CN1228617A - 光电导薄膜和使用此薄膜的光生伏打器件 - Google Patents

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Abstract

一种形成在基片上且至少含有氢和硅晶粒的光电导薄膜,用恒定光电流方法测量时,光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下。该薄膜作为光电导薄膜,没有光退化,有很好的光电导率,提供的光生伏打器件有很好的温度特性和长期稳定性。

Description

光电导薄膜和使用此薄 膜的光生伏打器件
本发明涉及形成在基片上的光电导薄膜，它含氢和称为微晶硅的硅晶粒，还涉及用此光电导薄膜制备的光生伏打器件，如太阳能电池和光探测器。
最近几年，发展趋势是将太阳能电池安装在屋顶上，使它们连接到普通电力系统，以满足夏季的电力需要。但是，由太阳能电池产生的电力的成本还是很高，使太阳能电池难以推广。
为了降低太阳能电池的成本，在光生伏打层中使用非晶硅薄膜有很多优点，但问题是和结晶型太阳能电池相比它有低的光电转换效率(此后称为转换效率)，而且在光的辐照下其转换效率会降低(此后称为“光退化”)。因此，几乎所有的研究使用非晶硅薄膜的太阳能电池(此后称为“非晶太阳能电池”)的文章都涉及两个问题：“如何实现高转换效率”，和“如何降低光退化”。
使用含氢微晶硅(μc-Si：H)的研究几乎都将其应用定位在薄膜晶体管和太阳能电池。特别是有很多研究是将其用作光入射端的太阳能电池的掺杂层，充分利用在短波长有小的吸收系数和有小的激活能的特性。例如：日本专利特许公开8-116080(此后称为“文章1”)公开了一种在太阳能电池的p型层中用μc-Si：H来增加开路电压的方法，其中非晶硅薄膜用于i型层中。
充分利用了太阳能电池在长波长有大的吸收系数的特性，μc-Si：H用于太阳能电池的i型层和光生伏打层的研究也很活跃。例如，S.C.DE，Awati和A.K.Barua在1996年<固态现象>47-78卷607-612页的文章“μc-Si：H薄膜的亚带吸收与厚度的关系的确定”(此后称为“文章2”)中报道了用恒定光电流方法(CPM)测量的μc-Si：H的吸收系数。据此报道，计算的Urbach能Eu约为120meV。
S.C.DE，Awati和A.K.Barua在1988年<固态薄膜>167卷121-127页的文章“辉光放电淀积的微晶硅薄膜的特性随厚度的变化”(此后称为“文章3”)还报道了用等离子体CVD制备的微晶硅薄膜的性能取决于层的厚度。
随着层厚度的增加，氢含量从47％降低到6.3％。在厚度为250nm或更大时，后面要说明的C1/C2值估计为2。还报道了，随着层厚度的增加，暗电导(σd)由1×10-10增加到9×10-3(1/Ω·cm)。这估计是由于费米能级移动到能带边附近使激活能变小所致。费米能级的移动认为是由于能带中存在很多缺陷能级(带尾状态)所致。
最近报道了一种太阳能电池，其是一种用μc-Si：H形成i层的单电池，具有高的转换效率和低的光退化。这种太阳能电池被认为是i型层由α-SiGe：H形成的太阳能电池的替代品。该种太阳能电池可以没有如α-SiGe：H等非晶硅薄膜中特有的光退化，也不需要使用任何昂贵气体如锗气体(GeH4)。
该μc-Si：H薄膜没有α-SiGe：H薄膜那样大的吸收系数，但是当i型层的厚度形成为3μm或更大时，它可会达到和α-SiGe：H单电池一样的短路光电流(Jsc)。例如，J.Meier等在1996年MRS会议文集420卷非晶硅技术3-13页“用微观概念走上高效薄膜硅太阳能电池之路”(此后称为“文章4”)报道了用微晶硅形成i型层的太阳能电池。
该太阳能电池用频率为110MHz的VHF等离子体CVD制备，在含一个p-i-n结(结构)的单个电池中实现了7.7％的转换效率。另外，该单个电池有一个最大优点，即几乎没有光退化。而且，用非晶硅薄膜作i型层的另一p-i-n结放在其上制备成堆叠电池，具有13.1％的转换效率。
但是，和常规的非晶硅型电池没有不同，它还是有高的光退化速率。还报道，在红外(IR)光谱中，μc-Si：H薄膜中几乎没有Si-H键存在。尽管没有数据报道，从CPM吸收系数曲线估计，带尾态的斜率(Urbach能Eu)大约为66meV。
Kaneka公司的Kenji Ymamamoto等在1997年<日本应用物理学报>36卷L569-L572页第二部分No.5A的文章“玻璃基片上的5μm以下的厚膜多晶硅太阳能电池的光限制效应”(此后称为“文章5”)还报道了用多晶硅和微晶硅形成p-i-n结的单电池，其转换效率达9.8％。
该电池的i型层的厚度为3.5μm，小于多晶硅单电池，但是有罕见的高短路光电流(Jsc)，约26mA/cm2。而且，将用非晶硅薄膜作i型层的另外p-i-n结放在其上，形成堆叠电池，能达到12.8％的转换效率。
日本专利特许公开7-94766(此后称为文章6)还报道了在玻璃基片上用SiN/p+多晶Si/p多晶Si/n+多晶Si/Al构成的太阳能电池，其转换效率最大可高达10.1％。该专利文献中报道的太阳能电池的特点是：p+多晶Si有(100)-(111)和(110)平面方向。但是形成结的厚度大到10μm，薄膜形成温度和退火温度高达500到700℃。由于如此高的薄膜形成温度和退火温度，使薄膜中的氢含量小于1％。
上述已有技术具有下面的问题。
在文章1中，i型层为非晶硅薄膜(α-Si：H，α-SiGe：H，或α-SiC：H)，这样不可避免有光退化。
在文章2中，Urbach能高达约120meV，这样可能存在大量缺陷能级，因此这样的薄膜不能用于光生伏打器件。
在文章3中，同样可能存在大量缺陷能级，这样的薄膜不能用于光生伏打器件。
在文章4中，薄膜几乎没有Si-H键。另外，其Urbach能Eu估计约为66meV，电池有很低的转换效率7.7％。
在文章5中，电池有达9.8％的高转换效率，但是多晶Si：H薄膜需要有约3.5μm的厚度。和非晶硅薄膜相比，它在工业生产上很不利。而且由于在最高550℃的温度形成薄膜，认为其中几乎没有氢。另外由于高温工艺，所用的基片限于玻璃。
在文章6中，电池有10.1％的高转换效率，但是形成结的厚度必须大到10μm。同样，由于要在550到700℃的温度形成薄膜，认为几乎不含氢。另外由于高温工艺，所用的基片限于玻璃。
因此本发明的目的是提供没有光退化、有很好的光电导、适于如太阳能电池和光探测器等光生伏打器件的非单晶硅薄膜，提供具有很好温度特性、长期稳定、适用于太阳能电池的光生伏打器件。
本发明是形成在基片上至少含氢和硅晶粒的光电导薄膜，其中：
硅晶粒为柱状，用恒定光电流法测量，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或更低。
本发明的光生伏打器件包括基片、和置于其上的至少背面反射层、光生伏打p-i-n结层、和透明导电层，其中：
构成p-i-n结的i型层包括光电导薄膜，光电导薄膜至少含氢和柱状晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低。
(这里“p-i-n”结层表示有p-i-n结的层，即有p型、i型和n型层之间过渡区域的层；也可用p+-p--n+结层和p+-n--n+结层。)
本发明的又一光生伏打器件还包括基片和依次置于其上的至少背面反射层、光生伏打p+-p--n+结层和透明导电层，其中：
构成p+-p--n+结层的p-型层包括光电导薄膜，该光电导薄膜至少含氢和硅柱状晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低。
本发明的再一光生伏打器件包括基片、和依次置于其上的至少背面反射层、光生伏打p+-n--n+结层、和透明导电层，其中：
构成p+-n--n+结层的n-型层包括光电导薄膜，该光电导薄膜至少含氢和硅柱状晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低。
在光电导薄膜中，归于Si-H键的氢含量C1原子数％和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％最好有这样的关系：C1/C2≥0.8，且3≤C1+C2≤8原子数％。
本发明的又一光电导薄膜是形成在基片上至少含氢和硅晶粒的光电导薄膜，其中：
用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能为60meV或更低，且在光电导薄膜中，归于Si-H键的氢含量C1原子数％和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％最好有C1/C2≥0.8、且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
本发明的再一光生伏打器件包括基片和依次置于其上的至少背面反射层、光生伏打p-i-n结层和透明导电层，其中：
构成p-i-n结的i-型层包括光电导薄膜，该光电导薄膜至少含氢和硅柱状晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低，且归于Si-H键的氢含量C1原子数％和归于Si-H2的氢含量C2原子数％最好有C1/C2≥0.8、且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
本发明的又一光生伏打器件包括基片和依次置于其上的至少背面反射层、光生伏打p+-p--n+结层和透明导电层，其中：
