CN1262715A - 利用胶凝体系造纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的通过制成和干燥含有纤维素浆体和无机填料的含水纸浆造纸的方法,其中在制成纸张之前往纸浆母液中加入胶凝体系,该体系包括一种含至少一种羟基的聚合物,和含有选自硼酸盐、锆酸盐、钛酸盐及其混合物的交联剂水溶液。交联剂/含有至少一个羟基的聚合物的重量比是0.025—2。
Description
本发明涉及一种新的造纸方法，其中利用胶凝体系以提高所加入的无机填料的留着率。本发明还涉及利用能显著改善所生产的纸的不透光性的胶凝体系造纸的方法。另外，改善了所生产的纸的机械性能，例如硬度、抗撕裂性以及如白度之类的其他性能。此外，本发明胶凝体系具有解决来自造纸方法中的漂白水质量与循环能力以及生产过程中碎纸诸多问题的优点。
纸的生产过程存在许多问题。其中一个始终令人关注的问题是如何通过降低纸浆组合物中纤维素纤维的量而降低纸的成本。
另一个措施是根据越来越严格的环境规定而降低含水排放物的浓度。
纸生产商提出了各种不同的措施以降低纸的成本，并赏试改善纸的性能。使用的方法之一是在造纸的方法中添加不太贵的无机填料，以代替纤维。另一方面，为了改善纸的某些性能，要专门地使用某些无机填料。正因为如此，例如为了改善纸的不透光性，使用锐钛矿和/或金红石形态的二氧化钛。具体地，通常称之为装饰纸的层压纸就是这种情况。
令人遗憾地，如果加入这些无机填料能改善纸的某些性能，那么通常会使如机械特性之类的纸的某些性能，例如在干或湿状态下抗撕裂性降低，这样得到纸的质量是不能接受的。
此外，加入微颗粒无机填料涉及留着问题：当在造纸机帆布上形成纸张时，无机颗粒易于通过这块帆布，这样产生了含填料的漂白水回路。这就提出与处理排放物相关的问题和纸张质量问题。另外，未留着的填料在相继循环之后会丧失其功效。使用留着剂缓解了不留着的问题，但还是不能完全令人满意。例如，在留着如二氧化钛之类的不透光填料的情况下，使用带电荷的聚合物类型留着剂，由于过度的絮凝作用而导致不透光性损失。
曾试验过使用不太昂贵的、质量较低的纸浆，但由此使得纸的特性显著降低，并且往往造成在造纸的方法未被留着的过量细粒，由此又产生了漂白水排放问题。
现在，申请人提出了一种新的造纸方法，该方法使用能够明显增加纸张中无机填料、纤维和其他物质的留着率的胶凝体系。
本发明另一个目的是提出一种胶凝体系和一种造纸方法，其中包括通过优化使用无机填料，使所得到纸的性能，其无机填料不透光性效率、抗撕裂性、白度和其他必需性能都得到改善。
本发明另一个目的是提出一种具有高浓度无机填料的纸，其具有可接受的抗撕裂性和其他特性。
可通过阅读下面说明书，具体地从说明本发明各个特性的试验、表和图了解本发明的其他目的和优点。
本发明基于胶凝体系和利用该胶凝体系完成的造纸方法，该方法能显著地增加无机填料留着率和改善纸的其他特性，该方法还能够优化纸浆中无机填料的作用。
在本发明的造纸方法中，无机填料和细粒留着率的增加可缓解漂白水的污染问题。
另外，由于在纸中有胶凝体系组分存在，从而促进碎纸(即纸头、落纸与纸边)循环，因此很容易用碎纸再制纸浆。
一般地，本发明的胶凝体系包括：
-含有至少一个羟基基团的聚合物，羟基的量以无机填料和纤维素浆为基准计低于5％(重量)，这种聚合物选自：
.聚乙烯醇，
.含有至少两个邻近羟基的半乳甘露聚糖，
.为了可溶于水而采用疏水基团改性的纤维素，
.和它们的混合物，
-和含有选自硼酸盐、锆酸盐、钛酸盐及其混合物的物质的交联剂水溶液，
-交联剂/含有至少一个羟基的聚合物的重量比是0.025-2。
在该胶凝体系中固体的量是以纸浆或纸浆母液重量为基准计为0.02-18％(重量)，优选地是0.5-5％(重量)。
