CN1228095A - 交联的生物制品,其制法及作为除垢产品的应用 - Google Patents

Abstract

本发明关于生物化学，特别是多糖领域。具体地，本发明涉及由小麦或斯佩耳特小麦粉出发在一种双官能交联反应试剂存在下，在凝胶碱介质中聚合和交联得到的生物产品。本发明还涉及上述生物产品的生产方法，包括将面粉制成水分散物，加碱金属氢氧化物使分散物呈碱性，并在双官能交联反应试剂存在下进行聚合和交联，然后将得到的凝胶干燥得到固体物含量介于75～85%浅色的玻璃状产品，经粉碎得到预定粒度的硬颗粒。其用途为作磨料颗粒。

Description

交联的生物制品，其制法 及作为除垢产品的应用

本发明关于生物化学方面，特别是多糖方面。

本发明更加具体地涉及由谷物粉衍生的并且转化成玻璃状结构和具有足够硬度能用作磨料的生物产品。

因而，本发明涉及聚合并用双官能交联剂将谷物粉交联得到的生物产品。

由法国专利2646621已知从淀粉出发能得到透明多糖颗粒。这些颗粒表观硬度介于将被磨洗的表层硬度和负载此表层的基材硬度之间。藉此选择性的磨洗得以完成。

这些颗粒是由小麦淀粉制成，小麦淀粉预先进行焙烤过以便得到湿含量介于10～70％(重量)的固体产品，它与作为交联剂的3-氯-1，2-环氧丙烷作用，在分子之间形成化学交联的多糖分子，并且粉碎该固体产品，使其具有确定的颗粒大小和硬度达到4.0莫氏硬度的颗粒形式。

上述专利所述的细粒包含有明确水含量的淀粉，其结构是无定形的并含少量右旋糖。因而产品在碱介质中的各种处理过程只有少量水解。

也应指出，在此法中使用的交联剂除3-氯-1，2-环氧丙烷之外，亦可选自三聚磷酸钠或三偏磷酸钠。

本申请人进行的试验表明3-氯-1，2-环氧丙烷不是一种有效的交联剂，因为它并未增加在专利2646621中所述产品的粘度。

另一个重要之处是小麦淀粉应延长烧煮至完全凝胶化，然后在交联后在炉中或挤压机中完全干燥。这样在冷至室温之后得到变硬的呈玻璃状的块体。

本专利申请的目的生物产品因而不同于以前专利2646621所述的产品，在于它不是出自或多或少水解的淀粉，而是面粉，在于交联剂不是3-氯-1，2-环氧丙烷而是选自多卤衍生物、醛、二醛和二羧酸酐的二官能交联剂。还在于干燥不是在具有不同加热区的挤出机中进行而是在保证彻底地干燥而无结壳现象，或者相反地，不生成特容易打碎的产品的挤出机或炉中进行。

所有这些区别使得生成的生物产品的化学性质和物理结构均非常不同于以前专利中所述的。换言之，用3-氯-1，2-环氧丙烷的交联使得在葡萄糖分子不同的链之间形成醚键，反之，用双官能衍生物如甲醛或马来酸酐，导致不同类型的复杂的化学反应而且似乎完全不生成交联成分。

法国专利2250851已经叙述一种粘土的涂层，其中使用一种甲醛化剂如三聚氰酰胺-甲醛混合物来进行交联。在此化学反应中不能确定是否甲醛或三聚氰酰胺与淀粉作用还是两种反应物同时作用。因此可以考虑什么类型的化学反应最可能在淀粉、无水葡萄糖分子和这样的试剂之间发生。

实际上，交联剂的作用可以导致在葡萄糖单元第6位置上的羟甲基形成醚键，或者导致在不同的线型多糖链之间分子内交链反应。现行所用的交联剂可能有利于这两类反应中的一种或者相反地不具有任何特定性。另外，在面粉中蛋白的存在由于分子内的美拉德(Maillard)反应而使得结果更为复杂。