构成p+-p--n+结层的p-型层包括光电导薄膜，该光电导薄膜至少含氢和硅晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低，且归于Si-H键的氢含量C1原子数％和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％最好有C1/C2≥0.8、且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
本发明的又一光生伏打器件还包括基片和依次置于其上的至少背面反射层、光生伏打p+-n--n+结层和透明导电层，其中：
构成p+-n-n+结层的n-型层包括光电导薄膜，该光电导薄膜至少含氢和硅晶粒，用恒定光电流方法测量时，其Urbach能Eu为60meV或更低，且归于Si-H键的氢含量C1原子数％和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％最好有C1/C2≥0.8、且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
上述硅晶粒最好为柱状。
Urbach能Eu最好在光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV之间。
柱状晶粒最好有不大于8°的角度，该角度即晶粒的较长方向和基片垂直方向的夹角。
通过光电导薄膜的X光衍射峰中的(220)峰的计算，硅晶粒的平均粒径最好为20nm到200nm之间。
光电导薄膜较好含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比为R≥0.5。
归于Si-H键的氢含量C1较好在2到6原子数％。
最好用频率为50MHz到900MH的电磁波、含硅气体和氢气的等离子体CVD形成光电导薄膜，形成条件为：气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极的距离为10mm到50mm，基片温度为200到600℃。
i型层、p-型层或n-型层的厚度较好在0.5μm到3μm。
构成p-i-n结层、p+-p--n+结层、或p+n--n+结层的i型层、p-型层或n-型层下面的高掺杂层较好是含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
附加p-i-n结层A较好放在p-i-n结层、p+p--n+结层、或p+-n--n+结层与透明导电层之间，构成p-i-n结层A的i型层A最好由含氢的非晶硅或含氢的非晶碳化硅薄膜构成。
i型层A的厚度最好为0.1μm到0.4μm。
背面反射层最好主要由银、铜、铜-镁、铝等元素构成。
透明导电层最好由溅射形成的ITO(氧化铟锡)构成。
在p-i-n结层、p+-p--n+结层、或p+-n--n+结层与背面反射层之间，光生伏打器件最好具有由ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
透明导电层、背面透明导电层和背面反射层中至少一层最好是表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
图1是表示如何形成本发明的光电导薄膜的例子的剖面图。
图2示出了光子能量与吸收系数之间关系。
图3表示Urbach能Eu与ημτ乘积之间的关系。
图4表示C1/C2与ημτ乘积之间的关系。
图5表示C1+C2与ημτ乘积之间的关系。
图6表示ημτ乘积与晶粒长度方向和基片垂直方向所形成的角度之间的关系。
图7表示平均粒径与短路光电流之间的关系。
图8表示晶粒体积比与ημτ乘积之间的关系。
图9表示C1与ημτ乘积之间的关系。
图10是用于制备本发明光电导薄膜的系统的例子的示意图。
图11是本发明光生伏打器件例子的剖面结构示意图。
图12是本发明光生伏打器件另一个例子的剖面结构示意图。
图13是本发明光生伏打器件再一个例子的剖面结构示意图。
图14是本发明光生伏打器件又一个例子(串联型)的剖面结构示意图。
下面根据其构成和工作来说明本发明的光电导薄膜、和因该薄膜制备的光生伏打器件。
1)通常，微晶硅(μc-Si)薄膜有非常多的带尾态和带隙中间态，且有小的光电导。但是用恒定光电流方法(CPM)测量时，本发明的光电导薄膜(μc-Si：H薄膜)的Urbach能Eu为60meV或更低。因此，其态密度大大降低，可以有非常少的与光电导无影响的缺陷能级。这样，可以提高光生伏打器件的短路光电流、开路电压和填充因子。Urbach能Eu最好为在光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
由于Urbach带尾的态密度大大降低，本发明的μc-Si：H薄膜对于能量在1.2eV或以上的光有100(1/cm)或更高的吸收系数，因此，对小能量的光有非常高的灵敏度。因此，可以用很小的厚度来形成光生伏打器件的光电导层。而且，有小层厚的光生伏打器件可以有很强的内部电场，这样可以提高光生载流子的迁移率，提高光生伏打器件的填充因子。
2)μc-Si：H薄膜中的Si-H键有补偿硅原子悬挂键以提高光电导率的功能。另一方面，Si-H2键补偿悬挂键，但是在带隙中形成缺陷能级，大大损害了光电导率。小光电导性的μc-Si：H薄膜的红外光谱观察表明：很多情况下只有Si-H2键和少量的Si-H键。考虑氢很少存在于硅晶粒中，认为晶粒的周围(晶界)容易包括Si-H2键。
但是，本发明的光电导薄膜有少量的Si-H2键存在于晶界、且有高的光电导率。在另一方面，Si-H键存在于晶界处，带尾态的能级在光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV，带隙中间态很少。而且，与晶界处没有Si-H键相比，内部应力可以释放，因此大大减少了缺陷能级。通常在μc-Si：H薄膜的红外光谱中，在2000(1/cm)有对应于Si-H键的吸收，在2100(1/cm)有对应于Si-H2键的吸收。已经发现当归于Si-H键的氢含量C1和归于Si-H2的氢含量C2有C1/C2≥0.8的关系时，上述效果很明显。
在本发明中，C1和C2最好有3≤C1+C2≤8原子数％的关系。这是考虑到过量的氢键几乎不影响硅的网络结构，还考虑让膜几乎没有弱键。因此，光退化很少出现。
3)本发明光电导薄膜的特征在于：最好是有柱状晶粒，它们的长度方向最好基本垂直基片的表面。具体地，柱状晶粒的较长方向与基片表面法线方向的夹角不大于8°为好。在这样的构成中，当光生载流子沿基片垂直方向引入时，光生载流子在柱状晶体的较长方向运动，因此几乎不受晶界的影响，所以能得到好的光电导率。
有时柱状晶粒还包括倒锥型晶粒和倒梯形晶粒。尖部朝基片的锥形晶粒也可以。在这些结构中，当光生载流子沿基片垂直方向引入时，光生载流子在晶粒的轴向运动，因此几乎不受晶界的影响，所以能得到好的光电导率。这些结构使薄膜表面有不平结构形状，可以改进光限制效应。
4)通过对本发明光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰的计算，硅晶粒的平均粒径最好为20nm到200nm之间。在此范围，薄膜对光子能量在1.2eV到1.9eV之间的光有非常大的吸收系数，大于结晶硅的吸收系数。
如果晶粒的平均粒径小于20nm，认为晶粒太小，易受晶界影响，导致光电导率降低。也认为这样的晶粒接近非晶，所以有非常小的吸收系数，导致光电导降低。
另一方面，如果晶粒的平均直径大于200nm，这样的晶粒虽然不受晶界的影响，但是接近单晶，还是有小的吸收系数。
本发明的光电导薄膜有很大的光吸收系数，所以光生伏打器件的光电导层可以有很小的层厚。而且，有小光电导层厚度的光生伏打器件具有很强的内电场，因此可以提高光生载流子的迁移率，光生伏打器件的填充因子也可以得到提高。另外当晶粒的平均直径为20nm到200nm时，可以得到具有很好弯曲性能的薄膜。
5)本发明的光电导薄膜最好含非晶硅，硅晶粒占整个薄膜的体积比R≥0.5(R＝晶粒区的体积/整个薄膜的体积)。在这样的薄膜中，可以用良好质量的非晶硅覆盖硅晶粒，这样可以有非常少的界面能级。
如果体积比R小于0.5，非晶硅占的区域太大，使长波长(800nm到1100nm)的吸收系数非常小，导致很差的光电导率和低的短路光电流。而且产生所不希望的光退化。
6)在本发明的光电导薄膜中，归于薄膜中Si-H键的氢含量C1最好在2到6原子数％。在这样的薄膜中，和体积比R相关的是，推测硅晶粒周围非晶硅中的氢含量约为10到20原子数％。
因此，晶粒之间的非晶硅中带尾态和带隙中间态与通常的非晶硅一样少，光生载流子有足够高的迁移率，几乎不陷于其中。尽管原因还不明确，但是由于存在网络形式的这种非晶硅区，几乎不发生光退化。
为了得到本发明的光电导薄膜，可以用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD(化学汽相淀积)来形成薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片温度在200到600℃。对于含硅气体，可以用单硅烷、二硅烷和三硅烷等硅烷。
具体说，最好使氢气的量至少是含硅气体的流量的10倍。
电磁波的频率较好在100MHz到500Mhz。
电极最好为平行于基片的平行板型，使基片与电极的距离在10mm到50mm之间。
气压最好为100mTorr到300mTorr，基片温度最好在200到450℃。
为了使薄膜有好的质量，最好以低功率加电磁波，以降低淀积速率。但是在工业生产中，最好用大量的材料气体、以高的功率和高的形成速率(使功率/材料流速比值小)来形成薄膜。在这样的薄膜形成条件下，薄膜受电极和离子的损伤非常小，因此认为薄膜有很少的缺陷能级，可以得到高的光电导率。
为了更加提高结晶性，等离子体中可以使用低功率的高频偏置(频率：3到30MHz)或约-10V的DC偏置。这样的薄膜形成方式可以形成大面积和高均匀度的光电导薄膜。