在该方法中使用的无机填料在本质上是不同的，具体地根据所造纸的类型及其未来的应用而选择。可以使用的无机填料物质包括其表面具有至少部分阴离子特性的任何现有无机填料。
在无机填料中，非限制性地列举高岭土、粘土、白垩、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅和它们的混合物。
无机填料通常以所造纸类型固有的适当浓度含水分散体形式被加入。
许多市售产品都可以用作造纸无机填料。作为非限制性实例，可列举ECC公司的高岭土、OMYA公司的Omyafill碳酸钙和罗纳-普朗克公司的Calopake、KEMIRA公司的Finntitan二氧化钛和罗纳-普朗克公司的Rhoditan二氧化钛。
在胶凝体系的聚合物中，作为非限制性的疏水改性纤维素实例，可列举羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟乙基纤维素(HEC)和甲乙基纤维素(MEC)。
许多市售的改性纤维素产品都可以用于造纸。例如乙基羟乙基纤维素来自AQUALON公司的Blanose产品系列，和AKZO NOBEL公司的Bermocoll产品系列。其他的改性纤维素属于HERCULES公司产品系列。
在使用聚乙烯醇作为胶凝体系组分的情况下，一般在硼酸盐存在下使用这种聚乙烯醇。作为实例，聚乙烯醇应在HOESCHT公司的Mowiol产品系列选择，或应在罗纳-普朗克公司的Rhodoviol产品系列选择。
优选地，该聚合物选自含有至少两个邻近羟基的半乳甘露聚糖，具体地瓜耳胶。有关瓜耳胶，应指出其活性中心特别容易接近，这样能够使用少量瓜耳胶便可达到令人满意的效果。
当使用具有作为其中一种组分的瓜耳胶的胶凝体系时，无机填料以很高的比率留着在最终产物中，与以没有胶凝体系的方法所得到的纸相比，所造纸的强度得到改善。
使用的瓜耳胶可以是天然的或化学改性的。天然瓜耳胶是从某些植物例如瓜耳豆种子胚乳中提取的。瓜耳胶大分子构成如下：
-彼此通过(1-4)键连接的β-D甘露糖单体糖的主链，
-和通过(1-6)键与β-D甘露糖连接的α-D半乳糖侧单元。作为市售产品，作为实例可列举MEYHALL公司的Meypro
d、Meyprobond、Meyprofilm和Meyprogat，Jaguar系列产品、SYSTEM BIOINDUSTRY公司的瓜耳胶和COLLOID NATURAL INTERNATIONAL公司的瓜耳胶。
根据聚合物的情况和/或性质，这种产品应配制成水溶液形式。
可以通过基础产品制备交联剂，或者使用交联剂市售产品。
硼酸根离子例如由硼酸和氢氧化钠或硼砂得到。
锆酸盐例如由乙酸锆、氯化锆制备得到。作为备用的市售产品，可以使用罗纳-普朗克公司的PN Zircomplex产品。
钛酸盐例如可以由溴化钛制备。
在本发明范围内，尤其与含有至少两个邻近羟基的半乳甘露聚糖，更特别地与瓜耳胶一起使用硼酸盐作为交联剂时，在质量上与数量上都可得到最有利的结果。
往纸浆中添加无机填料的可能性受到诸如填料在帆布上留着、纸浆在帆布上脱水、所造纸在潮湿和在干燥条件下的强度之类因素的限制。
现在，按照本发明，通过使用我们的胶凝体系可以彻底地克服或消除因添加这些填料而出现的上述问题，所述胶凝体系还能够使这些填料的比例高于要达到所造纸的特定性能的标准比例。
这样，使用本发明胶凝体系时，有可能生产出含有较少填料同时还保持其不透光性的纸。因此，纸的机械性能(纸的弹性模量、拉伸指数、拉伸能量吸收等)值等于或甚至高于在现有技术中由通常纸浆得到的纸所达到的值。
使用本发明方法时，干燥后纸张的强度特性得到明显改善。还发现，当在纸浆中使用如前面列举的和相似的无机填料时，这些无机填料有效地留着在纸张中，还对纸张的强度没有负面作用，而使用无胶凝体系的生产方法所得到的纸张的情况则相反。