本发明目的还提供一种制取这样的生物产品的方法，包括将谷物粉水分散，先在碱介质中熟化(curing)由这种面粉包括小麦粉或者斯佩耳特小麦粉形成凝胶，并在交联剂的存在下对其进一步熟化，以便通过凝胶熟化得到有玻璃特征的固体结构，然后研磨生成略带颜色的硬的无定形结构的半透明颗粒。面粉的选择和蛋白质的影响

凝胶的弹性和可压缩性取决于所用面粉的类型。例如，对于谷物粉而言，弹性强而可压缩性差，而对于马铃薯粉来讲，正相反。因而，面粉的来源使凝胶具有特定的结构(弹性，降解性)而胶的其它性能取决于淀粉的浓度和胶凝化温度，以及面粉/蛋白质/其它组分的比例。

蛋白质的存在总是有利于颗粒之间的接触和增强分子网。只有用在颗粒表面具有“粘性物质”的某些种类的面粉(如小麦)这些相互作用才有可能。包含在网内的蛋白质起静力作用并赋予介质以特定的结构。在组合物中蛋白质对产品的效能的影响是重大的。

因此，根据本发明，一系列的试验已表明选择小麦粉是适宜的，它使得磨洗介质能够：

·由同样原料出发可能制出多种质量的磨料，只用淀粉则是不可能的。

·制得较高耐久性的产品，同时保持较大的柔软性，在喷砂试验之后，本产品比用同样喷砂系统和在类似的操作条件下喷砂的参照产品再生的可能性更大。结果是这样得到的磨料性能更好而且在喷砂时不易碎。

·不象参照产品，从第一回起的效率，一直有选择性。交联剂的选择

在同样的干燥和胶凝条件下，交联剂对于硬度测定值有显著的影响。实际上，根据本发明的磨料比现行的参照产品更硬。

使用的交联剂应当是双官能的，即有两个富电子的官能基(马来酸酐、苯酐、乙二醛、戊二酸酐)。也可以用其他交联剂，如：

-POCl₃，

-CH₃CHO，

-甲醛。特性

粒度分布：0.120mm～1.8mm

比重(S.G.)：0.75～0.85

肖氏硬度：70～85

可用的原料优先为面包或饲料质量的小麦粉，或除了磨成粉之外未经过其他处理的斯佩尔特小麦。

根据本方法，面粉将进行五步处理：

·在环境温度下将谷物粉分散在水中。

·在一种碱试剂和一种交联剂的存在下在水介质中加热形成凝胶并得到均匀的块体。

·在薄层反应器中凝胶干燥，使混合物呈螺旋式运动使得被干燥的表面快速更新。

·在足够时间内使凝胶稳定以保证生成的颗粒中湿度均匀(硬化)。

·将干燥的凝胶粉碎和过筛，形成预定粒度分布的硬颗粒。

在一个特定的实施例中，交联剂选自二氯衍生物，特别是氯氧化磷，醛如甲醛或乙醛，或者马来酸酐。

根据本发明的另一个特定的实施例中，凝胶的甲醛处理是在面粉在水中的浆料中进行的。粗面粉的浓度可以在大范围内变化，特别是浆料总质量的15～45％。这个操作可以在有外套加热并且装有足够强力的搅拌设备的玻璃或金属反应器中进行。

搅拌的目的是为了获得在加热后凝胶没有破裂的稳定均匀的结构。

另外，反应器可以安装一个通过部分减压能使凝胶随意地“就地”干燥的设备。反应器还可以装一套备用的外加热设备如微波炉。

在反应器外部干燥的情况下，反应器可以另外装一套排出凝胶设备，如通入压缩空气以使得在压力下排出特别粘的和高固含量的凝胶。

在根据本发明特别优先的一种实施例中，凝胶化是在一个密封的反应器中进行的，如700l的反应器，其带有加热的双夹套，由来自40KW锅炉蒸汽加热。搅拌设备是由2.3KW发动机驱动的锚式刮板型搅拌器。反应器内部装有一个反冲螺旋刮板，反应器联接压缩空气进口，可以提高容器内的压力并有助于排出凝胶的操作。

