CN1192040C - 降解的疏水粒状淀粉及其在纸张施胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水改性的、降解水合粒状淀粉，以及提供一种透气度降低、耐液体渗透以及表面强度增加的纸张的方法，所述方法包括在纸张基体的表面上涂布有效量的含有这种淀粉的表面施胶组合物。尤其是，选择淀粉基体降解后的水流动系数(WF)大约为10-80或使用相同量的降解剂和基本上相同的反应条件降解的疏水改性和/或粒状淀粉，淀粉用5-23个碳原子的疏水烃基进行疏水改性，使其含有基于淀粉重量的大约1-20%重量取代度的键合疏水物，水合淀粉具有的水合粒子体积平均粒度至少为大约20微米，和1%固形物含量的水合粒子的体积分数至少为大约5%。

Description

降解的疏水粒状淀粉及 其在纸张施胶中的应用
本申请要求以美国2000年10月27日申请的申请号为09/698456的申请为优先权，并且是美国1999年11月23日申请的申请号为09/447493的部分继续申请。
本发明涉及降解的粒状淀粉，所述淀粉是疏水改性的，并且当用作纸张表面施胶剂时，在降低纸张的透气度、改善耐液体渗透能力和表面强度方面尤其有效。将降解的粒状淀粉和成膜剂的混合物用作纸张表面施胶剂时也能有效提供这些性能。
已知道在纸张中表面施胶的应用对纸张及其加工过程提供了一些有益的特性，这包括纸张强度、延缓液体对纸张的渗透、其质量和纸张的易印刷性。淀粉是造纸工业中最常用的原材料之一，它常在造纸机器的湿端或以表面施胶剂或涂料的方式加入。
例如为了准确地将纸张送入复印机和分选机，各种等级纸张要求对空气的孔隙度低。其它等级纸张要求在其表面上有高度连续的膜来阻止非水液体的渗入。
令人惊奇地，人们已发现使用疏水改性的降解粒状淀粉用作纸张的表面胶料不仅在降低纸张的透气度、改善耐液体渗透能力和表面强度方面尤其有效，而且成本低。
目前，根据本发明，人们已发现选择疏水改性的降解粒状淀粉用作纸张的表面施胶剂来提供改善的性能，尤其是降低纸张的透气度、耐液体渗透能力和增加表面强度方面尤其有效。
更尤其是，本发明涉及一种提供具有改善的表面施胶性的纸张的方法，所述方法包括在纸张基体的表面上涂布有效量的表面施胶剂组合物，该组合物包括降解的粒状疏水淀粉，其中淀粉用疏水的5-23个碳原子的烃基改性，使其含有基于干淀粉重量的大约1-20％重量取代度的键合疏水物，水合淀粉粒子的体积平均粒度至少大约20微米，在水中1％重量浓度的水合淀粉的体积分数至少大约为5％。典型地，淀粉基体降解后的水流动系数(WF)大约为10-80或使用相同量的降解剂和基本上相同的反应条件使疏水改性的和/或粒状淀粉降解。
也已发现，将降解的粒状淀粉和成膜材料的混合物用作纸张的表面施胶剂时，对于改善表面施胶性能如透气度降低、耐液体渗透和表面强度是有效的。更尤其是，用于降解的粒状淀粉的降解度、水合淀粉粒子的体积平均粒度和1％含固量的体积分数和上述的疏水改性的降解粒状淀粉相同，成膜剂(成膜材料)当将其添加到降解的粒状淀粉中时，意指一种帮助提供改善的表面施胶性能如透气度降低、耐液体渗透和表面强度的聚合物。成膜剂可以是一种疏水改性的淀粉，其中淀粉用疏水的5-23个碳原子的烃基改性，使其含有基于干淀粉重量的大约1-20％重量取代度的键合疏水物，可使用的其它例证性的成膜剂是改性淀粉、藻酸盐、果胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、鼠李胶(rhamsan gum)和威尔胶(welan gum)。典型的改性淀粉包括具有1-4个碳原子的羟烷基化淀粉、氧化、酶变性、热变性、乙酰化和阳离子化的淀粉。降解的粒状淀粉与成膜剂混合物的用量比，基于每重量份成膜剂可以使用大约1∶99到99∶1重量份淀粉。
本发明提供的、在纸张表面施胶中有用的所选淀粉是降解的、疏水改性的粒状淀粉。术语“表面施胶”、“表面应用”和“表面涂覆”是指本发明的淀粉组合物在纸张上的使用或应用以提供包括降低透气度、耐液体(如水和含水溶液，墨水、油、溶剂、油脂和硅酮流体)渗透和改进的表面强度的性能。
所有的淀粉和面粉(以后称“淀粉”)可适合用作本发明的基体材料并且可来自任何天然资源。本发明所使用的天然淀粉就是发现于自然界的。来自于通过育种技术包括杂交育种、易位、翻转、变性或基因和染色体工程以至包括其变异的任何其它方法所得到的植物淀粉也是合适的。另外，来源于因上述遗传组分的人工突变和变异生长的植物中的淀粉也是适合本发明的，所述植物可通过已知的突变育种的标准方法生产。
淀粉的一般来源是谷类、茎、根、豆类和果实。天然来源可以是玉米、豆荚、土豆、甜薯、香蕉、大麦、小麦、大米、西米、苋属植物、木薯淀粉、木薯、美人蕉属植物、高粱和蜡状或高度直链淀粉品种。本发明使用的术语“蜡状”是指包括含至少大约95％重量的支链淀粉的淀粉，术语“高度直链淀粉”指包括含至少大约40％重量直链淀粉的淀粉。衍生的或改性的淀粉如阳离子淀粉和阴离子淀粉也包括在内。