也可以用双卷盘(roll-to-roll)工艺，使产量可以大大提高。这可以实现具有本发明光电导薄膜的光生伏打器件的低成本生产。在双卷盘工艺中，基片连续传送，因此可以均匀大面积地生产薄膜。
7)根据第一实施例，本发明的光生伏打器件包括：基片，和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p-i-n结层、和透明导电层，其中构成p-i-n结层的i型层是本发明的光电导薄膜(μc-Si：H薄膜)。
该i型层有非常少的带隙中间态和带尾态，且有高光电导率、高短路光电流、高开路电压、高填充因子，有希望具有高的光电转换效率。它还有非常少的弱键，因此几乎不发生光退化。而且，本发明的光电导薄膜有很好的可弯曲性能，基片的弯曲性能不受影响。
8)根据第二实施例，本发明的光生伏打器件包括：基片，和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-p--n+结层、和透明导电层，其中构成p+-p--n+结层的p-型层是本发明的光电导薄膜(μc-Si：H薄膜)。
该p-型层有非常少的带隙中间态和带尾态，且有高光电导、高短路光电流、高开路电压、高填充因子，有希望具有高的光电转换效率。它还有非常少的弱键，因此几乎不发生光退化。而且本发明的光电导薄膜有很好的可弯曲性能，基片的弯曲性能不受影响。
为了形成p-层，可以在材料气体中使用含硼气体。p-层中硼的含量最好在10到1000ppm。
9)根据第三实施例，本发明的光生伏打器件包括：基片，和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-n--n+结层、和透明导电层，其中构成p+-n--n+结层的n-型层是本发明的光电导薄膜(μc-Si：H薄膜)。
该n-型层有非常少的带隙中间态和带尾态，且有高光电导、高短路光电流、高开路电压、高填充因子，有希望具有高的光电转换效率。它还有非常少的弱键，因此几乎不发生光退化。而且本发明的光电导薄膜有很好的可弯曲性能，基片的弯曲性能不受影响。
为了形成n-层，可以在材料气体中使用含磷气体。n-层中磷的含量最好在10到1000ppm。
10)在本发明的光生伏打器件中，构成p-i-n结层的各层中的i型层下面的高掺杂层(n型层或p型层)、构成p+-p--n+结层的各层中的p-型层下面的高掺杂层(p型层或n+型层)、构成p+-n--n+结层的各层中的n-型层下面的高掺杂层(p-型层或n+型层)最好为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
这些i型层、p-型层和n-型层可以含1到1000ppm的碳、氧、氟和氯中的至少一种。这些元素对于保持薄膜的可弯曲性能非常重要。
这样的构成可以提高构成p-i-n结层的i型层、构成p+-p--n+结层的p-型、构成p+-n--n+结层的n-型层的结晶性。当以高速率形成i型层、p-型层、或n-型层时，这种方法非常有效。
具体说，在工业生产中，以高速率形成大厚度的i型层、p-型层或n-型层对降低成本有好处。但是，高速形成这些层通常导致其结晶性的降低。
例如，i型层、p-型层或n-型层下面的高掺杂层可以由含氢和硅晶粒的非单晶硅构成，这样，形成i型层、p-型层或n-型层时可以保持下面层的结晶性。在晶粒暴露于表面的区域，它以结晶态生长，在非晶区暴露于表面的区域中，它以非晶态生长。因此，下面高掺杂层中的晶粒尺寸和晶粒区的体积比就很重要。
为了以高形成速率得到本发明的光电导薄膜，高掺杂层中晶粒的尺寸最好为本发明光电导薄膜中晶粒尺寸的约0.1到10倍。体积比最好为本发明光电导薄膜中体积比的约0.01到1倍。
11)在本发明的光生伏打器件中，背面反射层最好主要由包括银、铜、铜-镁或铝中的元素构成。这样的背面反射层有高的反射率，可以提高光生伏打器件的短路光电流。
12)在本发明的光生伏打器件中，其透明导电层最好用溅射ITO(氧化铟锡)来形成。由溅射形成的ITO薄膜有高的热阻，在室温到100℃范围其电阻不变化。因比，可以提高光生伏打器件的热阻(在室温到100℃范围)。
用强光辐照光生伏打器件通常导致光生伏打器件温度升高。例如，在夏季太阳照射下，光生伏打器件的温度高达60℃。当透明导电层有低的热阻时，其电阻率会随时间而增加，而且如果温度降低，其电阻率不能恢复。这样光生伏打器件的填充因子逐渐降低。由于填充因子降低导致了功耗，透明导电层的热阻就非常重要。
13)在本发明的光生伏打器件中，另外的p-i-n结层A较好放在p-i-n结层、p+-p--n+结层、或p+-n--n+结层与透明导电层之间，构成p-i-n结层A的i型层A最好由含氢的非晶硅薄膜构成。这可以使光生伏打器件有更宽的光谱响应。
更具体说，本发明的光电导薄膜有约1.0eV的带隙。用能量高于此的光(短波长光)辐照将有对应于能量之差所导致的损耗。含氢非晶硅薄膜形成的i型层A有较大的带隙1.8到1.6eV，因而有较小的能量差，功耗就小，所以可以得到较高的光电转换效率。开路电压也会高一些，短路光电流会小一些，从而由于电路电阻引起的功耗可以降低。
这样的堆叠光生伏打器件可以用较小的厚度形成i型层、p-型层或n-型层，以提高p-i-n结层、p+-p--n+结层或p+-n--n+结层的内部电场，从而提高填充因子。而且可以在i型层A中使用大的带隙材料，因此可以提高光生伏打器件的温度特性。
通常使用具有大带隙的光电薄膜制备的光生伏打器件似乎会由于温度的影响而导致太阳能电池性能的微小变化。由于本发明的光电导薄膜有小的带隙1.0eV，单电池的温度特性是利用结晶硅制备的光生伏打器件中最好的。但是，可以将用大带隙材料制备的附加p-i-n结层A置于其上，从而大大提高温度特性。更具体说，这可以防止开路电压由于温度的上升而降低，也可以防止光电转换效率的降低。
14)在本发明的光生伏打器件中，i型层A最好由含氢的非晶硅薄膜或含氢的非晶碳化硅薄膜构成。
由于这些材料含氢，它们有非常少的带隙中间态和带尾态，可以得到高短路光电流、开路电压和填充因子。
含氢非晶硅薄膜的带隙为1.7eV到1.9eV，非晶碳化硅薄膜的带隙为1.8eV到2.1eV。因此，这些材料适用于本发明堆叠光生伏打器件的i型层A。
具体地，当用大带隙的非晶碳化硅薄膜时，最佳工作电压可以较高，最佳工作电流可以较低，而不会将光生伏打器件的转换效率降低太多。这样当串联光生伏打器件为组件时，电阻损耗和阴影损耗等组件损耗可以降低。
非晶硅薄膜由于含较多氢而有大带隙，但是如果氢含量超过15原子数％，将有很多弱键，导致不希望见到的严重光退化。所以氢含量最好为15原子数％或更低。
非晶碳化硅薄膜由于含较多的氢也有大的带隙，也由于含大量的碳而有大的带隙。但是随着碳含量的增加，带隙中间态和带尾态增加，所以碳含量最好为5到30原子数％。
15)在p-i-n结层、p+-p--n+结层、或p+-n--n+结层与背面反射层之间，本发明的光生伏打器件可以有由ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
这可以防止光生伏打器件短路。背面透明导电层的电阻率为10-2到10-5Ω·cm，这样可以防止由于小区域的短路导致填充因子的极大降低。该电阻率值在金属的电阻率与i型层、p-型层、或n-型层的电阻率之间。该层可以有1到5μm的厚度，以有效地限制光。更具体说，在透明导电层与空气的界面、背面透明导电层与背面反射层之间的界面折射率急剧变化，而且层的厚度与折射率的乘积大于光的波长(最大1μm)。这样有效限制了光。从而提高了短路光电流。
16)在本发明的光生伏打器件中，透明导电层、背面透明导电层、和背面反射层中的至少一层最好有表面粗糙度Ra在0.1μm到5μm的织构结构。这样的结构可以更有效地限制光。从而提高短路光电流和光灵敏度。另外，由于光路是弯曲的，可以防止光的干涉。这样器件光灵敏度没有不平光谱，在很宽的范围有平的灵敏度，从而提高光探测器的灵敏特性。
17)在本发明的光生伏打器件中，i型层、p-型层或n-型层的厚度最好在0.5μm到3μm。由于构成本发明光生伏打器件的光电导薄膜对光子能量为1.2eV或以上的光有很大的吸收系数，与i型层、p-型n-型层用普通μc-Si：H薄膜制备的光生伏打器件相比，本发明的光生伏打器件可以以小的层厚形成。从工业应用和成本角度考虑很受欢迎。这样的薄膜形成可以使填充因子更高。而且内电场可以更高，从而防止光生载流子的复合，进一步防止光退化。
18)在本发明的光生伏打器件中，i型层A的厚度最好在0.1μm到0.4μm。在i型层用普通非晶硅薄膜制备的光生伏打器件中，层的厚度大到约0.5μm。这样它们的内电场很弱，由于光生载流子复合导致的光退化不能忽略。但是，由于本发明堆叠光生伏打器件的i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm，其内电场很强，阻止了光生载流子的复合，所以几乎不发生光退化。
图1是表示如何形成本发明光电导薄膜的例子的剖面图。在图1中，标号102代表基片。光电导薄膜101形成于其上。
图2表示用恒定光电流方法(CPM)测量吸收系数来确定本发明光电导薄膜的Urbach能Eu。在该例子中，在光子能量为1.0eV附近的0.9eV到1.1eV，计算的Urbach能Eu为48meV。用光谱仪测量吸收系数，其绝对值用1.4eV到1.5eV的吸收系数定标。
图3表示形成在玻璃基片上的光电导薄膜的Urbach能Eu与ημτ乘积之间的关系。当Urbach能Eu大于60meV时，ημτ乘积变为10-6cm2/V或更低，表示光电导率的降低。
因此，从图2和图3可以确定：在光子能量为1.0eV附近的0.9eV到1.1eV内，用恒定光电流法(CPM)测量的Urbach能Eu的较好范围是60meV或以下。