根据本发明的方法因而更确切地包括以下连续几步：

·通入预先温热不超过45℃的水且搅拌以避免其后形成凝块，随后加入：

加入上述浓度的面粉。

加入在水中稀释的碱试剂，如氢氧化钠，其量在每Kg面粉用0.3～0.6g氢氧化钠。

加入双官能交联剂，对甲醛或苯酐来讲，用量为0.1～0.3g/Kg面粉，对于马来酸酐则为0.3～0.6g/Kg面粉。

搅拌混合物(0.5Hz)，反应器加热至60～90℃。从温度达到起，保持搅拌，使反应再进行15～30分钟。

或许加杀虫剂以免细菌或真菌的侵害。

交联剂优选为甲醛。它可以在水溶液中自由态形式下使用，或在与例如在市售的硫酸氢盐结合形式下使用，或者在甲醛次硫酸钠形式下使用，或苯胺或甲胺结合的席夫碱形式下使用，或者还有聚合物形式如聚乙醛或三噁烷形式下使用。

·在交联阶段结束时反应器排空，凝胶块进行干燥。

·优选使用自然或强制对流的烘箱或者在能使凝胶减压同时又能用微波干燥的反应器中进行干燥。附加能量的供给能使凝胶中心保持足够的温度(至少70～75℃)使得凝胶转变或玻璃状物质。试验表明随着足够高的微波能量供给，可以在4小时短时间(其中包括凝胶化所需的时间)内达到最佳干燥，特别是在凝胶中心达到足够高的温度以保证颗粒玻璃化。

同样可能在高于100℃的烘箱或炉子中进行干燥；这样干燥比较快但是出现严重地结皮的现象，即生成两个干层包在仍然是湿的凝胶层上，由于外包层的上、下层的不透水性，其干燥是不可靠的。

根据本发明的产品通常呈均匀的固体相形式，其颜色可以根据所用的方法而变化，特别根据所用的干燥方式并随所用的原料不同而异。在标准试件上进行的肖氏硬度测试表明硬度介于70～85之间。粗产品不在其原始状态下使用，而是例如在一个叶轮式粉碎机(切碎机)中粉碎。

粗产品分析表明干料的干度介于75～85％之间，优选78～82％水活性介于0.65～0.80，这表明游离水含量相对大。

注意避免生产特别干的产品，即干度超过85％的产品，如在粉碎机过热时得到的那样。这样的产品特干因而对于要磨洗的材料特有侵蚀性。

当产品湿度较大时，即干固含量明显低于78％时，粗产品硬度不够而且特别有弹性，这不利于粉碎工艺过程。

湿度均匀和产品稳定对最终产品的硬度和结构有巨大的影响。挤压后产品造粒。粒料应进行退火数小时(例如14小时使块的湿度均匀化)。

粗产品优选在叶轮式粉碎机中进行粉碎。筛栅格按照希望的细度来调整。筛网眼为1～2mm最合适。然后粉碎的产品过筛以保证粒度分布均匀，最适宜的筛余物范围为0.2～0.25mm。

根据本发明的生物产品在粉碎和过筛之后呈半透明固体颗粒形式，在X线衍射检验不显示任何结晶结构。显微镜检验，它具有优良的透明性。几乎只检测出极微量的麸皮或甚至降解的蛋白质，呈非常小的黑点，刚可以用显微镜检测到。残余水含量优选大于12％不超过20％，并影响产品硬度。

