KR20010051899A

KR20010051899A - 소수성의 분해된 미립자 전분 및 페이퍼 사이징에서의이들의 용도

Info

Publication number: KR20010051899A
Application number: KR1020000069958A
Authority: KR
Inventors: 리차드슨폴에이치.; 트르크사크랄프엠.; 트사이존제이.; 웨이서에릭엠.
Original assignee: 쉬한 존 엠.; 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2001-06-25
Also published as: NZ508191A; ES2239993T3; CA2326817A1; JP2001226402A; CN1303870A; IL139747A0; AU773295B2; JP4112797B2; KR100728716B1; EP1103565A1; ATE291591T1; IL139747A; DE60018884D1; EP1103565B1; ID28461A; AU7177600A; CN1192040C; CA2326817C; TW539679B; AR029016A1

Abstract

본 발명은 소수성으로 변성된, 분해된 수화 미립자 전분, 및 제지에 낮은 공극률, 액체투과에 대한 내성, 및 높은 표면강도를 제공하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본 발명의 전분을 포함하는 유효량의 표면 사이징 조성물을 제지 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 특히, 상기 전분은 약 10 내지 80의 수 유동도로 분해된 전분이거나, 또는 실질적으로 동량의 분해제 및 실질적으로 동일한 반응조건을 사용하여 분해된 변성 전분 및/또는 미립자 전분이다. 이들 전분은 전분의 중량을 기준으로 결합 소수성기의 치환 수준이 약 1 내지 20 중량%가 되도록 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 소수성 탄화수소 기에 의하여 소수성으로 변성되며, 수화 전분은 적어도 약 20 미크론의 부피평균 수화 전분의 입자크기 및 1% 고형량에서 적어도 약 5%의 수화 입자의 부피분율을 갖는다.

Description

소수성의 분해된 미립자 전분 및 페이퍼 사이징에서의 이들의 용도 {DEGRADED HYDROPHOBIC, PARTICULATE STARCHES AND THEIR USE IN PAPER SIZING}

본 발명은 제지의 표면 사이즈(size)로서 도포되는 경우에 제지의 공극률 감소, 액체투과에 대한 내성의 개선, 및 표면강도의 개선에 특히 효과적인 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분에 관한 것이다. 분해된 미립자 전분 및 필름 형성제의 혼합물도 이러한 특성을 제공하는 제지의 표면 사이즈로서 효과적이다.

제지에 표면 사이징을 사용하면 제지의 강도, 시트로의 액체투과 저지, 및 제지 상의 양질의 용이한 프린팅을 포함하는 여러 가지 유용한 특성이 제지 및 제지 프로세싱에 제공되는 것으로 알려져 있다. 전분은 제지 산업에서 가장 보편적으로 사용되는 원료물질 중 하나이며, 종종 제지 제조기의 습부(wet end)에 첨가되거나 표면 사이즈 또는 코팅으로서 첨가된다.

예를 들면, 복사기 및 선별기에는 공기에 대하여 낮은 공극률을 가지는 다양한 등급의 제지가 요구된다. 기타 등급의 제지에는 비-수계 유체의 투과를 저지할 수 있는 고도의 연속적인 필름이 제지 상에 요구된다.

본 발명은 표면 사이징을 통하여 제지의 공극률을 감소시킴과 동시에 액체투과에 대한 내성 및 표면강도를 개선시키기 위한 것이다.

본 발명자들은 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분을 제지의 표면 사이즈로 사용하면 제지의 공극률 감소, 액체의 투과 방지, 및 표면강도 개선뿐 아니라 비용 절감에도 특히 효과적이라는 사실을 발견하였다.

본 발명은 소수성으로 변성된 선택적인 분해된 미립자 전분이 개선된 특성, 특히 제지의 낮은 공극률 감소, 액체투과에 대한 내성, 및 높은 표면강도를 제공하는 제지의 표면 사이즈로서 특히 유용하다는 사실을 발견하였다.

보다 구체적으로, 본 발명은 제지에 개선된 표면 사이징 특성을 제공하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 소수성의 분해된 미립자 전분을 포함하는 유효량의 표면 사이징 조성물을 제지 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 이때, 전분은 건조 전분의 중량을 기준으로 결합 소수성기의 치환정도가 약 1 내지 20 중량%가 되도록 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 소수성 탄화수소 기에 의하여 변성되고, 수화 전분 입자의 부피평균 크기는 적어도 20 미크론이며, 1 중량% 농도의 수용액 내에서 수화 전분 입자의 부피분율은 적어도 약 5%이다. 통상적으로, 이들 전분 기재는 약 10 내지 80의 수 유동도로 분해되거나, 동량의 분해제 및 실질적으로 동일한 반응조건을 사용하여 변성 및 분해된다.

본 발명자들은 또한 분해된 미립자 전분 및 필름 형성 물질의 혼합물을 표면 사이즈로서 제지에 사용하는 경우, 공극률 감소, 액체투과에 대한 내성, 및 표면강도 개선과 같은 표면 사이징 특성을 개선시키는 데 효과적이라는 사실을 발견하였다. 보다 구체적으로, 수화 전분 입자의 분해 정도, 부피평균 크기, 및 분해된 미립자 전분에 유용한 1% 고형량에서의 부피분율은 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분에 대하여 상기에 기재된 바와 동일하다. 필름 형성제(필름 형성 물질)란 분해된 미립자 전분에 첨가되는 경우에 공극률 감소, 액체투과에 대한 내성, 및 표면강도와 같은 개선된 표면 사이징 특성을 제공하는 폴리머를 의미한다. 필름 형성제는 소수성으로 변성된 전분일 수 있으며, 이때 전분은 결합된 소수성기의 치환 정도가 건조 전분의 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%가 되도록 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 소수성 탄화수소기에 의하여 소수성으로 변성된다. 기타 사용 가능한 필름 형성제의 예로는 변성 전분, 알긴산염, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 크산탄 검, 람산(rhamsan) 검, 및 웰란 검이 있다. 대표적인 변성 전분으로는 1 내지 4개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기를 가지는 하이드록시알킬화 전분, 산화 전분, 효소 전환 전분, 열 전환 전분, 아세틸화 전분, 및 양이온화 전분이 있다. 분해된 미립자 전분과 필름 형성제는 1:99 내지 99:1의 전분:필름 형성제의 중량비로 사용될 수 있다.

