CN107869090B - 一种双组份造纸填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双组份造纸填料，属于造纸领域。本发明B组分中先通过表面活性剂对硅酸钙改性，B组分与A组分之间的结合，由于A组分是从苹果树皮中分离一种能够附着于纤维上的菌种，将菌种进行离心处理，使菌种在离心过程中死亡，从而使其无法破坏纤维表面结构，再将填料与菌体结合，加上银离子能够与细胞膜及膜蛋白质金属离子的结合，从而能使填料所形成的膜快速附着于纤维上，从而提高填料的留着率，同时死亡菌种还具有抗菌性能，从而能够防止纸质发霉。本发明解决了目前填料颗粒与纸浆纤维都带负电荷，导致填料在纸纤维中的持有力很差，留着率低，并在纸页的形成过程中破坏了纤维间的结合力的问题。

Description

一种双组份造纸填料及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸领域，具体涉及一种双组份造纸填料及其制备方法。

背景技术

在造纸工业，纸浆中加填填料具有悠久的历史。为了改善纸张光学性能和印刷适性，满足纸张某些特殊性能要求，节约纤维原料降低生产成本，在纸张的生产中，一般均需要加入填料。不同纸种的加填量相差很大，少的在2~3%，高的达到40%。由于一般填料的价格只有植物纤维价格的十分之一甚至更低，因此，在纸张中加入更多的填料，可以显著降低纸张生产成本，加填在造纸工业中得到了极大的发展。在当今造纸工业原料组成中，填料仅次于植物纤维，占第2位，约为10%，并且所占比例仍在不断上升。

造纸工业很早就开始使用矿物填料代替浆料中的部分原生纤维。近几年来，这项技术已经迅速成熟起来，且成为造纸过程中不可缺少的一部分。一般来说，矿物填料是造纸过程中所用原料的最重要组分。其原因如下：可通过代替原生纤维来保护环境，降低生产成本；在不额外增加制浆能力的条件下提高产量；可提高纸料滤水性能和干燥速率，在一定程度上提高纸机车速、节省干燥能耗、降低纸张生产操作成本；可提高纸张性能如白度、不透明度、光泽度、孔隙率和印刷性能；提高大部分纸张的质量等级。国内外研究工作者对造纸填料进行了各种改良和功能化，使造纸工程填料成为一个极其潜力的研究领域。大致有如下几个方面：填料的超细化和纳米化；填料的中空化；填料的纤维化；填料的复合化；填料的预絮凝；填料的表面改性；新型无机填料和有机填料的开发。同时也开发出了许多造纸填料的方法，如淀粉/脂肪酸络合改性等，但真正能应用于生产实践的技术很少。

目前造纸填料种类较多，最常用的有碳酸钙、滑石粉、高岭石、绢英石（瓷石）等。然而，随着造纸填料的添加，一些问题也随之产生。大多数的填料都带负电荷，与带负电荷的纤维有排斥作用，造纸时流失严重，充填物在纸纤维中的持有力很差，其留着率仅30~40％，且采用上述填料会在纸页的形成过程中破坏了纤维间的结合力，使浆料中纤维之间的结合强度下降，使成纸的强度性能往往会有所降低。因此，生产出一种高留着且不影响纸张强度的造纸填料是一件很有必要的事情。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前填料颗粒与纸浆纤维都带负电荷，导致填料在纸纤维中的持有力很差，留着率低，并在纸页的形成过程中破坏了纤维间的结合力的问题，提供一种双组份造纸填料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种双组份造纸填料，其特征在于，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）将苹果树皮、水进行混合，浸泡1~2h，再进行超临界二氧化碳提取，得提取液，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度25~35℃下发酵2~3d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡3~4s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线2~3次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度28~32℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复2~3次，取圈径最大的菌落物；

（3）将圈径最大的菌落物、水进行混合，并进行离心处理，得沉淀物，即得A份。

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，将粉碎物、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，得球磨物；

b.按重量份数计，取15~20份水、8~10份球磨物、5~10份淀粉、1~2份葡聚糖、1~3份环氧氯丙烷、0.8~1份氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度40~60℃下反应5~6h，得反应物，将反应物进行烘干，得烘干物，即得B份。

所述步骤（1）中苹果树皮、水的质量比1：3~4。

所述步骤（1）中超临界二氧化碳流体提取的参数为压力为15~20MPa，温度为40~60℃。

所述步骤（1）中培养液是按重量份数计，取40~50份水、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

所述步骤（2）中培养基是按重量份数计，取40~50份水、20~30份琼脂、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