尽管在胶凝体系存在下在造纸与纸干燥期间在纸浆-母液中的作用机制不能完全地被控制，但人们认为胶凝体系与纤维和与填料结合而形成一种配合物凝胶基体。事实上，造纸张必须经过可能深刻改变胶体结构及其分配状况的沥干步骤。沥干时填料聚集体结构的变化可影响其留着率以及所得到纸的不透光性。这种介质粘度的急剧增加能够使这些结构固定，并使迁移过程延缓，其迁移过程在开始时是多相性展开的。这种思想构成了我们使用的机制基础：在沥干过程中，在束缚填料的纤维素网中生成了一种凝胶基体，以便在这个关键阶段保持这些颗粒呈悬浮状时所具有的性质。
在纸的生产方法中，在造纸机中制成纸张之前同时或按照任意次序向纤维悬浮体中添加胶凝体系的组分和填料。这些组分添加到混合槽中或适度搅拌的体系某处，以便它们合理地被分散。
根据优选实施方案，胶凝体系和填料混合在一起，然后在制成纸张之前加到造纸纸浆中。
根据另一种优选实施方式，一部分，优选地20-90％无机填料混入纸浆-母液中，然后加入胶凝体系，在生成凝胶基体之后，在制成纸张之前，往纸浆-母液中添加剩余的无机填料并进行混合。这时，纸浆-母液在制成纸张之前被剧烈混合。
在使用本发明所描述的胶凝体系的造纸方法中，对纸浆-母液的pH并不十分苟求，一般低于11，优选地是5-9。
在纸浆-母液中可以混入其他纸的化学添加剂，如消泡剂、胶合剂等。对此，重要的是注意这些添加剂的含量不会影响凝胶基体的生成，在循环的漂白水中一种或多种试剂的含量不得增至过多以致阻碍凝胶基体形成。因此，更可取的是在凝胶基体形成之后在体系的某一部位添加一种或多种试剂。
采用化学纸浆与采用机械纸浆和热力学纸浆相同，因胶凝体系导致的改善作用产生同等效果。
由所进行的研究工作，可看到本发明的原理适用于生产任何类型和质量的纸。例如，可列举文字印刷纸、包装纸、层压纸。
在造纸方式中，通常称之为装饰纸的压层纸是一种能得到非常有实效结果，即高填料留着现象，和改善的层压纸质量，尤其是不透光性的途径。在这种情况下，大部分使用的填料是二氧化钛，即二氧化钛比率可以达到以纸重量为基准计为45％(重量)。
因此，本发明还涉及层压纸。在这种情况下，在湿状态下，在强度改进剂存在下造纸。所述的改进剂例如由以表氯醇为主要成分的聚合物季铵盐，例如表氯醇/二甲胺聚合物季铵盐构成。
本发明还涉及以层压纸为基的层压制品，它们还含有至少一种热固性树脂(例如脲-甲醛树脂、酚醛树脂、蜜胺型树脂或蜜胺-甲醛型树脂等)和至少一种遮光颜料，例如二氧化钛。
本领域技术人员已知的层压纸的任何制造方法都可以用来制造本发明的层压板。本发明不限于特定的层压板制造方法。试验
下面的试验非限制性地说明与本发明纸相关的优点与性能及其生产方法。这些试验是在生产层压类纸范围内进行的。
第一组试验涉及在造纸过程中本发明胶凝体系留着性质的评价。
另一组试验涉及对本发明方法所得到纸的其他性能的评价。
使用的产品是如下商品：
-实施例中使用的二氧化钛是由罗纳-普朗克公司以商品名Rhoditan RL 18销售的金红石二氧化钛。
-实施例中使用的瓜耳胶是MEYHALL公司以商品名Meyprogat 30销售的瓜耳胶。
-锆酸盐来自罗纳-普朗克公司的PN Zircomplex乳酸锆配合物商品溶液。
-使用的聚氨基-酰胺-表氯醇(PAE)是CECA公司的R4947树脂。
-纸浆是由含70％按树和30％树脂的Shopper经30-35°精制的混合物。
A.留着试验
1.使用的材料
根据所述的“bol BRITT”方法测定留着。
这种方法在于测定填料的化学留着，同时避免生成纤维垫，这种垫因过滤作用而对机械留着有影响。事实上，500毫升待试验的纤维+填料+添加剂分散体试样保持在搅拌状态，只是让前100毫升排出通过筛。在测定在滤液中通过的纤维与填料各自数量时，通过计算可得到(纤维+填料)总留着值和填料留着值。