제지의 표면 사이징에 유용한 본 발명의 선택적인 전분은 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분이다. 본 명세서에서 "표면 사이징", "표면 도포", 및 "제지 코팅"이란 용어는 공극률 감소, 액체(예를 들면, 물 및 수용액, 잉크, 오일, 용매, 그리스, 및 실리콘액)의 투과에 대한 내성, 및 개선된 표면강도를 포함하는 특성을 제공하기 위하여 본 발명의 전분 조성물을 제지에 사용 또는 도포하는 것을 의미한다.

모든 전분 및 소맥분(이하 "전분")이 본 발명의 기재로서 유용할 수 있으며, 임의의 천연 원료로부터 유래될 수 있다. 본 발명에 사용되는 천연 전분은 자연에서 발견되는 것 중 하나이다. 교잡육종, 전좌, 역위, 형질전환, 또는 변종을 포함하도록 하는 기타 유전자 또는 염색체 조작 방법을 포함하는 육종방법에 의하여 얻어지는 식물로부터 유래되는 전분도 적합하다. 또한, 공지된 표준 돌연변이 육종방법에 의하여 생성될 수 있는 상기 속 조성의 인공 돌연변이 및 변종으로부터 생장한 식물로부터 유래되는 전분도 본 발명에 유용하다.

전분의 대표적인 원료로는 곡류, 괴경, 뿌리, 콩류, 및 과실이 있다. 천연원료로는 옥수수, 완두, 감자, 고구마, 바나나, 보리, 밀, 쌀, 사고, 아마란스, 타피오카, 갈분, 칸나, 사탕수수, 및 이들의 왁시 또는 고아밀로오스 품종이 있을 수 있다. 본 명세서에서 "왁시"란 용어는 적어도 약 95 중량%의 아밀로펙틴을 함유하는 전분을 의미하며, "고아밀로오스"란 용어는 적어도 약 40 중량%의 아밀로오스를 함유하는 전분을 의미한다. 양이온 및 음이온 전분과 같은 유도 또는 변성 전분도 포함된다.

본 발명의 전분은 일반적으로 기재 또는 천연의 비변성 및 비-미립자 전분이 약 10 내지 80, 바람직하게는 약 30 내지 70의 수 유동도를 가지도록 전환 또는 분해된 전분이거나, 동량의 분해제 및 실질적으로 동일한 반응조건을 사용하여 분해된 변성 및/또는 미립자 전분이다. 본 명세서에 기재된 수 유동도는 1985년 2월 12일에 Zwiercan 등에게 허여된 미국특허 제4,499,116호(본 명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 표준방법에 따라 Thomas Rotational Shear 타입의 점도계를 사용하여 측정한다. 산화 가수분해, 산 가수분해, 또는 효소 가수분해와 같은 공지된 방법을 사용하면 전분을 소정의 수 유동도로 전환 또는 분해할 수 있다. 전분을 전환시키는 데 특히 유용한 방법은 1989년 6월 13일에 L. Kruger에게 허여된 미국특허 제4,838,944호에 기재된 바와 같이 과망간산 칼륨과 같은 망간 촉매와 함께 과산화수소의 사용을 포함한다. 기타 유용한 전분의 전환방법은 1998년 11월 10일에 P. Schlom 등에게 허여된 미국특허 제5,833,755호에 기재된 바와 같이 망간 복합체와 같은 금속계 배위 복합체 촉매의 사용을 포함한다. '944 및 '755 특허에 기재된 전분의 전환방법은 본 명세서에 참고로 인용된다.

전분의 분해는 (즉, 증자에 의한) 수화 및/또는 소수성 치환시 미립자 전분을 생성하는 처리과정의 전후에 수행될 수 있다. 변성 및/또는 미립자 전분의 가수분해 처리 또는 분해 정도는 비변성 및 비-미립자의 천연 전분 기재에 대하여 10 내지 80 WF를 달성하는 데 사용되는 것과 동일하다.

본 발명의 전분은 미립자 전분으로 제조된다. 미립자 전분은 수화된 후, 전분이 약간의 과립 구조를 유지함으로써 분리된 입자가 유지되는 것을 의미한다. 본 발명의 전분은 적어도 약 20 미크론, 바람직하게는 약 20 내지 300 미크론, 보다 바람직하게는 약 30 내지 200 미크론, 가장 바람직하게는 약 40 내지 150 미크론의 수화 입자의 부피평균 크기를 갖는다. 또한, 1%의 고형량에서 수화 전분 입자의 부피분율로 나타내지는 미립자 전분 내의 입자의 수는 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 20%, 가장 바람직하게는 적어도 약 30%이다. 미립자 전분은 제한된 조건하에서 화학적 교차결합, 물리적 변성, 물리적 회합(즉, 결정화) 및/또는 수화를 포함하는 당 기술분야에 공지된 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 화학적 교차결합은 미립자 전분을 형성시키는 데 특히 적합한 방법이며, 이 방법은 예를 들면 M. Rutenberg and D. Solarek의 "Starch Derivatives: Production and Uses" Starch: Chemistry and Technology, Chapter X, pp. 324-332(1984)에 기재된 바와 같이 당 기술분야에 공지된 임의의 다양한 다기능 교차결합제의 처리를 포함한다. 이러한 교차결합제는 에피클로로하이드린, 비스-β-클로로에틸 에테르, 2염기 유기산, 포스포러스 옥시클로라이드, 트리메타포스페이트(즉, 알칼리 및 알칼리 토금속 염), 및 아세트산과 2염기 또는 3염기 카르복시산의 직쇄 혼합 무수물과 같은 이중 기능(bifunctional) 에테르화 및/또는 에스테르화제를 포함한다. 본 명세서에 참고로 인용된 1996년 6월 4일에 Solarek 등에게 허여된 미국특허 제5,523,339호에 기재된 바와 같이 기타 유용한 교차결합제로는 차아염소산 나트륨이 있으며, 이는 적절한 함량 및 적어도 11의 pH하에서 사용되는 경우에 교차결합 전분을 제공한다. 특히 바람직한 교차결합제는 에피클로로하이드린, 포스포러스 옥시클로라이드, 아디프산-아세트산 무수물, 및 소듐 트리메타포스페이트이며, 그 중에서도 에피클로로하이드린이 가장 바람직하다.

미립자 전분을 제조하기 위하여 전분을 물리적으로 변성시키는 방법 중 하나는 열처리를 통하여 과립 전분을 열적으로 억제하는 것이며, 이는 1998년 2월 17일에 M. Shah 등에게 허여된 미국특허 제5,718,770호에 기재되어 있다.