本发明的淀粉通常是变性或降解淀粉，尤其是那些水流动系数为大约10-80，特别是大约30-70的基料或天然、未改性的和非粒状淀粉，或者使用相同量的降解剂和基本上相同的反应条件降解的改性的和/或粒状淀粉。本发明描述的水流动系数的测量是通过使用托马斯旋转剪切型粘度计根据标准方法如1985年12月12日授予Zwiercan等的美国专利US4499116来进行的，所述专利作为参考引入本发明。淀粉可以通过已知的方法如氧化水解、酸解或酶解来转化或降解到所选择的水流动系数。转化淀粉的特别有用的方法包括使用含有锰催化剂如高锰酸钾的过氧化氢，该方法在1989年6月13日授予L.Kruger的美国专利US4838944中已有披露；另一有用的淀粉转化方法包括使用金属基配合的复合催化剂，如锰复合物，该方法在1998年11月10日授予P.Schlom等的的美国专利US5833755中已有披露，’944和‘755专利中披露的淀粉转化方法在本发明中作为参考引入。
淀粉的降解可在处理之前或之后进行，通过水解(如蒸煮)和/或疏水取代会产生粒状淀粉。改性和/或粒状淀粉的降解度或水解处理与用于获得WF值为10-80的天然、未改性的和非粒状淀粉基料相同。
将本发明的淀粉形成为粒状淀粉。说到粒状淀粉，它是指水解后，淀粉中保留一些粒状结构使得其中保留一些分离的粒子。本发明淀粉的体积平均粒度为至少大约20微米，优选是大约20-300微米，更优选是大约30-200微米，最优选是大约40-150微米的水合粒子。另外，粒状淀粉中的粒子数，用1％固形物含量的水合淀粉的体积分数表示的话，至少大约为5％，优选至少大约为10％，更优选至少大约为20％，最优选至少大约为30％。粒状淀粉可通过本领域已知的许多技术来制备，包括化学交联、物理改性、物理缔合(如结晶)和/或控制条件的水解。化学交联是特别合适的形成粒状淀粉的途径，它包括用本领域已知的任一多官能团交联剂来处理，这在例如M.Rutenberg和D.Solarek的淀粉：化学与技术〔Starch：Chemistry and Technology〕，X章，324-332页，1984中的“淀粉衍生物：产品和用途”已有披露。这种交联剂包括双官能团醚化和/或酯化试剂如环氧氯丙烷(表氯醇)、双-β-氯乙醚、二元有机酸、氯氧化磷、三偏磷酸盐(如碱和碱土金属盐)、乙酸和二元或三元有机酸的直链混合酸酐。另一有用的交联剂是次氯酸钠，当它的用量合适并且在至少11的pH值条件下时提供交联淀粉，这在1996年6月4日授予Solarek等的美国专利US5523339中已披露，该专利作为参考引入本发明。优选合适的交联剂是环氧氯丙烷、氯氧化磷、己二酸-乙酸酐和三偏磷酸钠，最优选是环氧氯丙烷。
一种物理改性淀粉形成粒状淀粉的技术是粒状淀粉通过热处理方式的热抑制，这在1998年2月17日授予M.Shah等的美国专利US5718770中已披露。
本发明的淀粉的一个重要特点是水合淀粉粒子的体积平均粒度和体积分数，二者均受制备粒状淀粉的条件如蒸煮条件或交联程度的影响。这给淀粉提供合适的性能，尤其是当它用作纸张的表面施胶剂来降低透气度、耐液体的渗入力和提高表面强度时是重要的。化学交联程度对提供具有所需的体积平均粒度和水解后1％固含量的体积分数的本发明淀粉的有用的，有用的化学交联程度会在大约0.05-5.0交联剂/1000葡糖酐单元范围，更优选在大约0.1-1.5交联剂/1000葡糖酐单元范围。
除了转化或降解外，本发明的粒状淀粉用至少5个碳原子，更优选是5-23，最优选是8-20个碳原子的烃基疏水改性。在尤其合适的实施方案中，疏水烃基是酯或醚取代基，可包括饱和的或不饱和的烃基，并可包含一些具有直链烃基的支链尤其合适。还应当理解的是，酯或醚取代基除了含有烃基外还可包含其它基团，只要这些基团不妨碍取代基的实际疏水性即可。
淀粉醚和酯的衍生物的制备是众所周知的，已经实施了很多年。1953年12月1日授予C.Caldwell等的美国专利US2661349中描述了疏水淀粉衍生物如烷基或链烯基琥珀酸酯淀粉。该专利描述了一种水溶液方法，通过使用标准的酯化反应来制备这些衍生物，其中试剂和在水中悬浮的淀粉在碱性条件下混合。其它制备淀粉衍生物的方法是本领域公知的，在诸如专利‘349以及O.Wurzburg编辑的改性淀粉：性能和用途(“Modified Starches：Properties anduses”)，1986，第9章，131-147页和1997年9月30日授予R.Billmers等的美国专利US5672699中有披露。
制备疏水淀粉酯所使用的试剂通常是有下列分子式之一的有机酸酐：
其中R是二亚甲基或三亚甲基或相应的不饱和基团，如乙烯基；R1是有3-21个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基；R2和R3分别是有5-23个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基。