所述步骤a中粉碎物、硝酸银、表面活性剂的质量比为质量比7~8：1~2：0.5~0.8。

所述步骤a中表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明B组分中先通过表面活性剂对硅酸钙改性，在改性过程加入硝酸银，由于硅酸钙具有吸附性能，从而能将银离子吸附在表面，从而增加银离子的含量，再通过淀粉、葡聚糖、环氧氯丙烷、氢氧化钠再次改性，使填料外包裹一层葡聚糖与淀粉交联的有机物，从而防止银离子外露，且淀粉具有羟基结构，可以与纤维形成氢键，把淀粉沉淀在填料表面，从而能够使填料与纤维之间形成结合力，B组分与A组分之间的结合，由于A组分是从苹果树皮中分离一种能够附着于纤维上的菌种，将菌种进行离心处理，使菌种在离心过程中死亡，从而使其无法破坏纤维表面结构，再将填料与菌体结合，加上银离子能够与细胞膜及膜蛋白质金属离子的结合，从而能使填料所形成的膜快速附着于纤维上，从而提高填料的留着率，同时死亡菌种还具有抗菌性能，从而能够防止纸质发霉。

具体实施方式

培养液是按重量份数计，取40~50份水、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

培养基是按重量份数计，取40~50份水、20~30份琼脂、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠其中的任意一种。

一种双组份造纸填料，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量比1：3~4，将苹果树皮、水进行混合，浸泡1~2h，再在压力为15~20MPa，温度为40~60℃下进行超临界二氧化碳进行提取，得提取液，按质量比7~8：1~2，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度25~35℃下发酵2~3d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡3~4s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线2~3次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度28~32℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复2~3次，取圈径最大的菌落物；

（3）按质量比1：3~4，将圈径最大的菌落物、水进行混合，并以3000~4000rpm进行离心处理3~5min，得沉淀物，即得A份；

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比7~8：1~2：0.5~0.8：3~4，将硅酸钙、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，球磨速率为80~100r/min，时间30~50min，得球磨物；

b.按重量份数计，取15~20份水、8~10份球磨物、5~10份淀粉、1~2份葡聚糖、1~3份环氧氯丙烷、0.8~1份1.2mol/L氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度40~60℃下反应5~6h，得反应物，将反应物在温度50~60℃下烘干，得烘干物，即得B份。

一种双组份造纸填料的制备方法，按质量比1：3~4，将A份、水放入容器中进行混合，以100~200r/min进行搅拌均匀，向容器中加入水质量20%的B份，静置1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，即得双组份造纸填料。

实例1

培养液是按重量份数计，取40份水、10份葡萄糖、10份蛋白胨、7份乙醇、5份酵母膏、3份磷酸三钠、2份硫酸镁、1份柠檬酸钠、0.9份氯化钠、0.2份氯化钙、0.01份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

培养基是按重量份数计，取40份水、20份琼脂、10份葡萄糖、10份蛋白胨、7份乙醇、5份酵母膏、3份磷酸三钠、2份硫酸镁、1份柠檬酸钠、0.9份氯化钠、0.2份氯化钙、0.01份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

表面活性剂是十二烷基磺酸钠。

一种双组份造纸填料，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量比1：3，将苹果树皮、水进行混合，浸泡1h，再在压力为15MPa，温度为40℃下进行超临界二氧化碳进行提取，得提取液，按质量比7：1，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度25℃下发酵2d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡3s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线2次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度28℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复2次，取圈径最大的菌落物；

（3）按质量比1：3，将圈径最大的菌落物、水进行混合，并以3000rpm进行离心处理3min，得沉淀物，即得A份；

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比7：1：0.5：3，将硅酸钙、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，球磨速率为80r/min，时间30min，得球磨物；

b.按重量份数计，取15份水、8份球磨物、5份淀粉、1份葡聚糖、1份环氧氯丙烷、0.8份1.2mol/L氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度40℃下反应5h，得反应物，将反应物在温度50℃下烘干，得烘干物，即得B份。

一种双组份造纸填料的制备方法，按质量比1：3，将A份、水放入容器中进行混合，以100r/min进行搅拌均匀，向容器中加入水质量20%的B份，静置1h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，即得双组份造纸填料。

实例2

培养液是按重量份数计，取50份水、15份葡萄糖、15份蛋白胨、8份乙醇、6份酵母膏、4份磷酸三钠、3份硫酸镁、2份柠檬酸钠、1份氯化钠、0.4份氯化钙、0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

培养基是按重量份数计，取50份水、30份琼脂、15份葡萄糖、15份蛋白胨、8份乙醇、6份酵母膏、4份磷酸三钠、3份硫酸镁、2份柠檬酸钠、1份氯化钠、0.4份氯化钙、0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

一种双组份造纸填料，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量比1：4，将苹果树皮、水进行混合，浸泡2h，再在压力为20MPa，温度为60℃下进行超临界二氧化碳进行提取，得提取液，按质量比4：1，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度35℃下发酵3d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡3s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线2次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度30℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复2次，取圈径最大的菌落物；

（3）按质量比1：4，将圈径最大的菌落物、水进行混合，并以4000rpm进行离心处理5min，得沉淀物，即得A份；

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比7：1：0.4：3，将硅酸钙、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，球磨速率为100r/min，时间50min，得球磨物；

b.按重量份数计，取20份水、10份球磨物、10份淀粉、2份葡聚糖、3份环氧氯丙烷、1份1.2mol/L氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度60℃下反应6h，得反应物，将反应物在温度60℃下烘干，得烘干物，即得B份。