본 발명에 따르는 전분의 중요한 특징은 수화 전분 입자의 부피평균 크기 및 부피분율이며, 이러한 특징은 미립자 전분의 제조에 사용되는 조건, 예를 들면 증자 조건 또는 교차결합 정도에 의하여 영향을 받는다. 이는 적절한 특성, 특히 공극률을 감소시키고 액체투과에 대한 내성을 제공하고 표면강도를 개선시키기 위하여 제지의 표면 사이징에 사용되는 경우에 더욱 중요하다. 수화 후, 본 발명의 전분에 대하여 1%의 고형량에서 원하는 부피평균 입자크기 및 부피분율을 제공하는 데 바람직한 화학적 교차결합의 정도는 1000 무수포도당 단위당 약 0.05 내지 5.0개의 교차결합, 보다 바람직하게는 1000 무수포도당 단위당 약 0.1 내지 1.5개의 교차결합 범위이다.

전화 또는 분해 외에도, 본 발명의 미립자 전분은 적어도 5개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 5 내지 23개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소원자로 이루어지는 탄화수소 기에 의하여 소수성으로 변성된다. 특히 바람직한 실시예에서, 소수성 탄화수소 기는 에스테르 또는 에테르 치환기이며, 포화 또는 불포화 탄화수소 기를 포함할 수 있으며, 특히 적합한 비-분지쇄 탄화수소 기를 가지는 몇몇 분지쇄를 함유할 수 있다. 또한, 에스테르 또는 에테르 치환기는 치환기의 알짜 소수성을 간섭하지 않는 한, 탄화수소 사슬 외에도 기타의 기를 함유할 수 있다.

전분 에스테르 및 에테르 유도체의 제조는 당 기술분야에 공지되어 있는 것으로 오랜 기간 동안 수행되어 왔다. 1953년 12월 1일에 C. Caldwell 등에게 허여된 미국특허 제2,661,349호에는 전분 알킬 또는 알케닐 숙시네이트와 같은 소수성의 전분 유도체가 기재되어 있다. 상기 특허에는 반응물 및 물로 현탁된 전분을 알칼리성 조건하에서 혼합하는 표준 에스테르화 반응을 사용하여 이 같은 유도체를 제조하는 수계 방법이 기재되어 있다. 전분 유도체를 제조하는 기타의 방법도 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 '349 특허뿐 아니라 1986년에 O. Wurzburg에 의하여 편집된 "Modified Starches: Properties and Uses"(9장, pp. 131-147) 및 1997년 9월 30일에 R. Billmers 등에게 허여된 미국특허 제5,672,699호에 기재되어 있다.

일반적으로, 소수성 전분 에스테르의 제조에 사용되는 반응물은 하기 화학식 중 하나를 가지는 유기산 무수물이다:

ⅰ)

ⅱ)

상기 식에서, R은 디메틸렌 또는 트리메틸렌기, 또는 에테닐과 같은 해당 불포화 기이고; R¹은 3 내지 21개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형의 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아르알케닐기이며; R²및 R³은 각각 독립적으로 5 내지 23개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형의 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아르알케닐기이다.

전분 에스테르 유도체의 제조에 적합한 기타 반응물은 카복시산 또는 설폰산의 이미다졸라이드 또는 N,N'-이치환 이미다졸륨 염을 포함하며, 이는 1988년 1월 26일에 P. Trzasko에게 허여된 미국특허 제4,721,655호에 기재되어 있다. Trzasko는 다음과 같은 일반식을 갖는다:

상기 식에서, Z는 -CO- 또는 -SO₂-이고, A¹는 적어도 5개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 탄화수소를 포함하고, R⁴는 H 또는 C₁-C₄알킬이며, R⁵는 C₁-C₄알킬이며, X^-는 음이온이다.

에테르화제로서 유용한 반응물 군은 1959년 3월 3일에 E. Paschall에게 허여된 미국특허 제2,876,117호에 기재되어 있으며, 이는 하기 구조식을 가지는 4차 아민과 에피할로하이드린의 반응 생성물을 포함한다:

상기 식에서, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₄알킬이며, A²는 적어도 5개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 탄화수소 기를 포함함.

전분 에테르의 제조에 사용될 수 있는 기타 유형의 소수성 반응물은 하기 화학식을 갖는다:

전분 에테르를 생성하는 기타 유형의 소수성 반응물은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R⁹및 R¹⁰은 수소원자 또는 3 내지 21개의 탄소원자로 이루어지는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형의 알킬, 알케닐, 아르알킬, 또는 아르알케닐기이다.

본 명세서에 기재된 본 발명의 소수성 탄화수소, 특히 에스테르 또는 에테르 유도체는 건조 전분의 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 12 중량%의 결합 유도체 또는 치환기를 포함한다.

어떤 경우에는 전분을 교차결합시키고 소수성으로 변성시키기 위하여 단일 제제를 사용할 수도 있다.

소수성으로 변성된 본 발명의 전분 에스테르 또는 에테르는 제지를 표면 사이징하거나 코팅함으로써 제지의 낮은 공극률, 액체투과에 대한 내성, 및 표면강도를 포함하는 개선된 표면 사이징 특성을 제공하는 데 유용하며, 그 중에서도 에스테르가 특히 유용하다. 전분의 표면 사이징 조성물은 이러한 목적을 위하여 제지 기재의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 6 중량% 함량으로 사용된다.

본 명세서에 기재된 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분은 제지의 낮은 공극률, 액체투과에 대한 내성, 및 표면강도와 같은 개선된 특성을 제공하는 제지의 표면 사이즈로서 유용하다. 이러한 유형 중 특히 유용한 전분은 본 명세서에 기재된 바와 같이 적어도 약 20 미크론, 바람직하게는 약 20 내지 300 미크론, 보다 바람직하게는 약 30 내지 200 미크론, 가장 바람직하게는 약 40 내지 150 미크론의 수화 전분 입자의 부피평균 크기를 가지는 것이다.

전분의 표면 사이징 물질은 보편적으로 트윈 롤 사이즈 프레스, 터브(tub) 사이즈 프레스, 캘린더 워터 박스, 사전-측정 사이즈 프레스, 또는 게이트 롤과 같은 사이즈 도포기에 의하여 제지 웹의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 공지된 도포방법을 통하여 제지에 도포될 수 있다. 사전-측정 사이즈 프레스 및 게이트 롤 이외의 도포기를 사용하는 경우, 건조 제지는 플러드식 닙(flooded nip)을 따라 통과하게 되고, 표면 사이징 물질 및 기타 작용성 화학물질의 용액 또는 분산액은 제지의 양면과 접촉하게 된다. 과량의 액체는 프레스 내에서 짜내지며, 제지는 재건조 및 경화된다. 사전-측정 사이즈 프레스 및 게이트 롤을 사용하는 경우, 사이징 물질 및 기타 작용성 화학물질의 용액 또는 분산액은 도포기의 롤 상에서 측정된 뒤, 용액 또는 분산액이 제지의 표면에 도포된 후, 건조 및 경화된다.

