CN1228378C - 纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法，首先用乳液聚合的方法制备单分散的聚苯乙烯微球，将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和二次去离子水按比例混合，通氮气并迅速升温至80℃，反应后用氯化钠溶液破乳，过滤洗涤并干燥后得到聚苯乙烯微球；然后将聚苯乙烯微球与硫源、镉源混合于溶剂中，并经加热处理的方法制备出纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球。所述的镉源为含结晶水的氯化镉、含结晶水的醋酸镉，硫酸镉或硝酸镉；硫源为硫代乙酰胺，硫脲，二硫化碳或硫化铵，溶剂为乙醇，水或氨水。本发明方法操作简单、成本低，生产周期短，制备的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球大小均匀，由硫化镉构成的壳材料致密均匀。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法，具体涉及采用化学溶液法制备纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球。属于化学及无机材料类技术领域。
背景技术：
材料科学中，若想将纳米微粒的特殊性能以材料的形式加以应用，必须实现它以某种形式与块体材料复合和组装，因此制备独特的可选择性的核壳材料以实现不同的应用成为研究的热点。纳米硫化镉(CdS)微粒在光、磁、催化等方面应用潜能巨大(发光二极管，太阳能电池，传感器和光催化等领域)。同时它还有二阶非线性光学特性(非线性光学现象是发射、处理和贮存光信号和现代通信系统的核心问题)，引起人们高度重视。把硫化镉与高聚物进行复合以制备核壳的纳米微粒将是纳米材料应用的一个重要的途径。近年来这方面的报道限于合成或使用表面活性剂的方法，如文献(Caixia Song，Guohua Gu，YushengLin，et al.Preparation and characterization of CdS hollow spheres，MaterialsResearch Bulletin 38(2003)917-924)所述，在将高聚物进行表面修饰和使用了表面活性剂的情况下，通过多次反应方制得核壳纳米微粒。这些方法反应比较复杂，并且需要严格的控制反应的条件。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法，工艺操作简单，成本低效率高，制备的核壳微球硫化镉层致密均匀。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用化学溶液法制备核壳微球。首先用乳液聚合的方法制备出单分散的聚苯乙烯微球，将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和二次去离子水按比例混合，反应后用氯化钠溶液破乳，过滤洗涤并干燥后得到聚苯乙烯微球；然后将已经制备好的聚苯乙烯微球与硫源、镉源混合于溶剂中加热处理，反应几小时后即可获得纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球。
本发明的制备方法包括如下具体步骤：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和二次去离子水按质量比100∶(0.1～0.5)∶1∶574混合于三口烧瓶中，通氮气20分钟并迅速升温至80℃，搅拌反应6小时后，用氯化钠溶液破乳，过滤并洗涤，在真空烘箱中干燥后得到聚苯乙烯微球。
本发明所说的二次去离子水是经过常压蒸馏过的去离子水。
(2)将聚苯乙烯微球、镉源、硫源和溶剂按质量比(40～60)∶(341～436.3)∶(111～125)∶50000混合于锥形瓶中，超声5分钟，然后置于油浴中60～80℃加热并搅拌2～4小时。反应完成后，用乙醇或水洗涤并离心分离，烘箱中干燥得到粉末即为硫化镉/聚苯乙烯核壳纳米微球。
本发明所述的镉源为含结晶水的氯化镉、含结晶水的醋酸镉，硫酸镉或硝酸镉；硫源为硫代乙酰胺，硫脲，二硫化碳或硫化铵；溶剂为乙醇，水或氨水。