在OTW-150设备中于70～90℃三段干燥和在DNTW设备中于90～100℃二段干燥-冷却处理之后，水含量就可以达到约15％。

根据本发明的生物产品略带棕色。因此可以证实肯定有美拉德反应存在。产品用与干燥度有关的莫氏硬度表示，莫氏硬度指数介于2～4之间，是由所用的原料类型和使用的干燥方法所决定的。一般来说，根据本发明由斯佩尔特小麦粉生产的生物产品(3～4莫氏硬度)比普通小麦粉制的产品硬度(在强制通风炉干燥之后莫氏硬度指数2～2.3)高。然而反映硬度的莫氏指数难以评价而且不能用作确定产品磨洗特性的唯一评价。

已证实由干燥器出来的同样产品经退火或不经退火，在粉碎之后最终产品的质量不同。在干燥之后立即粉碎的产品有无光多尘的表面，而退火14小时之后粉碎的产品是光泽的，粒度分布均匀。这两个因素影响粉碎机排料量。

粉碎后，产品用德式平筛MPAR过筛成两部分：±＞140μm和±＜140μm(-10％)。

根据本发明的生物产品具有典型磨料特性的粗糙感。最终产品没有任何吸湿特点，也没有表现静电集聚的趋势，只需要小心地除去最细的颗粒(＜0.23mm)。这种生物产品或许可以加入杀虫剂以避免长霉或防止降解。

根据本发明的产品主要是在高压干喷工艺中作为一种研磨材料。产品可以回收使用，连续六次循环使用而不损坏其质量。

本发明产品也可以在飞机制造业用于磨洗飞机座舱，在高压下除去座舱窗上的橡胶密封圈，或在较低压力下除去机身框架上的油漆，具有优良的选择性。

本发明产品同样地可以用于磨洗金属材料或复合材料，在不损坏基材的情况下除去漆和涂料。

本发明产品也可用于清洁建筑物外部特别是在房屋正面、历史性或宗教性建筑物，磨刮操作不损伤花边脚线、雕塑品、围墙或装饰物外形。

本发明还可以用于地面如水泥、空心砖或墙壁整修(油漆墙面、铺砖、粉刷)的磨洗。

根据本发明的生物产品优点是完全可以生物降解而不留下有害的或者有碍的残余物。因而它可以在以后被破坏或分解掉，不留下任何不希望有的颗粒如树脂、沥青、聚合物、微量金属元素(在酶产品影响下生物产品消解之后仍继续存在)。

已发现根据本发明的生物产品的应用有非常大的灵活性，能适合于非常广泛的用途。可以改变注射压力、原料来源和制造方法，基本上不改变最终生物产品的性能。

另外，这样得到的产品比以前已知的产品更节省生产费用，以前产品由预先净化的淀粉生产显然花费较大。

本发明还进一步涉及根据本发明的生物产品作为磨洗材料的应用，或者原样使用，或者在压缩空气喷射器中呈悬浮体直接喷射在不同类型的基材上。

本发明特别和根据本发明的生物产品作为飞机座舱或者车辆金属板磨洗剂以除去残余漆而不损坏底漆层的应用有关。

本发明还关于根据本发明的生物产品用作上漆的或上釉的复合表面或金属表面，家具或家用电器设备磨洗剂的应用。

本发明同样关于根据本发明的生物产品悬浮体的应用，如有必要，与洗涤剂结合使用来清洁房屋面墙特别是雕刻品、脚线、有装饰或历史价值的嵌入件。

本发明还关于根据本发明的生物产品作为地面或墙壁或天花板，例如作为环流通道或地道的磨洗剂的应用。

为此，根据本发明的生物产品可以或者原样以喷射技术喷射使用，或者在10～50％浓度下在1～10小时期间混入气体(如压缩空气)喷射器中使用一直到在所清理的建筑物表面不再有微量的以前的复盖层或污垢。