另一类适于制备淀粉酯衍生物的试剂包括咪唑类或N，N’-二取代的咪唑羧酸或硫酸鎓盐，所述盐如1988年1月26日授予P.Trzasko的美国专利4721655中描述的那些，具有以下通式：
Figure C0013715700082
或
Figure C0013715700083
其中Z是-CO-或-SO2-，A1包括至少5个，更优选5-23个碳原子的烃基，R4是H或C1-C4的烷基，R5是C1-C4的烷基，X-是阴离子。
1959年3月3日授予E.Paschall的美国专利2876117中描述了一类用作醚化试剂的试剂，包括环氧氯丙烷与具有如下结构的叔胺的反应产物：
Figure C0013715700091
其中，R6和R7分别是H或C1-C4的烷基，A2包括至少5个，更优选5-23个碳原子的烃基。
另一类可用作制备淀粉醚的疏水试剂具有以下分子式：
另一类制备淀粉醚的疏水试剂如下所述，其中R9和R10或者是H，或者是有3-21个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基。
Figure C0013715700093
本发明所描述的疏水烃，尤其酯或醚的衍生物包括基于干淀粉重量的大约1-20％，尤其是3-12％重量的键合衍生物或取代物。
在某些情况下，单一试剂可用于交联和疏水改性淀粉。
本发明的疏水改性的淀粉醚或酯，尤其是用于纸张的表面施胶或涂覆来提供改善的表面施胶性能包括降低纸张的透气度、改善耐液体渗透能力和表面强度方面，特别是酯用于该表面。用于此目的的淀粉表面施胶组合物用量，基于纸张基体重量来计，大约为0.5-15％重量，尤其大约2-6％重量。
本发明的降解疏水改性粒状淀粉用作纸张表面施胶剂来提供改进的性能，尤其是降低纸张的透气度、耐液体渗透能力和表面强度方面。这种类型尤其有效的淀粉是那些如本发明所描述的，水合淀粉粒子的平均体积尺寸为至少大约20微米，优选大约20-300微米，更优选大约30-200微米，最优选大约40-150微米的淀粉。
淀粉表面施胶材料能使用已知的涂布方法涂布在纸张上，所述方法通常包括通过涂布器如传统的双辊施胶压榨，槽法方包胶压榨、压光机水匣、预计量施胶压榨或堰辊在纸幅的表面上进行涂布。利用涂布机而不是预计量施胶压榨和堰辊，使干燥纸张经过溢流压区，表面施胶材料的溶液或分散液和其它官能团的化学物质在纸张的双面接触。多余的液体在压榨中挤出，纸张进行再干燥和熟化。利用预计量施胶压榨和堰辊，施胶材料的溶液或分散液和其它官能团的化学物质在涂布辊上计量，所述涂布辊然后将溶液或分散液涂布到纸张的表面上，然后进行再干燥和熟化。
本发明的表面施胶组合物可以成功地用于由各种纤维素纤维和非纤维素纤维以及它们的结合物制备的纸张和纸板的表面施胶；同时还包括由来源于合成物如聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸树脂纤维以及无机纤维如石棉和玻璃的纤维素和非纤维素材料的结合物制备而成的片材样的物质和模塑产品；还包括硬木或软木纤维素纤维，所述纤维可使用包括漂白和非漂白的硫酸盐(硫酸盐浆)、漂白和非漂白的亚硫酸盐、漂白和非漂白的苏打、中性亚硫酸盐、半化学品、木屑、化学木屑和这些纤维的结合物。另外，人造丝或再生纤维型的合成纤维素纤维以及各种来源的回收废纸也可使用。
各种类型的颜料和填料可以通常的方式添加到要表面施胶的纸张产品中。这些材料包括但不限于粘土、滑石、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。纸浆添加剂如消泡剂、沥青分散剂、腐浆防治剂等，还有其它施胶化合物也能与所描述的表面施胶剂混合物一起使用。更进一步，也可混入便宜的传统使用的淀粉来获得成本更低的表面施胶淀粉。
除了使用上述的降解疏水改性粒状淀粉用作表面施胶组合物外，还发现将降解粒状淀粉与成膜材料的混合物用作纸张的表面施胶剂时，在提供改进的表面施胶性能如透气度(porosity)降低、耐液体渗透能力和表面强度方面是有效的。对淀粉有用的水合淀粉粒子的降解度和体积平均粒度以及1％固形物含量的水合淀粉粒子的体积分数与前面所描述的疏水改性降解粒状淀粉是相同的，也就是说，天然、未改性的和非粒状淀粉基料的降解度典型是大约10-80MF，优选大约30-70MF，或者使用等量的降解剂和基本上相同的反应条件使改性的和/或粒状淀粉降解。水合淀粉粒子的体积平均粒度通常至少大约为20微米，优选为大约20-300微米，更优选大约30-200，最优选大约40-150微米。另外，1％固形物含量的水合淀粉的体积分数表示的粒状淀粉的粒子数目至少大约5％，优选至少大约10％，更优选大约20％，最优选至少大约30％。