图4表示在形成于硅基片上的、本发明的光电导薄膜中归于Si-H键的氢含量C1、归于Si-H2键的氢含量C2与光电导率ημτ乘积的关系。实心黑点表示淀积后的状态(薄膜形成后且光辐照前的状态)，符号x表示用AM1.5(100mW/cm2)的光连续辐照100小时后的状态。
如图4所示，C1/C2与ημτ乘积有正相关性。在C1/C2为0.8或以上的区域，ημτ乘积为10-6cm2/V或以上，可以看出在该区域光电导率很好。用光辐照后，ημτ乘积在C1/C2为0.8或以上的区域几乎不变，即几乎不发生光退化。用CPM估计Urbach能Eu在C1/C2为0.8或以上的区域为60meV或更低。
图5表示形成在硅基片上的本发明的光电导薄膜中C1+C2与光电导率ημτ乘积的关系。实心黑点表示淀积后的状态(薄膜形成后且光辐照前的状态)，符号x表示用AM1.5(100mW/cm2)的光连续辐照100小时后的状态。
如图5所示，在C1+C2为3％或以上的区域，ημτ乘积基本为10-6cm2/V或以上，可以看出在该区域光电导率很好。用光辐照后，ημτ乘积在C1+C2为3％到8％的区域基本为10-6cm2/V或以上，表明光照前后几乎不变，即几乎不发生光退化。用CPM估计Urbach能Eu，发现在该区内，在光子能量为1.0eV附近的0.9eV到1.1eV时，Eu为60meV或更低。
因此，从图4和图5可以定义归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％的优选关系为：C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％。
本发明光电导薄膜的剖面TEM(透射电子显微镜)图象观察表明：存在很多柱状晶粒，其长度方向基本垂直基片。观察表明光电导率和柱状晶粒长度方向与基片法线方向夹角之间关系有图6所示的负相关性。
用X光衍射谱测量不同条件下形成的光电导薄膜，并用Scherer公式计算，结果表明晶粒平均直径在约5nm到300nm。
用CPM测量上述光电导薄膜的吸收谱，结果表明：当薄膜厚度相同时，晶粒平均直径在20nm到200nm的薄膜对1.2eV到1.9eV的光有大的吸收系数。
图7表示用本发明的光电导薄膜制备的以后将说明的光生伏打器件的短路光电流测量结果。在相同层厚下比较，发现晶粒平均直径为20nm到200nm的本发明的光电导薄膜特别好。
因此，从前面可知，在使用光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰进行计算时，晶粒的优选平均粒径范围为20nm到200nm。
测量不同条件下制备的光电导薄膜的拉曼谱，并将α-Si的峰与结晶硅的峰分开，从得到的峰强度比大致计算其体积比。在AM1.5(100mW/cm2)的光下辐照100小时，然后测量ημτ乘积，所得结果示于图8。已经发现其结晶区域的体积比为50％或以上的本发明的光电导薄膜有特别好的ημτ乘积基本为10-6cm2或以上。
更具体地说，可以发现晶粒区与整个薄膜的体积比R的优选范围是R≥0.5(R＝晶粒区的体积/整个薄膜的体积)。
用AM1.5(100mW/cm2)的光对不同条件下制备的光电导薄膜连续辐照500小时后测量光电导率，发现薄膜中的归于Si-H键的氢含量C1与ημτ乘积有图9所示的关系。更具体地说，发现归于Si-H键的氢含量为2原子数％到6原子数％时，本发明的光电导薄膜特别好。
为了得到前面所说的本发明的光电导薄膜，最好用频率为50MHz到900MHz的电磁波、含硅气体和氢气的等离子体CVD形成光电导薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片温度为200到600℃。
图10是用来制备本发明光电导薄膜的系统的例子的示意图。
在图10中，标号1002表示材料气体馈入单元，它由气瓶、气压控制器、质量流量控制器、阀门、馈入管道等构成。标号1003表示真空容器；1004表示加热基片1005的加热器；1006是连接到电源A(1007)的电极A，用于产生等离子体1012。标号1008表示给等离子体加偏置的电极B，其连接到电源B(1009)。标号1010表示控制真空容器中气压的导通阀；1011是排气系统，排出的气体送入废气处理装置(未示出)。标号1013表示气压传感器，用来探测真空容器1003中的气压。
其高频电源的频率可设置在50到900MHz，偏置电源频率为0到30MHz。气压较好设置在10到500mTorr，基片温度为200到600℃。对于材料气体，可以使用硅烷(SiH4)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、磷烷(PH3)和氟化硼(BF3)。
在排气系统中，可以用油扩散泵、涡轮分子泵或干泵。
例子1
使用图10所示的生产装置。电源A的频率设置为100MHz；电极A和基片的距离设置为40mm；电源B频率为13.56MHz。电极B放在电极A与基片中间的位置。排气系统中的排气装置，使用油扩散泵。材料气体使用硅烷(SiH4)和氢气(H2)。基片使用5cm×5cm且1mm厚的玻璃板。
薄膜形成条件列于表1中(表1(A)-1(B))。
取出形成的光电导薄膜，测量其光吸收和拉曼谱，然后在薄膜上真空淀积电极，用CPM测量Urbach能Eu，并测量ημτ乘积。从拉曼谱得到，480(1/cm)处的波数偏移和520(1/cm)处的波数偏移都可以看到，前者表示非晶硅(α-Si)，后者表示结晶硅。在光子能量为1.0eV附近的0.9eV到1.1eV处的Urbach能Eu、和ημτ乘积列于表1中。剖面TEM图象观察发现薄膜中的晶粒有柱状形状。
(比较例1)
改变电极A与基片的距离为100mm，用表1的条件制备光电导薄膜，按例1相同的方式进行测量。从拉曼光谱得到，480(1/cm)处的波数偏移和520(1/cm)处的波数偏移都可以看到，前者表示非晶硅(α-Si)，后者表示结晶硅。Urbach能Eu、和ημτ乘积列于表1中。薄膜中的晶粒没有典型的形状。
如表1所示，例1的光电导薄膜比比较例1的光电导薄膜有好的太阳能电池特性。
(例2)
使用例1中制备的光电导薄膜，制备图11所示的光生伏打器件(p-i-n型太阳能电池)。更具体地，该光生伏打器件由置于支撑1102上的背面反射层1103、背面透明导电层1104、p-i-n结层1111、透明导电层1108和收集电极1109构成。
基片1110由支座1102、背面反射层1103和背面透明导电层1104构成。具体地说，所用的基片包括5cm×5cm且1mm厚的不锈钢片支撑，在300℃于其上形成600nm厚的银薄膜，在300℃于其上溅射形成2500nm厚的氧化锌(ZnO)。基片表面粗糙度Ra为0.18μm。
p-i-n结层由n型n1层1105a、n型n2层1105b、i型层1106和p型层1107构成。具体地说，n型n1层1105a形成为α-Si：H：P薄膜，n型n2层1105b形成为μc-Si：H薄膜，i型层1106为本发明的光电导薄膜。p型层1107为μc-Si：H：B薄膜。
在用图10的设备形成各层的过程中，充分清洗真空容器的内部，使薄膜形成不受任何残余气体的影响。在表2[表2(A)-2(B)]的条件下形成各层。
接着，用溅射形成包括ITO的透明导电层，用EB(电子束)再形成梳状收集电极。在模拟太阳(AM1.5，100mW/cm2)下测量制备的太阳能电池的电流电压特性(IV)，所得到的太阳能电池特性(开路电压Voc，短路光电流Jsc和转换效率)列于表2中。
(比较例2)
在比较例2中，在比较例1相同的条件下形成i型层，按例2相同的方式制备光生伏打器件。按例1相同的方式进行测量，结果列于表2。
发现例2的光生伏打器件比比较例2有更好的太阳能电池特性。
(例3)
制备图12所示的光生伏打器件(p-i-n型太阳能电池)。该光生伏打器件是光从基片端接收光，基本由基片1210、p-i-n结层1211和背面反射层1203构成。
基片1210由玻璃板形成的透明支撑1202、和SnO2形成的透明导电层1208构成。
p-i-n结层1211由μc-Si：H：B薄膜构成的p型层1207、本发明的光电导薄膜组成的i型层1206、和μc-Si：H：P薄膜构成的n型层1205构成。
透明导电层1208通过溅射SnO2形成，采用织构表面结构。按例2相同的方式形成p-i-n结层。按例1相同的方式形成i型层。形成条件如表3所示。
用EB真空淀积形成银的反射层1203。按例1相同的方式测量太阳能电池特性。所得结果如表3[表3(A)-3(B)]所示。
于是，发现例3的光电导薄膜有很好的太阳能电池特性。
(例4)
在表4的条件下，在玻璃基片和单晶硅基片上形成本发明例子4a、4b、4c的光电导薄膜，用CPM测量光吸收，测量红外吸收，确定Urbach能Eu、ημτ乘积和氢含量。结果示于表4[表4(A)-4(B)]。
再后，在模拟太阳(AM1.5，100mW/cm2)下照射薄膜500小时，重新确定ημτ乘积，发现薄膜几乎没有退化。而且，剖面TEM图象观察表明：例子4a、4b、4c、4d的薄膜中存在柱状晶粒。
如表4所示，发现即使在长时间的光照后，例子4a、4c、4d的光电导薄膜的太阳能电池特性好于例子4b的光电导薄膜。
(例子5)
使用含晶粒较长方向垂直基片表面的柱状晶粒的光电导薄膜制备太阳能电池。制备例子2一样的光生伏打器件，但是用表5[表5(A)-5(B)]的条件形成i型层。测量太阳能电池特性和Urbach能Eu以后，在暗场下观察剖面TEM图象检查晶粒的形状和方向。
结果发现，晶粒有柱状形状，长度方向基本垂直基片表面，与基片法线的平均角度为4.2°。例子2的光生伏打器件的i型层中的晶粒也是柱状，长度方向基本垂直基片表面，但与基片法线的平均角度为8.2°。在比较例2的光生伏打器件中，i型层中的晶粒没有特别的形状。
