TW539679B - Degraded hydrophobic particulate starches and their use in paper sizing - Google Patents

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539679 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本案主張2〇〇〇年十月27日於美國提出之第〇9/698,456 號申請案之優先權，故爲1999年十一月23日於美國提出之 第09/447,49 3號申請案之部份繼續案〇 本發明有關各種經降解之水合粒狀澱粉，係以疏水方 式變性，且特別有效於降低紙張之孔隙率、增高之液體穿 透抗性、以及當作紙張表面膠料塗敷時增高表面强度〇降 解之粒狀澱粉與膜形成劑之攙合物亦有效作爲提供此等性 質之紙張表面膠料〇 表面膠料之用於紙張已知對紙張及其加工提供若干利 益，包括紙張强度、阻滯液體穿透入紙張內、及紙張印刷 之品質及易度〇澱粉爲紙張工業最常用之原料之一，且常 添加於製紙機之濕端或者作爲表面膠料或塗料〇 多種紙張等級要求低位準之對空氣孔隙率，以便正確 饋入例如複印機及分類機〇其他紙張等級要求在其等表面 上有抗拒非水性流體穿透之高度連續膜。 經濟部智慧財產局8/Γ-消赀合作社印製 ——J——.------裝i — (請先閱讀背面之注意事項再^|^頁) 線,·· 曾經意外發現，將疏水方式予變性之經降解之粒狀澱 粉用作紙張表面膠料特別有效於降低紙張孔隙率、抗拒液 體穿透作用及增高表面强度、以及具有成本效益〇 現在依據本發明發現，疏水方式予變性之選定經降解 粒狀澱粉特別有用作紙張表面膠料，以提供各種增進之性 質，尤其低紙張孔隙率、對液體穿透抗性及增高之表面强 度。 更明確言之，本發明有關一種提供具增進之表面膠料 性質’包含對紙基底之表面塗敷一有效量之包含一經降解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公釐） 539679 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬於 五、發明說明（2) 之粒狀疏水性澱 5至23個碳原子 20重量％取代位 合澱粉之體積平 積分量於水中之 底典型爲予降解 性及/或粒狀澱 條件予以降解〇 亦經發現， 攙合物有效增進 液體穿透抗性、 確言之，有用於 均粒徑及於1 % 疏水方式所變性 成物質）意指在 之表面膠料性質 强度之聚合物〇 其中該澱粉係用 結合疏水體之1 )予以變性〇其 藻酸鹽、果膠、 李膠、及welan 4個碳原子之羥 化、乙醯化及陽 粉之表面膠料組合物，其中該澱粉係用一 之疏水性烴基團以約爲結合疏水體之1至 準（以乾澱粉重量爲準）予以變性，該水 均粒徑至少約20微米且水合澱粉粒子之體 濃度爲1重量％時至少約5 % 〇該澱粉基 成約10至8 0之水流度（WF)或該疏水方式變 粉係用等量之降解劑及實質上相同之反應 由一降解之 此等表面膠 及用作紙張 該經降解之 固質時之水 經降解之粒 添加於該降 譬如孔隙率 該膜形成劑 一 5至23個 至20重量％ 他例示性之 羧基甲基纖 膠〇典型之 基烷基化澱 離子化之澱 粒狀澱粉與 料性質，譬 表面膠料時 粒狀澱粉之 合粒子體積 狀澱粉相同 解之粒狀澱 降低、對液 可爲以疏水 碳原子之疏 取代位準（ 可使用膜形 維素、聚乙 變性澱粉包 粉、經氧化 粉〇降解之 --膜形成物 如孔隙率降 之表面强度 降解位準、 分量，與上 〇膜形成劑 粉時協助提 體穿透抗性 方式變性之 水性烴基團 以乾澱粉重 成劑爲變性 烯醇、黃原 括烷基團具 、酵素轉化 粒狀澱粉： 質所成 低、對 〇更明 體積平 述用於 (膜形 供增進 及表面 澱粉， 以約爲 量爲準 澱粉、 膠、鼠 有1至 、熱轉 膜形成 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 539679 A7 B7 五、發明說明（3) 劑攙合物之用量可爲每份重膜形成劑之澱粉份重約1 :99至 99 : 1 〇 本發明所提供且有用於表面上膠紙張之選定澱粉爲降 解之疏水方式所變性粒狀澱粉0本文中所用w表面上膠〃 、vv表面塗敷〃及a紙張塗敷〃係指本發明澱粉組合物之 使用或塗敷於紙張上，以提供包括低孔隙率、液體（例如 水及水液、油墨、油類、溶劑、油脂、及矽酿流體）穿透 抗性、以及增進之表面强度。 