粒状淀粉能以上述方法通过化学交联、物理改性、物理缔合或控制条件的水解形成，其中化学交联是尤其合适的方法。成膜剂可以是疏水改性淀粉，其中疏水物可以是包括至少5个，更尤其5-23个碳原子的饱和或不饱和烃基链的酯或醚取代物，以干淀粉的重量来计，键合的疏水物为大约1-20％，尤其大约3-12％重量。其它可使用的例证性的成膜剂是改性淀粉、藻酸盐、果胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、鼠李胶(rhamsan gum)和威尔胶(welan gum)。典型的改性淀粉包括羟烷基淀粉(其中烷基具有1-4个碳原子)、氧化、酶变性、热变性、乙酰化和阳离子化淀粉。尤其合适的成膜剂是疏水改性淀粉、藻酸盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和果胶。粒状淀粉∶成膜剂混合物的使用量为每重量份成膜剂计，淀粉与成膜剂重量比为大约1∶99到99∶1，优选大约30∶70到70∶30。
实施例
下述实施例进一步阐述了本发明的技术方案。除非指明，实施例中所有的份数和百分数以重量计，温度为摄氏度。实施例中以及整个说明书和权利要求书中描述的参数，淀粉的粒度和体积分数用下述方法测定：
测量水合淀粉粒子体积平均粒度的方法
激光散射粒度分布分析仪，Horiba LA-900用于测量水合淀粉粒子的平均体积粒度。将5％重量的干固体溶于去离子水，用电磁搅拌器以最小的搅拌在90℃下蒸煮20分钟来制备淀粉。使用蒸馏水作为分散流体以湿的模式将淀粉溶液加入Horiba LA-900中，再另外加入淀粉或水，以便透射光在70-95％之间。在粒度测量之前，在超声室中使用超声振动样品60秒，使得样品完全分散。用该仪器测量粒度分布以及平均粒度〔以体积为基准〕。所有的溶液，不管实际的折射率，其折射率值使用1.34。
测量1％固形物含量的水合淀粉粒子的体积分数的方法
水合淀粉粒子的体积百分数使用蓝色葡聚糖(Cybachron蓝色标记的葡聚糖，平均分子量为2000000，由Sigma供给)染料排斥法来测量。蓝色标记的葡聚糖与水合淀粉粒子相排斥。用下面所述的改进了的Dengate等(淀粉(Starch)30(1978)Nr.3，80-84)，和Evans等(结构研究杂志(Journal of Texture Studies)10(1979)347-370)的葡聚糖吸光度方法，并且用来测量水合淀粉粒子的体积分数。
将5％的固体在90℃的热水浴中蒸煮20分钟来制备淀粉溶液。然后，2％固形物含量的20g淀粉溶液与等体积的0.08％重量的蓝色葡聚糖溶液混合，得到的含1％淀粉固形物的溶液在10000rpm的转速下离心10分钟，并且迅速倾出上层清液用于光谱分析，使用Perkin-Elmer UV-VIS分光光度计从400-800nm内扫描上层清液的吸光度，数据在620nm取样。测量去离子水的基线空白实验并从样品扫描轨迹中减去。另外，2％固形物的淀粉溶液与等体积的去离子水(没有蓝色葡聚糖聚合物)混合，在10000rpm的转速下离心10分钟并弃去上层清液，上层清液(非粒子溶解的淀粉的散射或吸光度)在620nm的吸光度从蓝色葡聚糖样品的扫描中减去。然后，上层清液中的蓝色葡聚糖的浓度根据620nm的吸光度与以前测得的已知浓度的溶于去离子水中的一系列蓝色葡聚糖溶液的校正曲线相比较来测量。淀粉粒子的体积分数使用以下等式来测量：
％(1％固形物含量的淀粉体积分数)＝100-((0.04/上层清液中蓝色葡聚糖的百分浓度)×100)
实施例1
根据本发明，本实施例阐述了变性或降解粒状疏水改性淀粉的制备。
通过将3000g干燥的蜡状玉米淀粉悬浮在4500ml水中制备淀粉浆料，在室温下搅拌混合物，并且通过滴加800g 3％的NaOH水溶液使pH值升到11.9，向混合物中加入7.5g 0.002％高锰酸钾水溶液(即基于淀粉重量的0.005％，这相应于以淀粉重量计为17.5ppm锰离子)，然后在3分钟内加入5.4g 30％H2O2，使得浆料的pH值下降(25ml的等分试样的碱性滴定消耗18.3ml HCl(0.1N))。反应进行16小时，直到H2O2定量吹提(quant strip)试验呈阴性，表明没有H2O2留下即可。发现所得淀粉降解到水流动系数(WF)为38。
将淀粉浆料的温度升到40℃，向淀粉浆料中加入80ppm(0.24g)环氧氯丙烷，反应16小时以交联淀粉。将淀粉浆料冷到室温(25℃)，并且用10％硫酸中和调节pH值为7.6，将辛烯基琥珀酸酐(OSAA)缓慢加入到淀粉浆料中，同时通过添加3％NaOH来维持pH值大约为7.5-7.8，在保持pH值控制在7.5和7.8之间反应进行6小时。反应完成后，用稀盐酸(3∶1)将pH值调到6.0，淀粉产品通过过滤、水洗一次和空气干燥后回收。反应了的OSAA的百分数用酯基的皂化来测量。将溶于200ml水中的5g淀粉产品在100℃下蒸煮30分钟，然后使蒸煮过的淀粉溶液在滴加50ml 0.1N氢氧化钠的同时冷至室温，搅拌溶液48小时，多余的碱使用酚酞作为指示剂用0.1NHCl进行反滴定。结果表明淀粉酯含有5％的OSAA，5％干重的淀粉在90℃下蒸煮20分钟后的平均体积粒度为55微米，使用本发明描述的蓝色葡聚糖方法测得1％固形物含量的体积百分数为14.3％。