这样发现，具有含晶粒长度方向基本垂直基片表面的柱状晶粒的光电导薄膜的光生伏打器件有很好的太阳能电池特性。
(例子6)
用本发明光电导薄膜制备光生伏打器件，使薄膜中晶粒区的体积比R≥0.5。按例子2同的方式制备例子6a和6b的光生伏打器件，但是按表6[表6(A)-6(B)]的条件形成i型层。
测量制备器件的太阳能电池特性和Urbach能Eu，也测量拉曼散射谱以确定体积比。结果示于表6。
用AM1.5(100mW/cm2)的光连续辐照这些光生伏打器件500小时，然后再测量其太阳能电池特性。结果列于表6。剖面TEM图象观察还表明例子6a和6b的i型层中存在柱状晶粒。
(比较例3)
按例子相同的方式制备比较例3a和3b的光生伏打器件，但是按表6的条件形成i型层，用表6相同的方式测量。结果示于表6。
这样发现，与比较例3a和3b相比，即使经过强光连续辐照，晶粒区的体积比为R≥0.5的例子6a和6b的光生伏打器件的太阳能电池特性也没有光退化。
(例子7)
制备剖面结构如图13所示的光生伏打器件(太阳能电池)。该光生伏打器件包括基片1310、和随后形成于其上的背面反射层1303、光生伏打p+-p--n+结层1311、和透明导电层1308。
使用例子3一样的基片1310和背面反射层1303。分别按例3中形成p型层相同的条件形成p+型层1307、按例4中形成n型层相同的条件形成n+型层1305、按例子3形成i型层相同的条件形成p-型层1306，但是以0.6sccm的流量向其中添加氟化硼(FB3)。
与例子3一样测量所得到的器件的太阳能电池特性，发现有很好的特性。还在玻璃基片上形成p-型层单层，在p-型层上形成梳状电极，以进行CPM测量，来测量电导率激活能。结果，发现Urbach能Eu为55meV。激活能为0.42eV，且导电类型确定为p-型。
用AM1.5(100mW/cm2)的光连续辐照这些光生伏打器件500小时，然后再测量其太阳能电池特性。太阳能电池特性几乎没有改变。剖面TEM图象观察还表明例子7的p-型层中存在柱状晶粒。
(例子8)
制备与例子7一样结构的光生伏打器件，但是用n-型层代替p-型层。按例子3形成i型层相同的条件形成n-型层，但是以0.3sccm的流量向其中添加磷烷(PH3)。
与例子3一样测量所得到的器件的太阳能电池特性，发现有很好的特性。还在玻璃基片上形成n-型层单层，在n-型层上形成梳状电极，以进行CPM测量，来测量电导率激活能。结果发现Urbach能Eu为54meV。激活能为0.39eV且导电类型确定为n-型。
用AM1.5(100mW/cm2)的光连续辐照这些光生伏打器件500小时，然后再测量其太阳能电池特性。太阳能电池特性没有改变。顺便提及剖面TEM图象观察还表明例子8的n-型层中存在柱状晶粒。
(例子9)
在p-i-n结层和透明导电层之间形成附加p-i-n结层A来形成本发明的光生伏打器件，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅形成。其结构如图14所示。
在图14所示的器件中，按例子2相同的方式构成基片1410和p-i-n结层1411，更具体地说，基片1410由支座1402、背面反射层1403、和背面透明导电层1404构成。具体地说，所用基片包括5cm×5cm且1mm厚的不锈钢片支撑，在300℃于其上形成600nm厚的银薄膜，在300℃于其上溅射形成2500nm厚的氧化锌(ZnO)。基片表面粗糙度Ra为0.18μm。
p-i-n结层由n型n1层1405a、n型n2层1405b、i型层1406和p型层1407构成。具体地说，n型n1层1405a形成为α-Si：H：P薄膜，n型n2层1405b形成为μc-Si：H薄膜，i型层1406为本发明的光电导薄膜，p型层1407为μc-Si：H：B薄膜。
形成在p-i-n结层和透明导电层1408之间的附加p-i-n结层A 1421包括非晶硅薄膜(α-Si：H：P)组成的n型层A 1425、非晶硅薄膜(α-Si：H)组成的i型层A 1426、和微晶硅薄膜(μc-Si：H：B)组成的p型层A 1427。
形成各层的条件和测量太阳能电池特性得到的结果示于表7[表7(A)-7(B)]。
此后，让器件在120℃空气中暴露150小时，然后存于室温下，测量太阳能电池特性。得到的结果一起示于表7。结果发现本发明的光生伏打器件有很好的热阻。按与形成i型层相同的条件形成一单层、并在其上用真空淀积形成梳状电极，进行CPM测量。剖面TEM图象观察表明例子9的i型层中存在柱状晶粒。
将光生伏打器件的温度从25℃改变到90℃，测量光电转换效率，确定转换效率的温度特性。结果，例子9的光生伏打器件的转换效率的温度特性为-0.035％/℃。同时，例子2的光生伏打器件的转换效率的温度特性为-0.046％/℃，比较例2的光生伏打器件的转换效率的温度特性为-0.052％/℃。从这些事实发现，与例子2以及比较例2相比，例子9的光生伏打器件的转换效率的温度特性有显著提高。
(比较例4)
重复例子9的流程，但是按表7的条件形成i型层，用EB真空淀积形成透明导电层1408。按相同的方式测量，结果示于表7。
于是，发现例子9的光生伏打器件比比较例4的光生伏打器件有更好的太阳能电池特性和热阻。
(例子10)
用与例子9相同的条件形成各层，但是当形成i型层时，以0.1sccm的流量流过磷气体。剖面TEM图象观察发现该层薄膜中存在柱状晶粒。测量太阳能电池特性和热阻，发现所得的光生伏打器件有与例子9一样好的太阳能电池特性和热阻。
(例子11)
制备其背面透明导电层的表面粗糙度Ra为0.35μm的光生伏打器件。按例子2相同的方式制备光生伏打器件，但是在350℃形成4000nm厚的背面透明导电层。
测量其太阳能电池特性，发现其短路光电流和转换效率分别是例子2的光生伏打器件的1.036倍和1.056倍，有很好的太阳能电池特性。
(例子12)
用DC磁控溅射在300℃形成铜镁(Cu2Mg)层作为背面反射层来制备光生伏打器件。在与例子2相同的条件下制备光生伏打器件，但是银用上述铜镁来代替。测量其太阳能电池特性后，器件在85℃的高温和85％的高湿度的环境下放置150小时，同时给收集电极加-1V的反偏，然后存于常温环境下，测量其太阳能电池特性。结果发现其特性几乎没有降低。
(例子13)
按例子9相同的条件和结构制备光生伏打器件，但是当其中形成i型层A时，以流3sccm流入甲烷气(CH4)。
结果，该光生伏打器件的最佳工作电压和最佳工作电流分别为例子9的1.05倍和0.91倍。转换效率为0.96倍，但是当光生伏打器件串联以提供组件时，其梳状电极可以变窄，因为其工作电流可以较低。由于透明导电层的薄层电阻还可以降低功耗。
这样，可以提高例子13的光生伏打器件的组件效率。
如上所述，本发明的光电导薄膜有很好的光电导率，几乎没有光退化。由本发明光电薄膜制备的光生伏打器件有很好的开路电压、短路光电流、和光电转换效率，且几乎没有光退化。本发明的串联型光生伏打器件也有很好的开路电压、短路光电流、光电转换效率，几乎没有光退化，而且有很好的热阻和温度特性。另外，由于不使用锗烷等昂贵气体，可以低成本制备光生伏打器件。
                                              表1(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子1 60 2000 0 0 100 200 40 13.56 5
比较例1 60 1200 0 0 100 400 100 13.56 5
                      表1(B)
气压 温度 层厚 Eu ημτ
(Torr) (℃) (nm) (meV) (cm2/v)
例子1 0.2 250 1050 56 2.0×10-6
比较例1 0.2 250 1070 75 4.5×10-7
                                                   表2(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子2  n1层 4 50 0.01 0 - - - 13.56 5
 n2层 0.5 80 0.1 0 - - - 13.56 30
 i层 60 2000 0 0 100 200 40 13.56 5
 p层 0.5 100 0 0.2 - - - 13.56 5
比较例2  n1层 4 50 0.01 0 - - - 13.56 5
 n2层 0.5 80 0.1 0 - - - 13.56 30
 i层 60 1200 0 0 100 400 100 13.56 5
 p层 0.5 100 0 0.2 - - - 13.56 5
                                         表2(B)
气压(Torr) 温度(℃) 层厚(nm) Voc(mA/cm2) Jsc(mA/cm2) 转换效率(％)
例子2 0.482 25.4 8.13
n1层n2层i层p层 10.50.20.5 250250250150 101010505
比较例2 0.43 23.8 5.37
n1层n2层i层p层 10.50.20.5 250250250150 101010705
                                               表3(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子3 p层 0.5 100 0 0.2 - - - 13.56 5
i层 60 2000 0 0 100 200 40 13.56 5
n层 0.5 80 0.1 0 - - - 13.56 30
                                         表3(B)