본 발명의 표면 사이즈 조성물은 모든 유형의 셀룰로오스 섬유 및 비셀룰로오스 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 제지 및 페이퍼보드의 표면 사이징에 성공적으로 사용될 수 있다. 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리아크릴 수지와 같은 합성물뿐 아니라 석면 및 유리와 같은 광섬유로부터 유래되는 셀룰로오스 및 비셀룰로오스 물질의 혼합물로부터 제조되는 시트형 매스 및 주조 산물도 여기에 포함된다. 사용 가능한 경질목재 또는 연질목재 셀룰로오스 섬유는 표백 및 비표백 황산염(Kraft), 표백 및 비표백 아황산염, 표백 및 비표백 소다, 중성 아황산염, 반-화학적 분쇄목분(groundwood), 화학적-분쇄목분, 및 이들 섬유의 혼합물을 포함한다. 또한, 비스코스 레이온의 합성 셀룰로오스 섬유 또는 재생 셀룰로오스 유형뿐 아니라 다양한 원료로부터 재생되는 폐지를 사용할 수도 있다.

모든 유형의 안료 및 충전재가 표면 사이징되는 제지 제품에 일반적인 방식으로 첨가될 수 있다. 이러한 물질로는 점토, 탈크, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 및 규조토가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 기타 사이징 화합물뿐 아니라 기포 제거제, 피치 분산제, 점성 제거제(slimicide)등과 같은 원료 첨가제 또한 본 명세서에 기재된 표면 사이징 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 고가의 표면 사이징 전분을 얻기 위하여 통상적으로 사용되는 보다 저렴한 전분을 혼합할 수도 있다.

표면 사이징 조성물로서 상기에 기재된 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분을 사용하는 것 외에도, 분해된 미립자 전분과 필름 형성물질의 혼합물도 제지에 대한 표면 사이즈로서 사용하는 경우, 공극 감소, 액체투과에 대한 내성, 및 표면강도와 같은 개선된 표면 사이징 특성을 제공하는 데 효과적이라는 사실을 발견하였다. 분해의 정도, 수화 전분 입자의 부피평균 크기, 및 전분에 유용한 1% 고형량에서 수화 전분 입자의 부피분율은 소수성으로 변성된, 분해된 미립자 전분에 대하여 앞에서 기재된 바와 동일하다. 즉, 천연의 비변성 및 비-미립자 전분 기재의 분해 정도는 통상적으로 약 10 내지 80 WF, 바람직하게는 약 30 내지 70 WF이며, 변성 및/또는 미립자 전분은 동량의 분해제 및 실질적으로 동일한 반응조건을 사용하여 분해된다. 일반적으로, 수화 전분 입자의 부피평균 크기는 약 20 미크론, 바람직하게는 약 20 내지 300 미크론, 보다 바람직하게는 약 30 내지 200 미크론, 가장 바람직하게는 약 40 내지 150 미크론이다. 또한, 미립자 전분 내의 입자의 수는 1% 고형량에서 수화 전분 입자의 부피분율로 나타내지며, 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 20%, 가장 바람직하게는 적어도 약 30%이다. 미립자 전분은 상기에 기재된 바와 같이 제한된 조건하에서 화학적 교차결합, 물리적 변성, 물리적 회합, 또는 수화에 의하여 형성될 수 있으며, 그 중에서 가장 바람직한 방법은 화학적 교차결합이다. 필름 형성제는 소수성으로 변성된 전분일 수 있으며, 소수성기는 적어도 5개의 탄소원자, 바람직하게는 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 포함하는 에스테르 또는 에테르 치환기일 수 있으며, 결합 소수성기는 건조 전분의 중량을 기준으로 약 1 내지 20%, 바람직하게는 약 3 내지 12 중량% 가량이다. 사용 가능한 그 밖의 대표적인 필름 형성제로는 변성 전분, 알긴산염, 펙틴, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 크산탄 검, 람산 검, 및 웰란 검이 있다. 전형적인 변성 전분은 1 내지 4개의 탄소원자로 이루어지는 알킬기를 함유하는 하이드록시알킬화 전분, 산화 전분, 효소 전환 전분, 열 전환 전분, 아세틸화 전분, 및 양이온화 전분이 있다. 특히 바람직한 필름 형성제는 소수성으로 변성된 전분, 알긴산염, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 및 펙틴을 포함한다. 미립자 전분과 필름 형성제의 혼합물은 전분:필름 형성제의 중량부를 기준으로 약 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 약 30:70 내지 70:30의 함량으로 사용된다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 특별히 언급하지 않는 한, 실시예에서의 모든 비율 및 분율은 중량을 기준으로 한 것이며 모든 온도는 섭씨 온도이다. 실시예에서, 명세서 및 특허청구범위에 기재된 파라미터에 대하여, 전분의 입자크기 및 입자의 부피분율은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정하였다:

수화 전분 입자의 부피평균 크기 측정방법

수화 전분 입자의 부피평균 크기는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기인 Horiba LA-900을 사용하여 측정하였다. 90℃에서 자석 교반기를 사용하여 약하게 교반하면서 20분간 증자하여 탈이온수 내에 5 중량%(건조 중량%) 고형량의 전분을 제조하였다. 분산액으로서 증류수를 사용하는 습식 모드의 Horiba LA-900에 전분 용액을 첨가하였다. 부가의 전분 및 물을 첨가하여 투과되는 빛이 70 내지 95%가 되도록 하였다. 샘플을 초음파 챔버 내에서 초음파를 사용하여 60초 동안 진동시킴으로써 입자의 크기를 측정하기 전에 샘플을 고르게 분산시켰다. 기구를 사용하여 부피를 기준으로 입자의 크기 분포뿐 아니라 입자의 평균크기를 측정하였다. 실제 굴절률에 관계없이 모든 용액에 대하여 1.34의 굴절률 값을 사용하였다.

1% 고형량에서 수화 전분 입자의 부피분율 측정방법

블루 덱스트란(Cybachron Blue 표지된 덱스트란, Sigma사 제품, 분자량 2,000,000) 색소배제방법을 사용하여 수화 전분 입자에 의하여 점유되는 퍼센트 부피분율을 측정하였다. 블루 표지된 덱스트란은 수화 전분 입자로부터 배제된다. Dengate 등의 덱스트란 흡광도 방법(Starch 30(1978) Nr.3, 80-84) 및 Evans 등의 방법(Journal of Texture Studies 10(1979) 347-370)을 다음과 같이 변성하여 수화 전분 입자의 부피분율 측정에 사용하였다.