实施例2
变性成71WF的蜡状淀粉与6％辛烯基琥珀酸酐(OSAA)反应，并且用0，300，650或1000ppm的环氧氯丙烷使用与实施例1相同的方法发生交联。这些样品以15％总固形物含量蒸煮，分散液用直接蒸汽注射方式加热至88到93℃，并在此温度范围内保持20分钟。调整最终蒸煮物的固形物含量到10.8％到5.6％之间的三种不同含量(为了改变涂布到纸张上的量)并且在66℃的恒温水浴中保温。
表面施胶涂布使用施胶压榨模拟器进行，所述模拟器由两个热的、橡胶涂覆的不锈钢辊组成，所述辊以水平施胶压榨的形式排列，其中纸张垂直通过辊间的压区送入。
表面施胶淀粉(预热到66℃)的胶料堰以2升/分的速度在辊间循环，是为了使辊间的压区保持有胶料堰。一张19cm×25cm的80#/3000ft2(130g/m2)的酸涂覆的基体纸料(在22℃/50％R.H房间下达到平衡后预先称量)用胶带附在1米长×20厘米宽的塑料领纸纸条上。在移去施胶压榨模拟器时领纸纸条放入两辊之间。把持住领纸纸条的末端，然后开始启动施胶压榨溶液循环泵，发动机驱动施胶压榨转动。领纸纸条通过两辊之间的压区被机械拉伸，使附着的纸张沿着它一起移动。当纸张速度加速到100米/分时，纸张到达了含有循环表面施胶溶液的施胶压榨的压区。领纸纸条/纸张从施胶压榨模拟器出来后，将其收集并且从领纸纸条移走表面施胶的纸张，用照相型鼓风干燥机干燥。
然后，纸张再回到22℃/50％相对湿度房间的条件下，再次称重来测定涂布到纸张上的表面施胶淀粉量(％施胶率(pickup))。然后，这些纸张使用Hagerty技术模型1透气性测试仪(Hagerty Technologies，Inc.，34A Lyndon Road，Queensbury，NY 12804)测量其空气透过率(透气度)。该装置产生的透气度值与使用TAPPI标准方法(T460 om-88，“纸的空气阻力”(“Air Resistance ofPaper”)，TAPPI Press，Atlanta GA)获得的数值相同。表1中的透气度数值是100cm3的空气流过6.4cm2的纸张面积所需的时间(每张纸取四次读数的平均值)。
                                             表1
添加剂   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)     粒度(μ)   1％固形物含量的体积分数(％)
71WF蜡状淀粉6％OSAA，0ppm环氧氯丙烷   196(5.33)   171(4.89)   145(4.76)   109(4.32)   87(3.78)     21     3.5
71WF蜡状淀粉6％OSAA，300ppm环氧氯丙烷   716(7.29)   306(6.79)   251(4.44)   171(4.09)   47(2.00)     55     8.3
71WF蜡状淀粉6％OSAA，650ppm环氧氯丙烷   1587(6.18)   1391(6.03)   646(4.49)   567(4.07)   510(3.91)     82     38.7
71WF蜡状淀粉6％OSAA，1000ppm环氧氯丙烷   8119(8.17)   8119(8.17)   2364(6.52)   2201(6.10)   1035(4.59)     73     37.8
与OSAA反应的降解蜡状粒子淀粉的性能(测得的Hagerty读数增加)高于所估计的环氧氯丙烷交联程度的范围，并且趋向于随着环氧氯丙烷含量的增加而升高。如表1所示，随着环氧氯丙烷含量的增加，水合的平均体积粒度和1％固形物含量的体积百分数均增加，所有的环氧氯丙烷交联的粒状淀粉组合物比非交联的71WF，6％OSAA蜡状淀粉基料显示出较高的性能(降低了的纸张透气度)。
所有组合物比羟乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.CoatmasterK580)能更大程度地降低纸张的透气度，将所述组合物涂布到纸张上时有较高的施胶率，高于24秒不能产生透气度数值。
实施例3
变性成38WF的蜡状淀粉与6％OSAA和80或120ppm的环氧氯丙烷反应(根据实施例1)，根据实施例2，制备淀粉溶液，纸张施胶并且测量透气度和纸张上淀粉的施胶百分率。结果在表2中给出。
                                               表2