气压(Torr) 温度(℃) 层厚(nm) Voc(mA/cm2) Jsc(mA/cm2) 转换效率(％)
例子3 0.485 25.2 8.07
p层i层n层 0.50.20.5 250250150 5105010
                                                 表4(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子4a 80 2200 0 0 100 200 40 13.56 5
例子4b 60 1300 0 0 100 300 100 13.56 5
例子4c 80 2400 0 0 100 200 40 13.56 5
例子4d 80 2400 0 0 100 400 100 13.56 10
                                             表4(B)
气压(Torr) 温度(℃) 层厚(nm) Eu(meV) C1/C2 C1+C2(％) ημτ(cm2/V) 辐照后ημτ(cm2/V)
例子4a 0.25 200 950 58 2.24 8.1 3.5×10-6 2.8×10-6
例子4b 0.25 200 960 48 0.4 2.3 1.9×10-7 1.2×10-7
例子4c 0.15 200 950 45 2.21 7.7 5.3×10-6 4.5×10-6
例子4d 0.15 200 960 52 1.87 6.6 4.3×10-6 4.1×10-6
                                          表5(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子5 60 2000 0 0 100 200 40 13.56 15
                              表5(B)
气压(Torr) 温度(℃) 层厚(nm) i层Eu(meV) 与基片法线的平均角度(°) Voc(mA/cm2) Jsc(mA/cm2) 转换效率(％)
例子5 0.2 250 1050 47 4.2 0.491 26.1 8.35
                                                  表6(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子6a 80 2500 0 0 300 200 40 13.56 10
例子6b 60 2000 0 0 100 200 40 13.56 5
比较例3a 80 2500 0 0 300 300 100 13.56 15
比较例3b 80 2000 0 0 300 200 40 13.56 20
                                                    表6(B)
AM1.5(100mW/cm2)辐照500小时后
气压 温度 层厚 i层Eu 体积比R Voc Jsc 转换效率 CE变化速率
(Torr) (℃) (nm) (meV) (mA/cm2) (mA/cm2) (％)
例子6a 0.2 250 930 55 0.81 0.482 25.2 8.16 0.984
例子6b 0.2 250 1050 56 0.52 0.481 25.3 8.03 0.988
比较例3a 0.2 180 940 63 0.46 0.457 22.7 5.45 0.864
比较例3b 0.25 420 960 77 0.41 0.443 23.6 5.77 0.864
CE：转换效率
                                                   表7(A)
气体流量 电源A 电极A到基片距离 电源B
SiH4 H2 PH3 BF3 频率 功率 频率 功率
(sccm) (sccm) (sccm) (sccm) (MHz) (W) (mm) (MHz) (W)
例子9 n1层 4 50 0.01 0 - - - 13.56 5
n2层 0.5 80 0.1 0 - - - 13.56 30
i层 60 2400 0 0 100 200 40 - -
p层 0.5 100 0 0.2 - - - 13.56 5
n层A 4 50 0.01 0 - - - 13.56 5
i层A 4 50 0 0 - - - 13.56 3
p层A 0.5 100 0 0.2 - - - 13.56 5
比较例4 i层 60 1200 0 0 100 400 40 13.56 5
                                            表7(B)CE：转换效率
气压(Torr) 温度(℃) 层厚(nm) i层Eu(meV) Voc(mA/cm2) Jsc(mA/cm2) 转换效率(％) 耐热试验后CE(％)
例子9                             52 1.408 12.6 12.7 12.6
n1层n2层i层p层n层Ai层Ap层A 10.50.20.511.20.5 250250250200225225150 101011805103605
比较例4 75 1.363 11.8 11.2 10.1
i层 0.2 250 1150

Claims (114)

1.一种形成在基片上且至少含有氢和硅晶粒的光电导薄膜，其中：
硅晶粒为柱状，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下。
2.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9到1.1eV的能量。
3.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
4.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
5.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅晶粒平均粒径为20nm到200nm。
6.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：它含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
7.如权利要求3的光电导薄膜，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
8.如权利要求1的光电导薄膜，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
9.一种形成在基片上且至少含有氢和硅晶粒的光电导薄膜，其中：
用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下，归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
10.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
11.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：硅晶粒为柱状，晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
12.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅晶粒平均粒径为20nm到200nm。
13.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：它含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
14.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
15.如权利要求9的光电导薄膜，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
16.一种光生伏打器件，包括基片和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p-i-n结层和透明导电层，其特征为：
构成p-i-n结层的i型层包括至少含氢和硅柱状晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下。
17.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
18.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜中归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
19.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：硅柱状晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
20.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅柱状晶粒的平均粒径为20nm到200nm。
21.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，硅柱状晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