K.Britt和J.E.Unbehend在研究报告75，1/10 1981中描述过这种测定留着值的方法，该研究报告由帝国纸研究所ESPRA，Suracuse，N.Y.13210，EUA发表。
对于这些测定，使用了配置开口为610微米格栅的过滤转筒。
试验体系
采用含有下述物质的含水体系进行试验：
-0.375％纤维素浆(100份)，
-0.3％Rhoditan RL 18 TiO2(80份)，
-添加0.1-6％瓜耳胶和0.01-1.2％硼砂(相对于TiO2表示的质量百分数)，
-用以纤维素纤维为基准计0.8％PAE树脂补足。
①母液悬浮液的制备与稀释
在3000转/分Dispermat转筒中在500毫升过滤水中预先使纤维素(15克)纤维分离10分钟。
在磁力搅拌下，往RL 18型pH7阴离子二氧化钛浆体中加入瓜耳胶(5％母液)，然后加入硼酸盐(2％硼砂母液)。
在1000转/分Dispermat转筒中，使填料与纤维混合5分钟。
随后将所得到的混合物倾入配备搅拌桨叶的体积为10升的混合器中。然后，将混合物稀释到4升。
该混合物在操作期间保持搅拌，以保证抽取时非常均匀。
②在Britt转筒中留着
从这种悬浮液状混合物中，抽取500毫升，在速度为800转/分的螺旋桨型桨叶搅拌下，加到Britt转筒中。
30秒后，添加PAE，并搅拌30秒。
然后，通过重力排出100毫升混合物(以800转/分)，以便能够很好地控制抽取流量(阀门总开口)。
抽取的100毫升混合物再在105℃下干燥1小时，然后在干燥器中冷却，并称重(+-0.0001克)。
③计算与结果
根据下式计算总留着率：
R总＝((p1-5p2)/p1)×100
p1＝500毫升初始抽取物中混合物(填料+纤维)的重量
p2＝500毫升抽取物经过滤并干燥后残留物的重量
得到化学留着物质的百分数。
用过滤器如此干燥的残留物再在800℃煅烧1小时，以便得到混合物中填料的留着率：
R填料＝((p3-5×p4)/p3)×100
p3＝500毫升初始抽取物中填料的重量
p4＝100毫升抽取物经过滤、干燥与煅烧后残留物的重量
得到化学留着填料的百分数。
结果列于表1和图1中。
由于瓜耳胶/硼砂胶凝体系的协同作用而使纸浆组织化，填料被固定在纸浆料中。
排水时间并未由于这种基体的存在而受到损失。以TiO2为基准计，使用1.5％瓜耳胶和0.75％硼砂可达到最佳留着。
B.不透光性效率试验
使用有或没有本发明胶凝体系所生产的formette进行不透光性效率试验，以便了解二氧化钛在干纸张中的空间分布。
根据在下述第2段所描述的操作方式生产出formette。
根据在下述第3段所详细描述的方法测定在纸张中存在的TiO2量或灰分率。
根据第4段描述的方法还测定了经过浸润与挤压的formette的光学性质。
1、试验的胶凝体系
①瓜耳胶凝胶/硼酸盐
直接将瓜耳胶(以无机填料为基准计的不同百分数)加到无机填料含水分散体，即浆体中。
硼酸盐(2％硼砂母液)以质量比r＝％硼砂/％瓜耳胶所确定的比例加到所述分散体中。
填料是RhoditanRL 18型pH7阴离子二氧化钛。
如此配制的浆体再次被加入纸浆中。
②瓜耳胶凝胶/锆酸盐
直接将瓜耳胶(以无机填料为基准计的不同百分数)加到无机填料含水分散体，即浆体中。
填料是RhoditanRL 18型pH7阴离子二氧化钛。
如此配制的浆体再次被加入纸浆中。
锆酸盐(约30％PN Zicomplex母液)以质量比r＝％Zicomplex/％瓜耳胶所确定的比例加到稀释的纤维素纤维+填料混合物中。
2、生产formette
①纸浆的配制
纤维素：15克(代表100份)
TiO2：从40％浆体抽取的100份(即15克)
PAE：以纤维素为基准计0.8％(干)。