根据本发明的生物产品还发现一种搔刮皮肤的用途。通过加压喷射清理皮肤除去表皮细胞并且实现称之为脱皮手术的清洁操作。

考虑到产品的结构，有可能将其研磨并过筛至粒度分布为100～200μm而不降低其效能。磨洗皮肤的应用则更为缓和更为有效。

在包装之前，产品可以经过干消毒，对其效能没有影响。实例1

将小麦粉和甲醛反应制成生物产品。

使用一个蒸汽加热的并装有闭环式冷却系统的双夹套不锈钢反应器。

用低于45℃的蒸馏水装满反应器。称重小麦粉和其他可能加入的添加剂。在50转/分下搅拌并顺序加入已称重的面粉，预先溶解于50ml蒸馏水中的苛性钠，然后加入市售甲醛溶液和0.25g叠氮化钠。

搅拌速度然后调至30转/分左右，并开始加热(阀温度设定：80℃、锅炉温度设定：150℃)。

当温度升至80℃，使凝胶在此温度下熟化15～30分钟。

然后凝胶由反应器取出并放在预热并预称重的烘箱板上。按时称板重以监测重量损失直到所希望的残水含量。

凝胶越浓和厚度越小干燥时间越快。当凝胶稠度允许时，在干燥期间翻动干块以免形成硬壳使水蒸发量减少。

所有批料均研磨至2mm。只有一批过筛。

制备三批料，而每批含不同浓度的小麦粉。分别用15、25和30％的面粉。发现在不同的产品中粘度有很大的不同，或者是因为蛋白质含量的不同或者是因热处理的不同所造成的。实际上为了使悬浮体和反应器达到80℃，加热时间应适当地长(约2小时)。然而多糖水解动力学缓慢，特别在交联剂存在下，可能在粘性中决定性因素是面粉的类型。

上述中的两批料含有同样的添加剂(0.15g甲醛/Kg面粉，0.4苛性钠/Kg面粉)。对上述中的另外一批料，用马来酸酐(0.4g/Kg面粉，在0.4g苛性钠/Kg面粉的存在下)。

两批料含杀虫剂(N₃Na)0.01g/Kg

干燥之后得到的结果如下：

湿度可变化。

Aw＝水活性的测定值。

试验	湿度(％)	肖氏硬度D	δ(硬度)*	Aw
					1	22	73	4.13	0.458
2	17	66.3	4.32	0.491
					3	20.8	73	4.15	0.543
4	21.2	56	6.2	0.339
					5	16.7	73.5	4.96	0.537
6	16.4	68.4	5.06	0.475
					7	17.2	70.8	6.12	0.562
8	16	77	5.2	0.596
					9	18.3	76	4.3	0.521

实例2

通过挤压和凝胶化制备生物产品

希望得到的产品没有困难地制得。小麦粉经挤压、凝胶化成未膨胀的φ2.5mm长线的形式然后造粒。球形粒然后干燥、粉碎和过筛。

在四批工业料上得到与样品相同的稳定的质量，其应符合如下参数：

·干燥器出口湿度应该约为15％

·颗粒应该进行几小时的退火(试验时间14小时)目的使湿度均匀。

湿度均匀和产品退火对最终产品的硬度和结构有巨大影响。

·只要上面两个条件得到满足，则很容易地以最佳排料速度进行粉碎。

三段干燥得到约15％湿度：

·在OTW-150中于70～90℃进行一次预干燥

·在DNTW中于90～100℃进行两次干燥-冷却。

在超过100℃温度下不可能干燥颗粒，因为在100℃以上产品开始轻微膨胀。

设备和技术参数DNDG-20D型挤出机(在第4单元上排气)

-带有60个φ2mm同心孔的口模。

-双片切刀造粒机

-最大排料量175Kg/小时。四次主要试验的挤压参数

-原料湿度：13.7％

-最终产品(样品)湿度：12.5％实例3

根据本发明凝胶的流变学研究

1、添加剂的影响

A.胶凝剂的选择

如文献报导，交联剂经常与一种起引发交联作用的碱相结合。对于这种添加剂对流变学性能的影响进行了研究。用RM(RhéomatMettler)180粘度计测定了粘度。

首先，对《空白》(称为凝胶-)进行测定，即15％无添加剂的淀粉的凝胶悬浮体按照前述操作方法加热至80℃。得到的流变图(图1和2)相应于两次取样：第一次在t₀，即在凝胶刚达到80℃时，第二次在t₀+15分钟。得到的流变图表明淀粉凝胶是一种剪切稀化的非牛顿流体(附图1-1)，其阈值约为1000Pa