22.如权利要求18的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
23.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成光电导薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
24.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：i型层的厚度为0.5μm到3μm。
25.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：构成p-i-n结层的i型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
26.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：在p-i-n结层和透明导电层之间提供有附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
27.如权利要求26的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
28.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
29.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
30.如权利要求16的光生伏打器件，在p-i-n结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
31.如权利要求30的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
32.如权利要求16的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
33.一种光生伏打器件，包括基片和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p-i-n结层和透明导电层，其特征为：
构成p-i-n结层的i型层包括至少含氢和硅晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下，归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
34.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
35.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：硅晶粒为柱状，硅晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
36.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅晶粒平均粒径为20nm到200nm。
37.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
38.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
39.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
40.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：i型层的厚度为0.5μm到3μm。
41.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：构成p-i-n结层的i型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
42.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：在p-i-n结层和透明导电层之间提供附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
43.如权利要求42的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
44.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
45.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
46.如权利要求33的光生伏打器件，在p-i-n结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
47.如权利要求46的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
48.如权利要求33的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
49.一种光生伏打器件，包括基片和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-p--n+结层和透明导电层，其特征为：
构成p+-p--n+结层的p-型层包括至少含氢和硅柱状晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下。
50.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
51.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜中归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
52.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：柱状晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
53.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的微晶硅中的晶粒平均粒径为20nm到200nm。
54.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，柱状硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
55.如权利要求51的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
56.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成光电导薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
57.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：p-型层的厚度为0.5μm到3μm。
58.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：构成p+-p--n+结层的p-型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
59.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：在p+-p--n+结层和透明导电层之间提供有附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
60.如权利要求59的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
61.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
62.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
63.如权利要求49的光生伏打器件，在p+-p--n+结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
64.如权利要求63的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
65.如权利要求49的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
66.一种光生伏打器件，包括基片和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-p--n+结层和透明导电层，其特征为：
构成p+-p--n+结层的p-型层包括至少含氢和硅晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下，该薄膜中归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
67.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