添加剂     秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   粒度(μ)   1％固含量的体积分数(％)
38WF蜡状淀粉，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷     951(5.74)     279(5.44)     224(4.21)   130(3.37)   97(3.03)   55     14.3
38WF蜡状淀粉，6％OSAA，120ppm环氧氯丙烷     1958(8.16)     791(5.90)     699(5.61)   233(4.25)   240(3.64)   71     45.7
降解/交联/OSAA处理过的蜡状淀粉显著降低纸张的透气度。当水合粒子的平均体积粒度和水合淀粉粒子的体积分数增大时，性能较好。
实施例4
变性成60WF的蜡状淀粉与0、3、6或9％OSAA和80ppm的环氧氯丙烷反应(根据实施例1)。根据实施例2，制备淀粉溶液，纸张施胶并且测量透气度值和纸张上淀粉的施胶率。结果在表3中给出。
                                            表3
添加剂   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)
60WF蜡状淀粉，0％OSAA，80ppm环氧氯丙烷   25(7.98)     31(7.70)     24(4.38)     24(3.48)     24(1.67)
60WF蜡状淀粉，3％OSAA，80ppm环氧氯丙烷   224(7.56)     195(5.75)     144(5.33)     76(4.24)     47(3.38)
60WF蜡状淀粉，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷   141(6.21)     220(4.18)     108(2.54)     216(2.43)     40(1.73)
60WF蜡状淀粉，9％OSAA，80ppm环氧氯丙烷   338(6.97)     334(6.09)     138(3.69)     159(3.45)     67(2.63)
将降解的粒状交联蜡状淀粉的性能(测得的Hagerty读数增加)随着反应到淀粉上的OSAA量的增加而显著增加。当OSAA含量为9％时，总体性能最好。
实施例5
本实施例使用的降解粒状淀粉以1∶1的比例与成膜剂混合，在该实施例中，完全分散的67WF蜡状淀粉与6％OSAA反应。变性成40WF的蜡状淀粉与80ppm的环氧氯丙烷反应(根据实施例1)后，使用直接蒸汽注射方式在88-93℃蒸煮，并且在此温度范围内保温20分钟，使之水解后形成降解的粒状淀粉。作为对照，另一蜡状淀粉(变性成38WF)与80ppm环氧氯丙烷和6％OSAA反应(根据实施例1)。将其与羟乙基化的玉米淀粉(Grain Processing CorpCoatmaster K580)以1∶1的比例混合。根据实施例2，制备淀粉溶液，纸张施胶并且测量纸张透气度。透气度值在表4中给出。
                                       表4
添加剂   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)
1∶1 67WF蜡状淀粉，6％OSAA，/40WF蜡状淀粉，0％OSAA 80ppm环氧氯丙烷   1431(6.08)   1155(5.63)   255(3.31)   207(3.16)     87(2.25)
1∶1羟乙基化的玉米淀粉/38WF蜡状淀粉，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷   838(5.00)   654(4.80)   250(3.20)   215(3.13)     83(2.0)
将降解的粒状淀粉与降解的OSAA淀粉(成膜剂)混合物与降解的疏水粒状淀粉与羟乙基化的玉米淀粉混合物一样有效地降低纸张的透气度。
实施例6
根据实施例1，变性成38WF的蜡状淀粉与5％DDSA(十二碳烯琥珀酸酐)或6％Quat 342(3-氯-2-羟丙基十二烷氯铵)和80ppm环氧氯丙烷反应。淀粉均与羟乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)按1∶1的比例混合。根据实施例2，制备淀粉溶液，纸张施胶并且测量纸张透气度值以及纸张上淀粉的施胶率。结果如表5所示。
                                    表5