本发明采用了均匀的聚苯乙烯微球作为硫化镉生长的模板，控制了硫化镉粒子的生长，使得到的硫化镉粒子不仅小，而且生长均匀，致密。由于本发明采用的化学溶液法反应温和，温度不超过80度，反应时间不超过4小时；反应原料便宜，只需要常用的镉源、硫源，因而本发明方法操作简单、成本低，效率高，生产周期短，制备的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球大小均匀，由硫化镉构成的壳材料致密均匀。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得到的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的X-射线衍射图。
图2为乳液聚合法得到的尺寸均匀的聚苯乙烯微球。
图3为本发明实施例1、2和3所得到的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和去离子水按质量比为100∶0.3∶1∶574混合于三口烧瓶中，通氮气20分钟并迅速升温至80℃，搅拌反应6小时后，用氯化钠溶液破乳，过滤并洗涤，产物在室温的真空烘箱中干燥24小时，得到250纳米的聚苯乙烯微球。
(2)将聚苯乙烯微球50毫克、醋酸镉436.3毫克、硫代乙酰胺123毫克和50克氨水混合于50mL锥形瓶烧杯中，超声5分钟，然后置于油浴中60℃加热并搅拌4小时。反应完成后，用乙醇或水洗涤并离心分离，烘箱中干燥得到粉末即为硫化镉/聚苯乙烯核壳纳米微球。
实施例2：
(1)将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和去离子水按质量比为100∶0.1∶1∶574混合于三口烧瓶中，通氮气20分钟并迅速升温至80℃，搅拌反应6小时后，用氯化钠溶液破乳，过滤并洗涤，产物在室温的真空烘箱中干燥24小时，得到的粉末为直径约为375纳米的聚苯乙烯微球。
(2)将聚苯乙烯微球60毫克、氯化镉373.8毫克、硫脲124.6毫克和50克水混合于50mL锥形瓶中，超声5分钟，然后置于油浴中80℃加热并搅拌2小时。反应完成后，用乙醇或水洗涤并离心分离，烘箱中干燥得到粉末即为硫化镉/聚苯乙烯核壳纳米微球。
实施例3：
(1)将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和去离子水按质量比为100∶0.5∶1∶574混合于三口烧瓶中，通氮气20分钟并迅速升温至80℃，搅拌反应6小时后，用氯化钠溶液破乳，过滤并洗涤，产物在室温的真空烘箱中干燥24小时，得到的粉末为直径约为130纳米的聚苯乙烯微球。
(2)将聚苯乙烯微球40毫克、硫酸镉341.2毫克、硫化铵111.3毫克和50克乙醇混合于50mL锥形瓶中，超声5分钟，然后至于油浴中60℃加热并搅拌4小时。反应完成后，用乙醇或水洗涤并离心分离，烘箱中干燥得到粉末即为硫化镉/聚苯乙烯核壳纳米微球。
由本发明实施例1得到的样品的X-射线衍射谱图如图1，由图1可见所制备的核壳材料中的硫化镉为立方晶型，四个明显的衍射峰分别对应硫化镉的四个晶面(111)、(200)、(220)和(311)。图2为实施例1得到的聚苯乙烯微球的透射电镜照片，可以看到聚苯乙烯微球外形规整，尺寸均匀，大小约为250纳米。图3(a)、(b)和(c)分别对应的是实施例1、2和3得到的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的透射电子显微镜照片，由图可见所制备的核壳材料由中间的聚苯乙烯的核和外层的硫化镉纳米粒子构成的壳材料组成，两者衬度明显。
Claims (2)
1、一种纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
1)聚苯乙烯微球的制备：将减压蒸馏过的苯乙烯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和二次去离子水按质量比100∶(0.1～0.5)∶1∶574混合于三口烧瓶中，通氮气20分钟并迅速升温至80℃，搅拌反应6小时后，用氯化钠溶液破乳，过滤并洗涤，在真空烘箱中干燥后得到聚苯乙烯微球；
2)将聚苯乙烯微球、镉源、硫源和溶剂按质量比(40～60)∶(341～436.3)∶(111～125)∶50000混合于锥形瓶中，超声5分钟后置于油浴中60～80℃加热并搅拌2～4小时，反应完成后，用乙醇或水洗涤并离心分离，烘箱中干燥得到粉末即为硫化镉/聚苯乙烯核壳纳米微球。
2、如权利要求1的纳米硫化镉/聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于所述的镉源为含结晶水的氯化镉、含结晶水的醋酸镉，硫酸镉或硝酸镉；硫源为硫代乙酰胺，硫脲，二硫化碳或硫化铵；溶剂为乙醇，水或氨水。
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