②纸浆的制备：纤维分离
在用水沾湿之后用手将纤维素撕成方形小片。再将纤维素方形小片逐渐地加到在以1000转/分转动的Dispermat转筒中500毫升处于搅拌状的水里。在加纤维素之后，速度增加到3000转/分，并继续搅拌10分钟。
③TiO2浆体分散体的制备
在10分钟内将40克TiO2分散到在以2800转/分转动的Pendraulik中的60克水里。
④TiO2-纤维混合
将经过纤维分离的纤维素稀释到1升。然后，在有桨叶的混合器中进行搅拌。加入浆体，即37.5克，然后搅拌5分钟。最后，将全部稀释到4升，以便生产80克/米2formette。
⑤生产formette
抽取在试管中的500毫升非常均匀的悬浮液。再加入PAE(稀释10倍以便达到可接受的使用体积的商品溶液)，即1毫升。再翻转试管多次以便充分混合。
将试管中的内容物倒入装有6升蒸馏水的formette装瓶机转筒中。鼓泡混合10秒，再搁置10秒，然后在真空下拉伸生产formette。
然后从纸张支架上回收formette，再放到真空干燥器中干燥7分钟。
这时精确地称量formette，并修正所抽取的体积，以达到预定量(调整3次)。
如果纸张具有所需数量，并没有生产缺陷，则选择该纸张继续操作，即化学和光学鉴定。
3、灰分率的测定
通过在800℃煅烧三分之一formette达1小时，测定在80g/m2纸张中存在的TiO2量。
按如下计算纸张中存在的TiO2百分数：
由此得到所造纸张的一种物理特性(对于100份纤维和100份TiO2混合物)：
灰分率可度量纸张中无机填料的存在量。留着率是形成纸张时纸张中无机填料留着比例的表达。根据NF 03-047方法(法国纸、纸张与纸桨标准汇编：试验方法，卷A，第4版，1985)进行这种测定。
4、已浸渍并挤压过的纸张的不透光性测定
①蜜胺甲醛树脂(CECA公司的3240 Inilam树脂)的制备
将400水加热到60℃。当达到这个温度时，在磁搅拌下逐渐地以雨状倒入245克预先称重的树脂。一旦溶解完全，就在60℃下继续搅拌30分钟。冷却后，过滤通过50微米帆布。
②浸渍-挤压
裁下长7厘米、宽10厘米的纸带。然后通过将该带放在树脂上1分钟借助毛细作用浸渍纸带。纸带从两根玻璃棒之间挤出，再在120℃烘箱中干燥2分钟。
让这些带浸在树脂中达1分钟，进行第2次浸渍。从钢棒与玻璃棒之间挤出。再在120℃烘箱中干燥3分钟。
将这些纸张固定在从下至上由2个白色栏木和3个牛皮纸栏木构成的支架上。formette与牛皮纸栏木直接接触。
将所得到的层压材料在压力100巴下在150℃压制8分钟。
③光学性质的测定
利用DATACOLOR公司2000 Eirepho比色仪的“不透光性”功能，在牛皮纸底上的区域与白色底上的区域之间，通过评价每种待试验纸的对比率，测定出层压材料的不透光性。
5、试验结果
①瓜耳胶凝胶/硼酸盐
这些结果列于表II和图2上，并与辑录的50份和100份填料试验结果的对照曲线进行比较。
胶凝体系增加了填料的留着率，特别是由于生成能较好地留着的粗大结构。
胶凝体系还增加不透光性。填料形成的粗大结构在纸张中有较好地空间分布。
这些结果表明，纸浆沥干时可以使含水介质“形成结构”，因此突出了这种机制的实际意义。
以TiO2为基准计1.5％瓜耳胶，并且硼砂/瓜耳胶比等于0.5的胶凝体系是性能最好的。
应指出，在瓜耳胶/硼砂这种基体存在下，与10％以下TiO2的通常配方相比，可以达到同样的不透光性。
②瓜耳胶凝胶/锆酸盐
这些结果列于表III和图3，当进行不同的研究时，与由50份和100份试验所得到的对照曲线进行比较。
特别是通过形成能被更好地留着的粗大疏松结构，胶凝体系增加了填料的留着率和不透光性，该结构使填料在空间较好地分布。
C、在潮湿状态下机械强度的测定