所有澱粉及麵粉（以下稱a澱粉〃）均適用於本案作 爲基底物質，且可衍生自任何天然來源〇本案中所用之天 然澱粉爲自然界中所發現者。亦屬合宜者爲由各種育種技 術所得植物衍生之澱粉，包括雜交育種、轉移、倒位、變 形或任何其他基因或染色體工程方法，包括其等之變化形 式。此外，由以上藉已知之標準突變育種方法所生成之同 種屬組合物之人工突變種及變種生長之植物所衍生之澱粉 亦適用於本案。 澱粉之典型來源爲禾穀類、塊莖、根、豆類及水果〇 天然來源可爲玉米、豌豆、馬鈴薯、甘薯、香蕉、大麥、 小麥、稻、西穀米、莧、木薯粉、竹芋、暴華、高梁、及 其蠟質種或高直鏈澱粉變種。如本文中所用，〜蠘質種〃 一詞意在包括含有至少約95重量％支鏈澱粉之澱粉，而A 高直鏈澱粉〃一詞意在包括含有至少約45重量％直鏈澱粉 之澱粉〇亦包括衍化或變性澱粉，譬如陽離子性及陰離子 性澱粉〇 >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -6 — (請先閱讀背面之注意事項再 I · I I 本頁) •線- 經濟部奵慧財產局員工消费合作社印製 539679 A7 一 B7 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 本發明之澱粉大體爲轉化或降解澱粉，特別爲其中基 底或天然之未變性且非粒狀澱粉具有約10至8 0尤其3 0至7 0 之水流度（WF )者，或者變性及/或粒狀澱粉係用等量之降 解劑及實質上相同之反應條件予以降解〇本文中所述水流 度之測量係用湯瑪士旋轉剪力型黏度計依據標準步驟予以 完成，譬如1985年二月I2日頒給Zwiercan等人之美國專利 第4, 4 9 9, 1 1 6號中揭示者，該專利以指述方式納入本文。 該澱粉可用已知之步驟譬如氧化性水解、酸水解或酵素水 解予轉化或降解成選定之水流度〇特別有用之澱粉轉化方 法涉及#過氧化氫與錳觸媒譬如過錳酸鉀之使用，如1 989年 六月13日頒給L· Kruger之美國專利第4,838,944號中所 揭示。另一有用之澱粉轉化程序涉及金屬基底配位作用錯 合觸媒譬如錳錯合物之使用，如1 99 8年十一月10日頒給P. Schlom等人之美國專利第5,833,755號中所揭示〇 ’944及 ’ 755二者專利中揭示之澱粉轉化程序均以指述方式納入本 文〇 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製 澱粉之降解可在處理之前或後進行，該處理在水合（ 亦即燒煮）及/或疏水性取代作用時產生粒狀之澱粉〇變 性及/或粒狀澱粉之降解或水解處理程度與所用於天然、 未變性且非粒狀澱粉基底以獲致1 0至8 0水流度者相同〇 本發明之澱粉係製成粒狀澱粉〇粒狀澱粉意指澱粉在 水合後保留一些顆粒結構，俾保留離散之粒子〇本發明澱 粉之水合粒子具有至少約20微米之體積平均粒徑，特別爲 約20至300微米，更特別爲約30至200微米，最特別爲約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 539679 經濟部智[>时產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) i 4 0至150微米。此外，粒狀澱粉中之粒子數以1 %固質時 之水合澱粉粒子體積分量表示爲至少約5 %，特別爲至少 約10%，更特別爲至少約20%，而最特別爲至少約3〇 % 〇 粒狀澱粉可以多數業界已知之技術予以製備，包括在控制 條件下之化學交聯、物理變性、物理聯結（亦即結晶）及 /或水合〇化學交聯爲形成粒狀澱粉之一特別合宜之方法 ，而此可包括用任何數量之業界已知多官能交聯劑處理， 並例如揭示於 M. Rutenberg 及D. Solarek 在 Starch: Che -mistry and Technology, Chapter X, pp.324-332, 1 984 中之丨丨 Starch Derivatives : Production and Uses" 一 文 內。