第2次试验是用苛性钠作为唯一的添加剂(凝胶S-)在同样操作条件下进行的。

如文献所述，凝胶的流变学性能随时间(延时热处理)而变化。第一次固化阶段相当于粘度峰(凝胶化)，随后其粘度由于淀粉部分水解而逐渐下降。

B.苛性钠的影响

同样对于在交联剂(最常用的是3-氯-1，2-环氧丙烷)的存在下，加苛性钠的影响进行了研究。观察到苛性钠催化了反应，因为凝胶SE(碳酸钠-3-氯-1，2-环氧丙烷)的剪应力稍微增强了(这些结果与文献的结果一致)。

对于图的简短说明

图1给出两次顺序取样的SE凝胶流变学性能随剪应力(Pa)和剪切速率(s^-1)的变化情况。

曲线表明在碳酸钠的存在下，加速了这个过程，因为短至15分钟之时(出现峰)其粘度已经增加，而对胶-来讲粘度却保持稳定。实际上，苛性钠在介质中带来羟基离子。这些离子深入到晶格中，在其中与淀粉分子形成氢键，破坏了淀粉-淀粉键，因而加速淀粉的溶解。

图2提供两次顺序取样的胶-流变学性能随着剪应力(Pa)和剪切速率(s^-1)的变化详情。

图3提供在同样条件下凝胶S-流变性的变化详情。

图4提供两次顺序取样随剪应力而变化的凝胶-E流变学性能详情。

C.交联剂的选择

交联剂可以在淀粉链之间形成共价键(比氢键更强)而产生链的连接，这使得凝胶结构更坚固并提高其对长时间热处理的耐力。除3-氯-1，2-环氧丙烷外试过不同交联剂，给出的结果表明交联的特征是相对于《空白》而言，凝胶的粘性增加。

在与前述同样的条件下，用0.4g苛性钠/Kg面粉和0.4g交联剂/Kg面粉(和0.15g甲醛/Kg面粉)制得凝胶。

后边图5列出试验的化合物。

用不同的凝胶得到的流变图列入图6和7。

图6描绘了用不同交联剂所得的不同凝胶性能随着剪应力(Pa)和剪切速率(s^-1)变化的详情。

       ＝凝胶SAM

       ＝凝胶SAP

       ＝……

       ＝凝胶SE

       ＝凝胶SF

       ＝凝胶SAG

有效的交联剂特别是马来酸酐和甲醛提高了粘性。

用不同来源的原料对于不同添加剂(结合的或不结合的)的作用以及交联剂浓度的影响进行了其它试验。

图7描绘了在剪切速率＝100s^-1下不同类型的凝胶流变学性能随时间(分)的变化：

      ＝凝胶-

      ＝凝胶F

      ＝凝胶S和各种凝胶SF

这些曲线证明了以前的观察。苛性钠的加入加速了凝胶化及水解。用甲醛交联的凝胶一致性比凝胶-差，但在20分钟结束时顺序相反。实际上，对照凝胶--的剪应力下降，而甲醛凝胶的剪应力上升并在40分钟结束时达到最高值(60分钟时水解开始)。这种结果可以随原料类型之不同而异。

观察到交联的(SF)凝胶表现出稳化效果，这提供了耐长时间热处理的性能。研究交联剂的浓度的影响引人注意：一般而言，当交联剂浓度提高，凝胶的粘度下降。虽然是出乎所料，但这个结果完全符合文献资料。