添加剂     秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)
1∶1羟乙基化的玉米淀粉/38WF，5％DDSA蜡状淀粉基料     110(6.25)   52(4.82)   56(4.46)     42(3.64)   37(2.79)
1∶1羟乙基化的玉米淀粉/38WF，6％Quat 342蜡状淀粉基     571(4.87)   540(4.56)   59(2.89)     48(2.70)   -
用或者DDSA或者Quat 342疏水物替代降解的蜡状粒子淀粉与羟乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)以1∶1混合得到混合物，其提供的透气度降低值显著高于单独使用羟乙基化的玉米淀粉的值，当单独使用玉米淀粉在纸张上以高施胶率涂布时，在高于24秒时不能产生透气度值。
实施例7
根据实施例1，将变性成46WF的蜡状玉米淀粉和变性成48WF的木薯淀粉分别与6％OSAA和80ppm环氧氯丙烷反应。这些淀粉均按1∶1的比例与羟乙基化的玉米淀粉(Grain Processing Corp.Coatmaster K580)混合。根据实施例2，制备淀粉溶液，纸张施胶并且测量纸张透气度值以及纸张上淀粉的施胶率。结果在表6中给出。
                                       表6
添加剂   秒透气度(％施胶率)   秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)     秒透气度(％施胶率)
1∶1羟乙基化的玉米淀粉/46WF，6％OSAA80ppm环氧氯丙烷蜡状淀粉基料   838(5.00)   654(4.80)     250(3.20)     215(3.13)     83(2.0)
1∶1羟乙基化的玉米淀粉/48WF，6％OSAA80ppm环氧氯丙烷木薯淀粉基料   654(6.10)   595(5.94)     132(3.48)     118(3.47)     76(3.02)
将羟乙基化的玉米淀粉与降解的粒状6％OSAA淀粉以1∶1混合，提供的纸张透气度降低值(测得的Hagerty读数增加)显著高于单独使用羟乙基化的玉米淀粉的透气度降低值，其中所述的淀粉基料是蜡状玉米或者是木薯。
实施例8
该实施例阐述了用本发明的淀粉组合物施胶后的纸张耐油和耐油脂渗透的能力。变性成38WF的蜡状淀粉与6％OSAA和80ppm环氧氯丙烷反应(根据实施例1)，该淀粉与乙酰化淀粉按2∶1的比例混合。根据实施例2制备该淀粉混合物溶液，纸张施胶，使用“The 3M Kit”(Tappi UM 557)测量耐油和耐油脂性以及纸张上淀粉的保留百分率。结果在下表中给出。
                                 表7
添加剂   TAPPIUM557结果(％施胶率)   TAPPIUM557结果(％施胶率)    TAPPIUM 557结果(％施胶率)
38WF，6％OSAA 80ppm环氧氯丙烷淀粉按2∶1与乙酰化淀粉的混合物     3(3.87％)   4(4.37％)    4(4.63％)
降解/交联/OSAA处理的蜡状淀粉与乙酰化淀粉混合比单独使用羟乙基化淀粉显著改进了耐油和耐油脂性，后者在1-5％的施胶率范围内的耐油和耐油脂数值为0(TAPPIUM 557)。
实施例9
该实施例阐述了用本发明的淀粉组合物施胶后的纸张能提供改进的表面强度性能，该性能用蜡粘试验表示。变性成38WF的蜡状淀粉与6％OSAA和80ppm环氧氯丙烷反应(根据实施例1)，该淀粉与乙酰化淀粉按1∶1的比例混合，并与加入4％藻酸钠的乙酰化淀粉比较。这些产品以200m/min的速度通过倾斜的施胶压榨，涂布在碱性级纸张上。施胶后的纸张产品用TAPPI测试方法T-459测量其蜡粘值(wax pick)，该值是表面强度的指示。。结果列于下表。
                     表8
添加剂     蜡粘值
38WF，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷淀粉按1∶1与乙酰化淀粉的混合物     16(2.78％)
乙酰化淀粉与4％藻酸钠     13(2.88％)
在相同涂布量下，降解的/处理过的蜡状淀粉混合物与乙酰化淀粉和藻酸钠的混合物相比，显著改善了表面强度，所述表面强度根据TAPPI测试方法T-459用蜡粘测量来表示。
实施例10