고온의 물 중탕 내에서 90℃로 20분간 증자하여 5% 고형량의 전분 용액을 제조하였다. 이어서, 2% 고형량의 전분 용액 20 g을 0.08 중량%의 블루 덱스트란 용액과 동일한 부피로 혼합하였다. 얻어진 1% 전분 고형물 용액을 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하고, 분광광도 분석을 위하여 상청액을 제거하였다. Perkin-Elmer UV-VIS 분광광도계를 사용하여 400-800 nm에서 상청액의 흡광도를 측정하였다. 620 nm에서 데어터를 샘플링하였다. 탈이온수의 기준 바탕값을 측정하고, 샘플 측정값에서 그 값을 뺐다. 또한, 2% 고형물 전분 용액을 같은 부피의 탈이온수(블루 덱스트란 폴리머를 함유하지 않음)와 혼합하고, 10,000 rpm으로 10분간 원심분리한 뒤, 상청액을 제거하였다. 블루 덱스트란 샘플 측정값으로부터 620 nmm에서 측정한 상기 상청액의 흡광도(비-미립자의 가용성 전분의 산란 또는 흡광도를 나타냄)를 감하였다. 이어서, 소정의 농도의 탈이온수 내에 용해된 일련의 블루 덱스트란 용액에 대하여 미리 측정된 보정곡선과 620 nm에서의 흡광도를 비교하여 상청액 내 블루 덱스트란의 농도를 결정하였다. 그런 다음, 하기 방정식을 사용하여 전분 입자의 부피분율을 측정하였다:

1% 고형량에서 전분의 부피분율(%) =

100 - ((0.04/상청액 내 블루 덱스트란의 %농도)×100)

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 따르는 전환 또는 분해된, 소수성으로 변성된 미립자 전분의 제조방법에 관한 것이다.

4500 ㎖의 물에 3000 g(건조 중량)의 찰옥수수 전분을 현탁하여 전분 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 800 g의 3% NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 11.9로 증가시켰다. 얻어진 혼합물에 7.5 g의 0.002% 과망간산 칼륨 수용액을 첨가하였다(즉, 전분의 중량을 기준으로 0.005%, 전분의 중량을 기준으로 17.5 ppm의 망간이온에 해당함). 그런 다음, 3분에 걸쳐 5.4 g의 30% H₂O₂를 전분 슬러리에 첨가하여 슬러리의 pH를 떨어뜨렸다(25 ㎖ 분취량의 알칼리성 적정은 18.3 ㎖의 HCl(0.1 N)을 제공함). H₂O₂정량 스트립시 음성 테스트에 의하여 나타나는 바와 같이, 과산화수소가 전혀 남아있지 않게 될 때까지 반응을 지속하였다. 얻어진 전분은 38의 수 유동도(WF)로 분해된 것으로 확인되었다.

전분 슬러리의 온도를 40℃로 높였다. 80 ppm의 에피클로로하이드린(0.24 g)을 전분 슬러리에 첨가하고, 전분을 교차결합시키기 위하여 16시간 동안 반응시켰다. 전분 슬러리를 실온(25℃)으로 냉각하고, 10% H₂SO₄로 중화하여 pH를 7.6으로 조절하였다. 3% NaOH를 첨가하여 pH를 약 7.5 내지 7.8로 유지하면서, 옥테닐 숙신산 무수물(OSSA)(180 g)을 서서히 전분 슬러리에 첨가하였다. pH를 7.5 내지 7.8 사이로 유지하면서 반응을 6시간 동안 지속하였다. 반응이 완성된 후, 묽은 염산(3:1)을 사용하여 pH를 6.0으로 조절하였다. 여과하여 전분 산물을 회수하고, 물로 1회 세척한 뒤, 공기 중에서 건조하였다. 에스테르기를 비누화하여 반응 OSSA의 분율(%)을 측정하였다. 200 ㎖의 물에 함유된 5 g의 전분 산물을 100℃ 온도에서 30분 동안 증자하였다. 이어서, 증자된 전분 용액을 실온으로 냉각하면서 50㎖의 0.1N 수산화나트륨을 첨가하였다. 용액을 48시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 0.1N HCl로 과량의 알칼리를 역적정한 결과, 전분 에스테르는 5%의 OSSA를 함유하는 것으로 나타났다. 90℃에서 20분 동안 증자된 5 건조 중량%의 전분의 부피평균 입자의 크기는 55 미크론이었으며, 본 명세서에 기재된 블루 덱스트란 방법을 사용하여 측정된 1% 고형량에서의 퍼센티지 부피분율은 14.3% 이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 71 WF로 전환된 왁시 전분을 6%의 옥테닐 숙신산 무수물(OSSA)과 반응시키고, 0, 300, 650, 또는 1000 ppm의 에피클로로하이드린으로 교차결합시켰다. 이들 샘플을 총고형량 15%에서 증자하였다. 직접증기 분사를 이용하여 상기 분산액을 88 내지 93℃로 가열하고, 상기 온도에서 20분간 방치하였다. 최종 증자물을 10.8% 및 5.6% 사이에서 3개의 상이한 고형량으로 조절하고(제지에 도포되는 함량을 달리하기 위한 것임), 66℃의 항온 물중탕에 넣었다.

수평 사이즈 프레스의 포맷으로 배열된 2개의 가열된 고무-코팅 스틸 롤로 이루어지는 사이즈 프레스 시뮬레이터를 사용하여 표면 사이징을 도포하였다. 이때, 제지는 롤 사이의 닙을 따라 수직으로 공급된다.

(66℃로 예열된) 표면 사이즈 전분의 폰드(pond)를 롤 사이의 닙 내에 폰드를 유지하기 위하여 2 ℓ/분의 속도로 롤 사이에서 재순화시켰다. 80#/3000 ft²(130g/m²) 산으로 코팅된 기재(22℃/50% R.H. 실내에서 평형화한 후 사전-중량 측정됨)의 9 cm × 25cm 시트를 테이프를 사용하여 길이 1m ×폭 20cm의 플라스틱 리더 스트립에 부착시켰다. 사이즈 프레스 시뮬레이터로부터 분리하여, 두 개의 롤 사이로 리더 스트립을 공급하였다. 리더 스트립의 단부를 홀딩하면서, 사이즈 프레스 용액의 재순환 펌프를 가동시키고, 사이즈 프레스를 작동시키는 모터를 켰다. 롤 사이의 닙을 따라 리더를 기계적으로 당김으로써, 이것과 함께 부착된 페이퍼 시트를 운반하였다. 재순환 표면 사이즈 용액을 함유하는 사이즈 프레스 닙에 도달할 때까지 상기 시트를 100 m/분의 속도로 가속하였다. 사이즈 프레스 시뮬레이터로부터 배출된 후, 리더/시트를 수집하고, 새로운 표면-사이즈 시트를 리더로부터 제거하고 사진기 형태의 드럼 건조기 내에서 건조하였다.