2熟化过程

当面粉进行热液处理时，如文献所述，连续经过不同状态：

·凝胶化：一些颗粒膨胀并粘附在另一些上。这种现象反映在悬浮液粘度的增高。

·水解：如果热处理延长，颗粒破裂，这是由于淀粉分子部分水解。这表现为粘度的下降。

因而，在长时间热处理时，为确定各阶段所需的时间，应监测悬浮液(15％凝胶SE)的流变性能。

图8提供在长时期热处理(80℃)时，凝胶SF流变性能随着剪切应力(Pa)和剪切梯度(s^-1)变化的详情。

利用这些流变图，可以表示出最小和最大剪切应力随时间的变化。

图9表示凝胶SF的剪切应力随时间的变化(分钟)，在

最小剪切应力(D＝7.67s-1)和最大剪切应力(D＝100s-1)

情况下。

以上结果清楚地表明存在两个步骤。

最初26分钟剪切应力上升，继之逐渐下降，在约90分钟后降到基线水平。

Claims (26)

1.具有玻璃状结构的生物产品，用一种双官能交联剂在碱介质中用谷物粉聚合和交联而制得，其粒度为0.120～1.8mm，比重为0.75～0.85，肖氏硬度为70～85。

2.根据权利要求1的生物产品，其中谷物粉为小麦粉。

3.根据权利要求1的生物产品，其中谷物粉为饲用级小麦粉。

4.根据权利要求1的生物产品，其中谷物粉为斯佩耳特小麦粉。

5.根据权利要求1～4之一项的生物制品，其中交联剂为游离的、化学结合的或聚合的甲醛。

6.根据权利要求1～5之一项的生物制品，其中交联剂为马来酸酐。

7.制取根据权利要求1～4之一项的生物产品的方法，其为将谷物粉在常温下分散在含水载体中，由谷物粉、碱试剂和双官能交联剂(选自甲醛和马来酸酐)经熟化形成凝胶，再在80～100℃下将此凝胶熟化经脱水得到有玻璃结构并有确定的水含量的固体结构，然后使之粉碎成粒度分布均匀、半透明、浅色的硬颗粒。

8.根据权利要求5的方法，其中碱试剂是碱金属的氢氧化物。

9.根据权利要求5和6的方法，其中碱试剂是氢氧化钠。

10.根据权利要求5和6的方法，其中甲醛处理剂是甲醛溶液。

11.根据权利要求8的方法，其中甲醛的加入量为0.1～0.3g/Kg面粉。

12.根据权利要求5的方法，其中马来酸酐的加入量为0.3～0.6g/Kg面粉。

13.根据权利要求5的方法，熟化阶段约14小时。

14.根据权利要求5～9之一项的方法，其中交联反应在60～100℃，15～30分钟内进行。

15.根据权利要求15～11之一项的方法，其中附加干燥是用另一个炉加热至少在70～75℃下进行的。

16.根据权利要求12的方法，其中附加干燥过的产品干燥度介于干料的75～85％。

17.根据权利要求13的方法，其中附加干燥过的产品干燥度介于干料的78～82％。

18.根据权利要求12的方法，其中附加干燥过的产品莫氏硬度随原料类型不同在2～4Mohs之间。

19.根据权利要求5～12之一项的方法，其中脱水的产品进行粉碎然后过筛，得到产品的筛余阈值0.2～0.25mm。

20.根据权利要求1～4之一项的生物产品用作为或者是干的或者悬浮在气体介质中的磨洗剂。

21.根据权利要求17的生物产品的应用，其中磨洗是该磨洗剂经喷雾或者喷射操作。

22.根据权利要求17或18的生物产品用作飞机或车辆金属板选择性磨洗剂。

23.根据权利要求17或18的生物产品用作上油漆或上清漆的复合材料或金属的磨洗剂。

24.根据权利要求17或18的生物产品用作房屋面墙，历史性或宗教建筑物的磨洗剂。

25.根据权利要求17的生物产品用作地面和墙壁的磨洗剂。

26.根据权利要求1的生物产品其粒度为100～200nm，作为皮肤磨洗的应用。

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