根据在段B.2.中描述的操作方式，采用借助或未借助本发明胶凝体系所生产的formette进行机械强度试验。如段B.1.①一样，往浆体添加瓜耳胶和硼砂。
从formettes裁下5条宽1.5厘米的纸试样。让这些试样在105℃下烘拷10分钟。然后，在用MTS ADAMEL LHOMARGY DY30测力计测定断裂力之前，这些试样用蒸馏水浸泡10分钟(参见图4)。
结果表明，本发明凝胶基体的存在改善了所得纸张的机械性能。
表1
| 体系(100份纤维) | 灰分率(％) |
| 80份TiO2 | 30.5 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶 | 31.6 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+0.375％硼砂 | 38.3 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+0.75％硼砂 | 43.0 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+1.5％硼砂 | 34.0 |
| TiO2+6％瓜耳胶 | 35.1 |
| TiO2+6％瓜耳胶+1.5％硼砂 | 37.3 |
| TiO2+6％瓜耳胶+3％硼砂 | 30.0 |
| TiO2+6％瓜耳胶+6％硼砂 | 28.2 |
表II
| 体系(100份纤维) | 灰分率(％) | 不透光性(％) |
| 100份TiO2 | 36.0 | 89.9 |
| TiO2+0.5％瓜耳胶 | 35.3 | 90.5 |
| TiO2+0.5％瓜耳胶+0.25％硼砂 | 38.0 | 92.3 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶 | 35.9 | 90.7 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+0.375％硼砂 | 37.6 | 91.6 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+0.75％硼砂 | 39.7 | 92.5 |
| TiO2+1.5％瓜耳胶+1.5％硼砂 | 37.4 | 91.7 |
| TiO2+2.5％瓜耳胶 | 35.8 | 91.4 |
| TiO2+2.5％瓜耳胶+1.25％硼砂 | 33.8 | 91.1 |
| TiO2+6％瓜耳胶 | 35.9 | 91.7 |
| TiO2+6％瓜耳胶+3％硼砂 | 34.7 | 90.1 |
表III
| 体系(100份纤维) | 灰分率(％) | 不透光性(％) |
| 100份TiO2 | 40.0 | 91.2 |
| TiO2+0.5％瓜耳胶+0.1％Zircomplex | 40.0 | 92.3 |
| TiO2+0.5％瓜耳胶+0.2％Zircomplex | 40.1 | 91.6 |
| TiO2+1％瓜耳胶+0.2％Zircomplex | 40.7 | 92.0 |
| TiO2+1％瓜耳胶+0.4％Zircomplex | 41.1 | 92.3 |
| TiO2+1％瓜耳胶+0.6％Zircomplex | 40.3 | 92.0 |
| TiO2+2％瓜耳胶+0.4％Zircomplex | 40.2 | 92.4 |
| TiO2+2％瓜耳胶+0.8％Zircomplex | 41.8 | 92.6 |
附图说明
图1表示填料留着率(Britt转筒)随着硼砂/瓜耳胶比值变化的函数关系，其中纵坐标为填料留着率(％)，横坐标为r＝硼砂/瓜耳胶之比，图中水平直线为对照，●和■表示分别含有以TiO2为基准计1.5％和6％瓜耳胶的体系。