68.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：硅晶粒为柱状，晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
69.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅晶粒平均粒径为20nm到200nm。
70.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
71.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
72.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成光电导薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
73.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：p-型层的厚度为0.5μm到3μm。
74.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：构成p+-p--n+结层的p-型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
75.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：在p+-p--n+结层和透明导电层之间提供有附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
76.如权利要求75的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
77.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
78.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
79.如权利要求66的光生伏打器件，在p+p--n+结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
80.如权利要求79的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
81.如权利要求66的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
82.一种包括基片和随后置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-n--n+结层和透明导电层的光生伏打器件，其特征为：
构成p+-n--n+结的n-型层包括至少含氢和硅柱状晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下。
83.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eVr能量。
84.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
85.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
86.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅柱状晶粒平均粒径为20nm到200nm。
87.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，硅柱状晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
88.如权利要求84的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
89.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成光电导薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
90.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：n-型层的厚度为0.5μm到3μm。
91.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：构成p+-n--n+结层的n-型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
92.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：在p+-n--n+结层和透明导电层之间提供有附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
93.如权利要求92的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
94.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
95.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
96.如权利要求82的光生伏打器件，在p+-n--n+结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
97.如权利要求96的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
98.如权利要求82的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
99.一种光生伏打器件，包括基片和依次置于基片上的至少背面反射层、光生伏打p+-n--n+结层和透明导电层，其特征为：
构成p+-n--n+结层的n-型层包括至少含氢和硅晶粒的光电导薄膜，用恒定光电流方法测量时，光电导薄膜的Urbach能Eu为60meV或以下，归于Si-H键的氢含量C1原子数％、和归于Si-H2键的氢含量C2原子数％有C1/C2≥0.8且3≤C1+C2≤8原子数％的关系。
100.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：Urbach能Eu是光子能量1.0eV附近的0.9eV到1.1eV的能量。
101.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：硅晶粒为柱状，硅晶粒的较长方向与基片表面法线方向形成的角度不大于8°。
102.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：从光电导薄膜的X光衍射峰中的硅(220)峰计算得到的硅晶粒平均粒径为20nm到200nm。
103.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：光电导薄膜含非晶硅，硅晶粒与整个薄膜的体积比R≥0.5。
104.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：归于Si-H键的氢含量C1为2原子数％到6原子数％。
105.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：用频率为50MHz到900MHz的电磁波，用含硅气体和氢气的等离子体CVD来形成薄膜，气压为10mTorr到500mTorr，基片到电极距离为10mm到50mm，基片温度在200到600℃。
106.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：n-型层的厚度为0.5μm到3μm。
107.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：构成p+-n--n+结层的n-型层下面的高掺杂层为含氢和硅晶粒的非单晶硅薄膜。
108.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：在p+-n--n+结层和透明导电层之间提供有附加p-i-n结层A，构成p-i-n结层A的i型层A由含氢非晶硅薄膜或含氢非晶碳化硅薄膜构成。
109.如权利要求108的光生伏打器件，其特征为：i型层A的厚度为0.1μm到0.4μm。
110.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：背面反射层主要由包括银、铜、铜-镁或铝的元素构成。
111.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：透明导电层包括由溅射形成的ITO。
112.如权利要求99的光生伏打器件，在p+-n--n+结层和背面反射层之间还包括ZnO或SnO2形成的背面透明导电层。
113.如权利要求112的光生伏打器件，其特征为：背面透明导电层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
114.如权利要求99的光生伏打器件，其特征为：透明导电层和背面反射层中的至少一层有表面粗糙度Ra为0.1μm到5μm的织构结构。
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