이어서, 시트를 2℃/50% R.H. 실내에서 재조건화한 뒤, 중량을 재측정하여 시트에 도포된 표면-사이즈 전분의 함량(픽업 %)을 측정하였다. 그런 다음, Hagerty Technologies Model 1 Air Permeability Tester(Hagerty Technologies, Inc, 34A Lyndon Road, Queensbury, NY 12804)를 사용하여 시트의 공기 투과도(공극률)를 테스트하였다. 이 유닛은 TAPPI Standard Method(T 460 om-88, "Air Resistance of Paper", TAPPI Press, Atlanta GA)을 사용하여 얻어진 값과 동등한 공극률 값을 나타내었다. 표 1에 기재된 공극률 값은 100 cm³의 공기가 시트의 6.4 cm²면적을 통과하는 데 소요되는 시간(시트 당 4회 측정값의 평균)이다.

〈 표 1 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	입자크기(μ)	1% 고형량에서의부피분율(%)
71 WF 왁시,6% OSAA, 0 ppm에피클로로하이드린	196(5.33)	171(4.89)	145(4.76)	109(4.32)	87(3.78)	21	3.5
71 WF 왁시,6% OSAA, 300 ppm 에피클로로하이드린	716(7.29)	306(6.79)	251(4.44)	171(4.09)	47(2.00)	55	8.3
71 WF 왁시,6% OSAA, 650 ppm 에피클로로하이드린	1587(6.18)	1391(6.03)	646(4.49)	567(4.07)	510(3.91)	82	38.7
71 WF 왁시,6% OSAA, 1000 ppm 에피클로로하이드린	8119(8.17)	8119(8.17)	2364(6.52)	2201(6.10)	1035(4.59)	73	37.8

분해된 미립자 및 OSAA-반응 왁시 전분의 성능(Hagerty값의 증가에 의하여 측정됨)은 평가된 에피클로로하이드린 교차결합 수준의 전반에 걸쳐 높았으며, 에피클로로하이드린의 함량이 높아질수록 증가하는 경향을 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 에피클로로하이드린의 함량 증가와 함께, 수화 전분의 부피평균 입자의 크기 및 1% 고형량에서의 퍼센트 부피분율도 증가되었다. 모든 에피클로로하이드린-교차결합 미립자 전분 조성물은 71 WF의 비-교차결합 6% OSAA 왁시 전분 기재보다 높은 성능(제지의 공극률 감소)을 나타내었다.

모든 조성물은 높은 픽업률로 제지 상에 코팅되는 경우, 24초 이상의 공극률 값을 제공할 수 없는 하이드록시에틸화 옥수수 전분(Grain Processing Corp. Coatmaster K580)보다 제지의 공극률을 크게 감소시킬 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서와 같이, 38 WF로 전환된 왁시 전분을 6%의 OSAA 및 80 또는 120 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, 제지 상의 전분의 공극률 값 및 픽업률(%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

〈 표 2 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	입자크기(μ)	1% 고형량에서의부피분율(%)
38 WF 왁시,6% OSAA, 80 ppm에피클로로하이드린	951(5.74)	279(5.44)	224(4.21)	130(3.37)	97(3.03)	55	14.3
38 WF 왁시,6% OSAA, 120 ppm 에피클로로하이드린	1958(8.16)	791(5.90)	699(5.61)	233(4.25)	240(3.64)	71	45.7

분해/교차결합/OSAA-처리 왁시 전분은 제지의 공극률을 상당히 감소시켰다. 수화 전분의 부피평균 입자의 크기 및 수화 전분 입자의 부피분율이 클수록 성능도 높았다.

실시예 4

실시예 1에서와 같이, 60 WF로 전환된 왁시 전분을 0, 3, 6, 또는 9%의 OSAA 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, 제지 상의 전분의 공극률 값뿐 아니라 픽업률(%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

〈 표 3 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)
60 WF 왁시,0% OSAA, 80 ppm에피클로로하이드린	25(7.98)	31(7.70)	24(4.38)	24(3.48)	24(1.67)
60 WF 왁시,3% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린	224(7.56)	195(5.75)	144(5.33)	76(4.24)	47(3.38)
60 WF 왁시,6% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린	141(6.21)	220(4.18)	108(2.54)	216(2.43)	40(1.73)
60 WF 왁시,9% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린	338(6.97)	334(6.09)	138(3.69)	159(3.45)	67(2.63)

분해 및 미립자, 교차결합 왁시 전분의 성능(Hagerty값의 증가에 의하여 측정됨)은 전분 상으로 반응된 OSAA의 수준 증가에 따라 상당하게 증가되었다. 9% OSAA 수준에서 전반적인 성능이 가장 높았다.

실시예 5

본 실시예는 필름 형성제와 1:1의 비율로 혼합된 분해된 미립자 전분에 관한 것으로서, 이 경우에는 완전 분산된 67 WF의 왁시 전분은 6%의 OSAA와 반응한다. 직접 증기 주입을 이용하여 88 내지 93℃로 증자하고 상기 온도에서 20분간 방치하여 수화시킨 후, (실시예 1에서와 같이) 40 WF로 전환된 왁시 전분을 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켜서 분해된 미립자 전분을 제조하였다. 비교를 위하여, (38 WF로 전환된) 기타의 왁시 전분을 (실시예 1에서와 같이) 80 ppm의 에피클로로하이드린 및 6%의 OSAA와 반응시켰다. 이것을 하이드록시에틸화 옥수수 전분(Grain Processing Corp. Coatmaster K580)과 1:1의 비율로 혼합하였다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, 제지 상의 전분의 공극률 값을 측정하였다. 공극률 값을 표 4에 기재하였다.