此等交聯劑包括雙官能性醚化及/或酯化劑，譬如環 氧氯丙烷、雙/9氯乙醚、二鹼基有機酸、氧氯化磷、三偏 磷酸鹽（亦即鹼及鹼土金屬鹽類）、以及乙酸酐與二或三 鹼基羧酸酐之線性混合〇另一有用交聯劑爲次氯酸鈉，此 在適當用量及至少11之pH條件下時提供交聯澱粉，如1996 年六月4日頒給Solarek等人之美國專利第5,523,339號 中所揭示，該專利以指述方式納入本文〇特別合宜之交聯 劑爲環氧氯丙烷、氧氯化磷、己二酸一乙酸酐及三偏磷酸 鈉，最特別爲環氧氯丙烷〇 將澱粉物理變性以形成粒狀澱粉之一技術爲以熱處理 顆粒澱粉之熱抑制法，如1998年二月17日頒給M, Shah等 人之美國專利第5 , 7 1 8 , 7 7 0號中所揭示〇 本發明澱粉之一重要特性爲水合澱粉粒子之體積平均 粒徑及體積分量，該二者均受影響於製備粒狀澱粉中所用 本7氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- ---------1------裝--- (請先閲讀背面之注意事項再^頁) 訂· · 539679 A7 B7 五、發明說明（6) 之條件，例如燒煮條件或交聯程度〇此在提供具有合宜性 質之澱粉時具有重要性，尤其在用於表面上膠紙張以降低 孔隙率、提供液體穿透抗性及增進表面强度時爲然〇有用 於提供水合後具有所需體積平均粒徑及1 %固質時體積分 量之本發明澱粉之化學交聯位準範圍約爲0.05至5.0交聯 / 1 0 0 0無水葡萄糖單位，而更特別爲約〇 . 1至1 . 5交聯/ 1〇〇〇無水葡萄糖單位。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 於受到轉化或降解之外，本發明之粒狀澱粉用至少5 個碳原子，更特別爲5至23個碳原子而最特別爲8至20個 碳原子之烴基團予疏水方式變性〇在一特別合宜之具體形 式中，該疏水性烴基團爲一酯或醚取代基，且可包含飽和 或不飽和烴基團並可含有一些支鏈，而特別合宜者爲未分 支之烴基團〇亦應了解，各酯或醚取代基可含有烴鏈以外 之其他基團，只要此等基團不干擾取代基之淨疏水性質〇 澱粉酯及醚衍生物之製備屬詳知且己實施多年〇 1953 年十二月1日頒給C. Cadwell等人之美國專利2,661,349 號論述疏水性澱粉衍生物譬如澱粉烷基或烯基琥珀酸酯〇 此專利論述一種水液方法，其中此等衍生物係用標準酯化 反應製備，其中懸浮於水中之試劑及澱粉係在鹼性條件下 混合〇其他用於製備澱粉衍生物之方法乃已知於業界且揭 示於例如’349專利，以及0· Wurzburg所編輯"Modified Starches : Properties and Uses’丨 1 9 8 6, Chapter 9, pp 131-147及1 997年九月30日頒給R. Billmers等人之美國 專利第5,67 2,699號中〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 539679 A7 B7 五、發明說明（7 ) 用於製備疏水性澱粉之試劑一般爲具有下式之有機酸 酐類：

II C 0

C II 0 經濟邡智慧財產局辑工消費合作社印製 〇 02 II II ii) R—C—〇 —c—R3 式中R爲二亞甲基或三亞甲基團或者相應之不飽和基團， 例如低乙基；R1爲具有3至21個碳原子之線性、分支或環 狀烷基、烯基、芳基烷基或芳基烯基團；而R2及R3獨自爲 具有5至23個碳原子之線性、分支或環狀烷基、烯基、芳 基烷基或芳基烯基團0 另一用以製備澱粉酯衍生物之合宜試劑類別包含羧酸 或磺酸之咪唑化物或Ν,Ν -二取代銶銼鹽類，譬如1988年元 月26日頒給Ρ· Trzasko之美國專利第4,721，655號中所揭 示具有下列通式者： CH= CH , / A——Z—N \ ch^n 式中Z爲-CO-或-S02 - ，A1包含至少5而更特別爲5至23 個碳原子之烴，R4爲H或^4烷基，以爲^4焼基而 X-爲陰離子0 Z—N、' CH= CH 、-±.·„.…. —Ν—R，