该实施例阐述了用本发明的淀粉组合物施胶后的纸张耐硅油渗透的能力(即改善复盖能力(holdout))。变性成38WF的蜡状淀粉与6％OSAA和80ppm环氧氯丙烷反应(根据实施例1)。该淀粉与乙酰化淀粉按两种不同的比例混合(35∶65和65∶35)，并与乙酰化淀粉和藻酸钠按10∶1比例的混合物比较。除了乙酰化淀粉/藻酸钠的混合物外，所有淀粉根据实施例2制备。乙酰化淀粉/藻酸钠的混合物是通过首先将藻酸钠分散在热的自来水中，并将其与140℃喷射蒸煮的乙酰化淀粉混合来制备。用实施例2中的方法用这些配方对低透气度的原料基体施胶。表面施胶的纸张根据实施例2测定其淀粉施胶率和透气度，然后纸张用1.5g/m的硅酮制剂(30克Dow Corning’s Syl-off 7610硅酮加上1.11克Dow Corning’s Syl-off 7611交联剂)来涂布，并在110-120℃下熟化1-2分钟。然后用锡拉着色剂A染料(Lawson-Hemphill Sales，Inc.的鉴别织物纤维染色剂，将纤维染红，硅酮染黄)染色，该方法是通过将100cm的纸张样品夹紧在直径为11.3cm的角环内(根据TAPPI T441)，在纸张上倾倒100ml的染料，并且接触时间为1分钟后，将染料倾掉。纸张的纤维染色(红色)区域的测量是通过将染色环的图象扫描入计算机，并且使用图象分析软件包(SigmaScan Pro)来测量红色的染色区域进行的。结果见下表。
                                 表9
添加剂     透气度(％施胶率)     染红区域
10∶1乙酰化淀粉/藻酸钠混合物     115700(3.55％)     10.8％
38WF，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷淀粉按35∶65与乙酰化淀粉的混合物     128600(3.54％)     5.3％
38WF，6％OSAA，80ppm环氧氯丙烷淀粉按35∶65与乙酰化淀粉的混合物     175000(3.54％)     3.7％
降解/交联/OSAA处理的蜡状淀粉的混合物与乙酰化淀粉/藻酸钠的混合物相比，显著降低了纸张的透气度，并且也显著降低了染红区域。染红区域直接与纸张中没有充分用硅酮流体涂布的区域有关。染红区域的量较低与改进的硅酮流体的复盖能力有关。这种改进的纸张硅酮覆盖率将改善它作为隔离基体的功能。

Claims (16)

1.一种用于纸张施胶组合物，包含
一种降解的、疏水改性的、粒状淀粉，所述粒状淀粉中水合淀粉粒子的体积平均粒度至少为20微米，1％固含量的水合淀粉粒子的体积分数至少为5％，
其中淀粉用5-23个碳原子的疏水烃基进行疏水改性，使其含有基于淀粉重量的1-20％重量取代度的键合疏水物；和
成膜材料，选自改性淀粉、藻酸盐、果胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、鼠李胶和威尔胶，
其中淀粉与成膜材料的重量比为30∶70到70∶30。
2.权利要求1的组合物，其中疏水烃基具有8-20个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中疏水烃基是醚或酯。
4.权利要求1的组合物，其中疏水烃基是衍生自具有选自下述通式基团的有机酸酐的酯，
和     
其中，R是二亚甲基或三亚甲基或其相应的不饱和基；R1是有3-21个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基；R2和R3分别是有5-23个碳原子的直链、支链或环状烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基。
5.权利要求1的组合物，其中以淀粉的重量为基准，疏水烃基被3-12％重量的键合疏水物取代。
6.权利要求1的组合物，其中粒状淀粉是使用选自环氧氯丙烷、氯氧化磷、己二酸-乙酸酐和三偏磷酸钠中的一种交联剂形成的。
7.权利要求6的组合物，其中交联剂是环氧氯丙烷。
8.权利要求1的组合物，其中淀粉中水合粒子的体积平均粒度为30-200微米。
9.权利要求8的组合物，其中淀粉中水合粒子的体积平均粒度为40-150微米。
10.权利要求1的组合物，其中1％固含量的水合淀粉粒子的体积分数至少为10％。
11.权利要求1的组合物，其中淀粉是由降解成水流动系数为10-80的基料淀粉制备而成的。
12.权利要求1的组合物，其中成膜材料是用5-23个碳原子的疏水烃基进行疏水改性的含有基于淀粉重量的1-20％重量取代度的键合疏水物的淀粉。
13.权利要求1的组合物，其中成膜材料是选自1-4个碳原子的羟烷基化淀粉、氧化淀粉、酶变性淀粉、热变性淀粉、乙酰化淀粉和阳离子化淀粉的改性淀粉。
14.一种制备纸张的方法，包括在纸张基体的表面上涂布表面施胶有效量的权利要求1的组合物。
15.权利要求14的方法，其中表面施胶组合物的使用量以纸张基体的重量计，为0.5-15％重量。
16.一种包含权利要求1的组合物的纸张。
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