图2表示对于不同比例的瓜耳胶/硼砂胶凝基体，经过浸渍-挤压纸张的不透光性与TiO2存在量之间的函数关系，纵坐标为不透光性(％)，横坐标为灰分率，图中直线为对照。
图3表示对于不同比例的瓜耳胶/锆酸盐胶凝基体，经过浸渍-挤压纸张的不透光性与TiO2存在量之间的函数关系，纵坐标为不透光性(％)，横坐标为灰分率，图中直线为对照。
图4表示断裂力与比值r之间的函数关系，◆和■分别表示以TiO2为基准计0.5％和1.5％瓜耳胶，纵坐标为F(N)，横坐标为r＝硼砂/瓜耳胶。
Claims (18)
1、通过制备和干燥含有纤维素浆体和无机填料的含水纸浆造纸的方法，其特征在于在制备纸张之前往纸浆母液中加入胶凝体系，该体系包括：
-含有至少一个羟基的聚合物，羟基量以无机填料和纤维素浆为基准计低于5％(重量)，这种聚合物选自：
·聚乙烯醇，
·含有至少两个邻近羟基基团的半乳甘露聚糖；
·疏水性改性纤维素，
·和它们的混合物，
-含有选自硼酸盐、锆酸盐、钛酸盐及其混合物的交联剂水溶液，
-交联剂/含有至少一个羟基的聚合物的重量比是0.025-2。
2、根据权利要求1的造纸方法，其特征在于聚合物是含有至少两个相邻羟基的半乳甘露聚糖。
3、根据权利要求2的造纸方法，其特征在于半乳甘露聚糖是瓜耳胶。
4、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于无机填料选自高岭土、粘土、白垩、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅及其混合物。
5、根据权利要求4的造纸方法，其特征在于无机填料是二氧化钛，其比率高达45％。
6、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于纸浆母液的pH保持在5-9。
7、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于胶凝体系中的固体量是以纸浆母液重量为基准计为0.02-18％(重量)。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于胶凝体系中的固体量优选地以纸浆母液重量为基准计为0.5-5％(重量)。
9、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于胶凝体系组分在生成纸张之前独立地被加到纸浆母液中。
10、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于在将所述无机填料加到纸浆母液中之前，加入胶凝体系并与无机填料混合。
11、根据权利要求1-8中任一项的造纸方法，其特征在于在纸浆母液中混合一部分无机填料，然后加入胶凝体系，在生成凝胶基体之后，在制成纸张之前在纸浆母液中加入并混合剩余的无机填料。
12、根据权利要求11的造纸方法，其特征在于在制成凝胶基体之前，在纸浆母液中加入20-90％无机填料，其特征还在于这部分剩余的无机填料在制成凝胶基体之后加入。
13、根据上述权利要求中任一项的造纸方法，其特征在于生产的纸是层压纸。
14、纸，其特征在于它能够采用上述权利要求中任一项的方法得到。
15、根据权利要求14的纸，其特征在于它的二氧化钛含量以所述纸的重量为基准计高达45％。
16、权利要求14的纸作为层压纸、印刷纸或包装纸的用途。
17、权利要求15的纸作为层压纸的用途。
18、权利要求17的以层压纸为基的含有至少一种热固性树脂的层压材料。
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