R ----------I I I I R___ (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂. -線·

X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮） -10- 539679 A7 B7 五、發明說明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填_本頁) 可用作醚化試劑之試劑類別論述於1 9 5 9年三月3日頒 給£.?&3(：1^11之美國專利第2,876,117號中，且包含環 氧氯丙院與三級胺之反應生成物，具有下列結構： R7 6 I 2

R——N——A 式中R6及R7獨自爲Η或（^-04烷基，而A2包含至少5而特 別爲5至23個碳原子之烴基團〇 另一可用以生成澱粉醚之疏水性試劑類型具有下式： R8 -〇 - CH2 - CH - CH2 另一生成澱粉醚之疏水性試劑類型如下述，式中R9及 R1。爲氫或爲具有3至21個碳原子之線性、分支或環狀烷 基、烯基、芳基烷基或芳基烯基團〇 〇 / \ R9- CH - CH -R10 本文所述疏水性烴尤其本發明之酯或醚衍生物約佔結 合衍生物或取代基重量之1至20 %而特別爲約3至12 % ( 以乾澱粉重量爲準）〇 在一些情況下，可使用單一試劑將澱粉交聯及疏水方 法變性〇 本發明之疏水方式變性澱粉酯或醚有用於表面上膠或 塗敷紙張，以提供增進之表面膠料性質’包括低紙張孔隙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ) 539679 Α7 Β7 經濟部智慧財產Α員工消费合作社印製 五、發明說明（9) 率、對液體穿透抗性及表面强度，而特別爲酯。該澱粉表 面膠料組合物對此一目的之用量約爲〇 ♦ 5至15重量％，特 別爲約2至6重量％ (以紙基底重爲準）〇 本文中所述經降解之疏水方式所變性粒狀澱粉可用作 紙張表面膠料，以提供各種增進之性質，尤其低紙張孔隙 率、對液體穿透抗性及增高之表面强度。特別有用之此類 型澱粉爲水合澱粉之體積平均粒徑如本文中所述至少約20 微米，特別爲約20至300微米，更特別爲約30至2ϋ0微米 ，最特別爲約50至150微米〇 該澱粉表面膠料物質可用已知之塗敷方法塗敷於紙張 ，通常涉及藉膠料塗敷器塗敷於紙幅之表面，譬如習用之 雙滾筒膠料壓機、桶壓饑、軋光機水箱、預計量膠料壓機 或閘型滾筒〇用預計量膠料壓機及閘型滾筒以外之塗敷器 時，係使乾燥之紙張通過一溢流鉗口，而該表面膠料物質 與其他功能性化學品之溶液或分散液接觸紙張之二側〇超 量之液體在壓機內擠出，並使紙張再乾燥及固化〇用預計 量膠料壓機及閘型滾筒時，該膠料物質與其他功能性化學 品之溶液或分散液予計量於塗敷器滾筒上，然後將該溶液 或分散液塗敷於紙張表面，然後予再乾燥及固化〇 本發明之表面膠料組合物可成功用於將纖維素質及非 纖維素質纖維二者及其等之組合之所有類型所製備之紙及 紙板表面上膠〇亦包括由衍生自合成物譬如聚醯胺、聚酯 及聚丙烯酸樹脂纖維之纖維素及非纖維素物質之組合以及 由礦物纖維譬如石綿及玻璃所製備之片狀質團及模製產物 (請先閱讀背面之注意 裝 訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 經濟部智总財產局員工消伢合作社印制农 539679 A7 __B7_ 五、發明說明（10) 〇可使用之硬木或軟木纖維素纖維包括漂白及未漂白之硫 酸鹽（Kraft)、漂白及未漂白之亞硫酸鹽、漂白與未漂白 之蘇打、中性亞硫酸鹽、半化學硏磨木、化學硏磨木、及 此等纖維之任何組合形式〇此外，黏膠絲或再生纖維素型 之合成纖維素纖維，以及各種來源之回收廢紙亦可使用〇 所有類型之顏料及填料均可以通常之方式添加於待表 面上膠之紙產品。此等物質包括但不限於黏土、滑石、二 氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣及矽藻土 〇儲液添加物譬如除沬 劑、瀝青分散劑、除黏液劑等，以及其他上膠用化合物亦 可用於本文中所述之表面膠料混合物。