〈 표 4 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)
1:1 67 WF 왁시, 6% OSAA/40 WF 왁시,0% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린	1431(6.08)	1155(5.63)	255(3.31)	207(3.16)	87(2.25)
1:1 하이드로시에틸화옥수수 전분/38 WF 왁시6% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린	838(5.00)	654(4.80)	250(3.20)	215(3.13)	83(2.0)

분해된 미립자 전분 및 분해된 OSSA 전분(필름 형성제)은 제지의 공극률을 감소시키는 데 있어서 소수성의 분해된 미립자 전분과 하이드록시에틸화 옥수수 전분의 혼합물만큼 효과적이었다.

실시예 6

실시예 1에서와 같이, 38 WF로 전환된 왁시 전분을 5%의 DDSA(도데세닐 숙신산 무수물) 또는 6%의 Quat 342(3-클로로-2-하이드록시프로필 도데실 암모늄 클로라이드), 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 이들 두 전분을 하이드록시에틸화 옥수수(Grain Processing Corp. Coatmaster K580)과 1:1의 비율로 혼합하였다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, 제지 상의 전분의 픽업률(%)뿐 아니라 공극률을 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

〈 표 5 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)
1:1 하이드록시에틸화옥수수 전분/38 WF,5% DDSA 왁시 기재	110(6.25)	52(4.82)	56(4.46)	42(3.64)	37(2.79)
1:1 하이드록시에틸화옥수수 전분/38 WF,6% Quat342 왁시 기재	571(4.87)	540(4.56)	59(2.89)	48(2.70)	-

하이드록시에틸화 옥수수 전분(Grain Processing Corp. Coatmaster K580) 및 DDSA 또는 Quat 342 소수성기로 치환된 분해된 미립자 왁시 전분의 1:1 혼합물에 의하여 제공되는 공극률 감소(Hagerty값의 증가에 의하여 측정됨)는 제지 상에 높은 픽업률로 코팅되는 경우에 24초 이상의 공극률 값을 제공할 수 없는 하이드록시에틸화 옥수수 전분 단독보다 상당히 높았다.

실시예 7

실시예 1에서와 같이, 각각 46 WF 및 48 WF로 전환된 찰옥수수 전분 및 타피오카 전분을 6%의 OSAA 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 이들 두 전분을 하이드록시에틸화 옥수수 전분(Grain Processing Corp. Coatmaster K580)과 1:1의 비율로 혼합하였다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, 제지 상의 전분의 픽업률(%)뿐 아니라 공극률을 측정하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.

〈 표 6 〉

첨가제	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)	초 공극률(픽업%)
1:1 하이드록시에틸화옥수수 전분/46 WF,6% OSSA, 80 ppm 에피클로로하이드린 찰옥수수 기재	838(5.00)	654(4.80)	250(3.20)	215(3.13)	83(2.0)
1:1 하이드록시에틸화옥수수 전분/48 WF,6% OSSA, 80 ppm 에피클로로하이드린 찰옥수수 기재	654(6.10)	595(5.94)	132(3.48)	118(3.47)	76(3.02)

하이드록시에틸화 옥수수 전분 및 분해된 미립자 6% OSAA 전분(옥수수 또는 타피오카 전분)의 1:1 혼합물은 하이드록시에틸화 옥수수 전분 단독에 의하여 제공되는 공극률 감소보다 상당히 큰 제지의 공극률 감소(Hagerty값의 증가에 의하여 측정됨)를 제공하였다.

실시예 8

본 실시예는 본 발명의 전분 조성물로 사이즈되는 제지의 오일 및 그리스 투과에 대한 저항 능력에 관한 것이다. (실시예 1에서와 같이) 38 WF로 전환된 왁시 전분을 6% OSAA 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 이 전분을 아세틸화 전분과 2:1의 비율로 혼합하였다. 실시예 2에서와 같이, 이들 전분의 용액을 제조한 뒤, 시트를 사이즈하고, "The 3M kit"(Taappi UM 557)을 사용하여 오일 및 그리스 내성뿐 아니라 제지에 대한 전분의 픽업률(%)을 측정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.

〈 표 7 〉

첨가제	TAPPIUM557 결과(픽업 %)	TAPPIUM557 결과(픽업 %)	TAPPIUM557 결과(픽업 %)
아세틸화 전분과 2:1의 비율로 혼합된 38 WF, 6% OSAA, 80 ppm에피클로로하이드린 전분	3(3.87%)	4(4.37%)	4(4.63%)

아세틸화 전분과 혼합된 분해/교차결합/OSAA-처리 왁시 전분은 1 내지 5%의 픽업률 범위에서 오일 및 그리스 내성(TAPPI UM 557)을 나타내지 않는 아세틸 전분 단독에 비하여 오일 및 그리스 내성(TAPPI UM 557)을 상당히 개선시켰다.

실시예 9

본 실시예는 왁스 픽크 테스트에서 나타나는 본 발명의 전분 조성물로 사이즈되는 제지의 개선된 표면강도를 제공하는 능력에 관한 것이다. (실시예 1에서와 같이) 38 WF로 전환된 왁시 전분을 6% OSAA 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 이 전분을 아세틸화 전분과 1:1의 비율로 혼합하고 4%의 알긴산 나트륨이 첨가된 아세틸화 전분과 비교하였다. 경사진 사이즈 프레스를 통하여 이들 산물을 200 m/분의 속도로 알칼리성 제지에 도포하였다. TAPPI 테스트 방법 T-459를 사용하여 사이즈된 제지의 산물에 대하여 표면강도의 지표가 되는 왁스 피크를 측정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.

〈 표 8 〉

첨가제	왁스 피크
아세틸화 전분과 1:1의 비율로 혼합된38 WF, 6% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린 전분	16(2.78%)
4%의 알긴산 나트륨을 함유하는아세틸화 전분	13(2.88%)

동등한 도포 수준에서, 분해/처리된 왁시 전분의 혼합물은 TAPPI 테스트 방법 T-459에 따라 측정된 왁스 피크에 의하여 나타난 바와 같이 아세틸화 전분 및 알긴산 나트륨의 혼합물에 비하여 표면강도를 상당히 개선시켰다.

