) 2000-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1229322C (zh) 苯二甲酸的氢化
Delhomme et al. Succinic acid from renewable resources as a C 4 building-block chemical—a review of the catalytic possibilities in aqueous media
WO2010010869A1 (ja) 芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法
US20030097025A1 (en) Method for producing alcohol/ketone mixtures
CA2028385C (en) Process for the preparation of cyclohexanol derivatives
CN102452894B (zh) 一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法
JP2001233809A (ja) 炭化水素類の酸化方法
CN111269087B (zh) 一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法
JP3059695B2 (ja) シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法
EP1325901B1 (en) An improved process for the preparation of adipic acid
CN114436770B (zh) 环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法
CN111393397B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN102451733B (zh) 一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法
CN114436771B (zh) 一种制备环己烷二甲醇的方法
CN1291961C (zh) 一种由苯一步直接羟基化制苯酚的方法
US6521789B1 (en) Process for the preparation of adipic acid
KR20200082438A (ko) 수소화 촉매의 재생 방법
CN114656442B (zh) 一种由5-羟甲基糠酸制备己内酯的方法
JP4396113B2 (ja) シクロアルカンの酸化方法
CN111233656B (zh) 一种生物质基壬二酸的制备方法
CN108440289B (zh) 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN116854604A (zh) 一种ω-氨基脂肪酸甲酯、长链尼龙的制备方法
CN117181298A (zh) 一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用
CN1290815C (zh) 一种环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法
CN115304471A (zh) 一种长碳链二元羧酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tennessee

Patentee after: Eastman Chem Co.

Address before: Tennessee

Patentee before: Eastman Chem Co.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051130

Termination date: 20111214