一种双组份造纸填料的制备方法，按质量比1：4，将A份、水放入容器中进行混合，以150r/min进行搅拌均匀，向容器中加入水质量20%的B份，静置1.5h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，即得双组份造纸填料。

实例3

培养液是按重量份数计，取45份水、12.5份葡萄糖、12.5份蛋白胨、7.5份乙醇、5.5份酵母膏、3.5份磷酸三钠、2.5份硫酸镁、1.5份柠檬酸钠、0.95份氯化钠、0.3份氯化钙、0.02份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

培养基是按重量份数计，取45份水、25份琼脂、12.5份葡萄糖、12.5份蛋白胨、7.5份乙醇、5.5份酵母膏、3.5份磷酸三钠、2.5份硫酸镁、1.5份柠檬酸钠、0.95份氯化钠、0.3份氯化钙、0.02份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

表面活性剂是十二烷基磺酸钠。

一种双组份造纸填料，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量比1：3.5，将苹果树皮、水进行混合，浸泡1.5h，再在压力为17MPa，温度为50℃下进行超临界二氧化碳进行提取，得提取液，按质量比7.5：1.5，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度30℃下发酵2.5d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡4s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线3次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度32℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复3次，取圈径最大的菌落物；

（3）按质量比1：3.5，将圈径最大的菌落物、水进行混合，并以3500rpm进行离心处理4min，得沉淀物，即得A份；

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，按质量比7.5：1.5：0.7：4，将硅酸钙、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，球磨速率为90r/min，时间40min，得球磨物；

b.按重量份数计，取17.5份水、9份球磨物、7.5份淀粉、1.5份葡聚糖、1.5份环氧氯丙烷、0.9份1.2mol/L氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度50℃下反应5.5h，得反应物，将反应物在温度55℃下烘干，得烘干物，即得B份。

一种双组份造纸填料的制备方法，按质量比1：4，将A份、水放入容器中进行混合，以200r/min进行搅拌均匀，向容器中加入水质量20%的B份，静置2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，即得双组份造纸填料。

对照例：天津市某公司生产的造纸填料。

将实施例与对照例制备的造纸填料，以废纸脱墨浆为原料，进行抄纸试验，按照GB/T453-2002测定抗张强度以及测试其耐破指数、层间结合、填料留着率。测试结果见表1。

表1：

综合上述，本发明的造纸填料在实际使用中效果更好，值得大力推广使用。

Claims (8)

1.一种双组份造纸填料，其特征在于，包括A份、B份，所述A份的制备方法包括如下步骤：

（1）将苹果树皮、水进行混合，浸泡1~2h，再进行超临界二氧化碳提取，得提取液，将培养液、提取液进行混合发酵，在温度25~35℃下发酵2~3d，得发酵液；

（2）将接种环顶端放入发酵液中浸泡3~4s，得浸泡后的接种环，将浸泡后的接种环在培养基中划线2~3次，得划线后的培养基，将划线后的培养基放入培养室中在温度28~32℃培养，直至菌落出现，再用接种环挑取菌落并在新的培养基中再次划线，再次培养，反复2~3次，取圈径最大的菌落物；

（3）将圈径最大的菌落物、水进行混合，并进行离心处理，得沉淀物，即得A份；

所述B份的制备方法包括如下步骤：

a.将硅酸钙放入粉碎机中粉碎，得粉碎物，将粉碎物、硝酸银、表面活性剂、水放入球磨机中球磨，得球磨物；

b.按重量份数计，取15~20份水、8~10份球磨物、5~10份淀粉、1~2份葡聚糖、1~3份环氧氯丙烷、0.8~1份氢氧化钠溶液放入反应器中，在温度40~60℃下反应5~6h，得反应物，将反应物进行烘干，得烘干物，即得B份。

2.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤（1）中苹果树皮、水的质量比1：3~4。

3.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤（1）中超临界二氧化碳流体提取的参数为压力为15~20MPa，温度为40~60℃。

4.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤（1）中培养液是按重量份数计，取40~50份水、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养液。

5.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤（2）中培养基是按重量份数计，取40~50份水、20~30份琼脂、10~15份葡萄糖、10~15份蛋白胨、7~8份乙醇、5~6份酵母膏、3~4份磷酸三钠、2~3份硫酸镁、1~2份柠檬酸钠、0.9~1份氯化钠、0.2~0.4份氯化钙、0.01~0.03份硫酸亚铁进行混合均匀，高温灭菌，即得培养基。

6.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤a中粉碎物、硝酸银、表面活性剂的质量比为质量比7~8：1~2：0.5~0.8。

7.根据权利要求1所述双组份造纸填料，其特征在于，所述步骤a中表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。

8.一种如权利要求1所述双组份造纸填料的制备方法，其特征在于，按质量比1：3~4，将A份、水放入容器中进行混合，以100~200r/min进行搅拌均匀，向容器中加入水质量20%的B份，静置1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣进行冷冻干燥，得干燥物，即得双组份造纸填料。