실시예 10

본 실시예는 본 발명의 전분 조성물로 사이즈되는 제지의 실리콘 오일 투과에 대한 저지 능력(즉, 내성 개선)에 관한 것이다. (실시예 1에서와 같이) 38 WF로 전환된 왁시 전분을 6% OSAA 및 80 ppm의 에피클로로하이드린과 반응시켰다. 전분을 아세틸화 전분과 상이한 두 비율로 혼합하고, 아세틸화 전분 및 알긴산 나트륨의 10:1 혼합물과 비교하였다. 아세틸화 전분/알긴산 나트륨의 혼합물을 제외한, 모든 전분은 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 먼저, 핫-탭(hot tap) 물에 알긴산 나트륨을 분산시키고, 알세틸화 전분의 140℃ 제트 증자물과 혼합하여 아세틸화 전분/알긴산 나트륨의 혼합물을 제조하였다. 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 이들 조성물로 공극률이 낮은 기재를 사이즈하였다. 실시예 2에서와 같이 표면 사이즈된 시트에 대하여 전분의 픽업률 및 공극률을 측정한 뒤, 1.5 g/m의 실리콘 조성물(30 g의 Dow Corning's Syl-Off 7611 실리콘 + Dow Corning's Syl-Off 7611 교차결합제)로 시트를 코팅하고, 110 내지 120℃에서 1 내지 2분 동안 경화시켰다. 그런 다음, Shirlastain A 염료(직조 섬유의 동정 염료, Lawson-Hemphill Sales, Inc. 제품, 섬유는 적색으로 염색시키고 실리콘은 노란색으로 염색시킴)를 사용하여 (TAPPI T441에 따라) 11.3 cm 직경의 Cobb 고리로 클램프된 100 cm의 제지 샘플 위에 100 ㎖의 염료를 붓고, 1시간 접촉 후에 염료를 제거하는 방식으로 시트를 염색하였다. 염색된 서클의 이미지를 컴퓨터로 스캐닝하고, 적색-염색 면적을 측정하는 이미지 분석 소프트웨어 패키지(Sigma Scan Pro)를 사용하여 시트의 섬유-염색(적색) 면적을 측정하였다.

〈 표 9 〉

첨가제	공극률(픽업%)	적색-염색면적
아세틸화 전분/알긴산 나트륨의 10:1 혼합물	115700(3.55%)	10.8%
아세틸화 전분과 35:36의 비율로 혼합된38 WF, 6% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린 전분	128600(3.54%)	5.3%
아세틸화 전분과 65:35의 비율로 혼합된38 WF, 6% OSAA, 80 ppm 에피클로로하이드린 전분	175000(3.54%)	3.7%

분해/교차결합/OSAA-처리 왁시 전분의 혼합물은 아세틸화 전분/알긴산 나트륨의 혼합물에 비하여 제지의 공극률을 상당히 감소시켰으며, 적색-염색 면적도 상당히 감소시켰다. 이러한 적색-염색 영역은 실리콘액으로 충분히 코팅되지 않은 시트의 영역과 직접적으로 관련있다. 적색-염색 영역의 좁다는 것은 실리콘액의 개선된 내성과 상호관련 있다. 이러한 개선된 제지의 실리콘 커버는 방출 기재로서의 이들의 기능을 개선시킨다.

본 발명은 제지의 공극률을 감소시킴과 동시에 액체투과에 대한 내성 및 표면강도를 개선시키고, 비용 절감효과가 뛰어난 제지의 표면 사이징 조성물 및 방법을 제공한다.

Claims

적어도 약 20 미크론의 부피평균 수화 전분의 입자크기 및 1% 고형량에서 적어도 약 5%의 수화 전분 입자의 부피분율을 가지는 소수성으로 변성된 미립자 분해 전분으로서,

상기 전분이 전분의 중량을 기준으로 결합 소수성기의 치환 수준이 약 1 내지 20 중량%가 되도록 5 내지 23개의 탄소원자로 이루어지는 소수성 탄화수소 기에 의하여 소수성으로 변성되는 미립자 분해 전분.
제1항에 있어서,

소수성 탄화수소 기가 8 내지 20개의 탄소원자를 가지는 미립자 분해 전분.
제1항 또는 제2항에 있어서,

소수성 탄화수소 기가 에테르 또는 에스테르인 미립자 분해 전분.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

소수성 탄화수소 기가 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식을 가지는 유기산 무수물로부터 유래되는 에스테르인 미립자 분해 전분:

ⅰ)

ⅱ)

상기 식에서, R은 디메틸렌 또는 트리메틸렌기, 또는 에테닐과 같은 이들의 불포화 기이고; R¹은 3 내지 21개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형의 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아르알케닐기이며; R²및 R³은 각각 독립적으로 5 내지 23개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형의 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아르알케닐기임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

소수성 탄화수소 기가 전분의 중량을 기준으로 약 3 내지 12 중량%의 결합 소수성으로 치환되는 미립자 분해 전분.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

미립자 전분이 에피클로로하이드린, 포스포러스 옥시클로라이드, 아디프산-아세트산 무수물, 및 소듐 트리메타포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 교차결합제를 사용하여 제조되는 미립자 분해 전분.
제6항에 있어서,

교차결합제가 에피클로로하이드린인 미립자 분해 전분.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

전분이 약 30 내지 200 미크론의 부피평균 수화 전분의 입자크기를 가지는 미립자 분해 전분.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

전분이 약 40 내지 150 미크론의 부피평균 수화 전분의 입자크기를 가지는 미립자 분해 전분.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

전분이 1% 고형량에서 적어도 약 10%의 수화 전분 입자의 부피분율을 가지는 가지는 미립자 분해 전분.
제1항에 있어서,

상기 전분이 약 10 내지 80의 수 유동도로 분해된 전분 기재로부터 제조되는 미립자 분해 전분.
a) 약 20 내지 300 미크론의 부피평균 수화 입자크기 및 1% 고형량에서 적어도 약 5%의 수화 입자의 부피분율을 가지는 분해된 미립자 전분; 및

b) 필름 형성 물질

―여기서 상기 a:b 성분의 중량비는 약 1:99 내지 99:1임―

를 포함하는 조성물.
제12항에 있어서,

a:b 성분의 중량비가 약 30:70 내지 70:30인 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서,

필름 형성 물질이 전분의 중량을 기준으로 결합 소수성기의 치환수준이 약 1 내지 20 중량%가 되도록 소수성 탄화수소 기에 의하여 소수성으로 변성된 전분인 조성물.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

필름 형성 물질이 변성 전분, 알긴산염, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 크산탄 검, 람산(rhamsan) 검, 및 웰란 검으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제15항에 있어서,

변성 전분이 1 내지 4개의 탄소원자 길이의 알킬기를 가지는 하이드록시알킬화 전분, 산화 전분, 효소 전환 전분, 열 전환 전분, 아세틸화 전분, 및 양이온화 전분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 표면 사이징 유효량의 전분을 제지 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 제지의 제조방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 표면 사이징 유효량의 조성물을 제지 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 제지의 제조방법.
제18항에 있어서,

표면 사이징 조성물이 제지 기재의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 15 중량%의 함량으로 사용되는 제지의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전분을 포함하는 제지.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제지.