此外，較不昂貴之 傳統使用澱粉可予攙入以獲得更具成本效益之表面上膠用 澱粉〇 除將上述經降解之疏水方式所變性粒狀澱粉用作表面 膠料組合物外，降解之粒狀澱粉與一膜形成物質之攙合物 亦發現爲有效於提供增進此等表面膠料性質，譬如孔隙率 降低、對液體穿透抗性、及用作紙張表面膠料時之表面强 度〇有用於該澱粉之降解位準、水合澱粉之體積平均粒徑 及於1 %固質時之水合澱粉粒子體積分量與前述用於疏水 方式所變性經降解之粒狀澱粉相同〇亦即，天然之未變性 且非粒狀澱粉基底之降解位準典型約爲10至80 WF尤其30 至7 0 WF ，或者變性及/或粒狀澱粉係用等量之降解劑及 實質上相同之反應條件予以降解。水合澱粉之體積平均粒 徑一般而言至少約20微米，特別爲約20至300微米，更特 別爲約30至200微米，最特別爲約4〇至150微米〇此外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)" -13 一 (請先閱讀背面之注意事項本頁) .裝 灯· 539679 Λ7 B7 五、發明說明（11) 經濟部智慧財產/WM工消費合作社印;I.'J^ 粒子數 約5 % 別爲至 交聯、 爲特別 ，其中 23個碳 結合疏 澱粉重 粉、藻 、鼠李 至4個 轉化、 疏水方 及果膠 形成劑 70:30 粒狀澱粉中之 量表示爲至少 約2 0 %，最特 條件下之化學 而以化學交聯 式變性之澱粉 更特別爲5至 代基，且約佔 重量％ (以乾 成劑爲變性澱 烯醇、黃原膠 烷基團具有1 酵素轉化、熱 之膜形成劑爲 素、聚乙烯醇 可爲每份重膜 爲約30:70至 實例

下列實例 例中，所有份 ，除非另外加 範圍通篇所述 下方法予以測 體積平均水A 以1 %固質時之 ，特別爲至少約 少約3 0 % 〇粒狀 物理變性、物理 合宜之方法〇膜 該疏水體可爲包 原子之飽和或不 水體之1至20重 量爲準）〇其他 酸鹽、果膠、羧 膠及welan膠〇 碳原子之羥基烷 乙醯化及陽離子 式變性澱粉、藻 〇粒狀澱粉：膜 之澱粉份重約1 : 澱粉對膜形成劑 水合澱粉粒子 10%，更特別 澱粉可如上述 聯結水合予以 形成劑可爲以 含一具有至少 飽和烴鏈之酯 量％而特別爲 例示性之可使 基甲基纖維素 典型之變性澱 基化澱粉、經 化之澱粉〇特 酸鹽、羧基甲 形成劑攙合物 99至 99:1 * 而 步例示本發明之各具體形式〇在各實 分比均以重量計，而所有溫度爲攝氏 各實例中，且對於說明書及申請專利 ，澱粉之粒徑及粒子體積分量係用以 將進一 量及百 註〇在 之參數 定： 澱粉粒徑之測量步驟 體積分 爲至少 以控制 製成， 疏水方 5個而 或醚取 3至12 用膜形 、聚乙 粉包括 氧化、 別合宜 基纖維 之用量 更特別 請 先 閱 讀 背 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 木紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4現格（21()χ 297公縫） ' -14·* 539679 A7 B7 五、發明說明（l2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用Horiba LA-900雷射散射粒徑分布分析儀測量水 合澱粉粒子之體積平均粒徑〇澱粉係在去離子水中製備成 5 %乾重固質，用磁攪拌器以最小攪拌量於901〇燒煮20分 鐘〇將澱粉添加於使用蒸餾水作爲分散流體之濕模式之該 Horiba LA-900 〇添加額外之澱粉或水使透射之光線介於 7 0與95 %間〇於測量粒徑前，試樣在超聲波室內用超聲波 振動60秒鐘，將該試樣徹底分散。以該儀器測定以體積爲 準之粒徑分布以及平均粒徑。所有溶液均使用1.34之折射 率値，不管實際折射率爲何〇 1 %固質時之水合澱粉粒子體積分暈之測暈步驟 水合澱粉粒子所佔百分體積分量係用藍標葡聚糖（由 Sigma所供應平均分子量爲2，000,000之Cybachron Blue 標葡聚糖）染料篩析法予以測量〇該藍標葡聚糖係自水合 粒子加以篩析。將Dengate等人（Starch 30 ( 1 97 8 ) Nr. 3, 80-84)及 Evans 等人（Journal of Texture Studies 1 0 ( 1 97 9 ) 347-37 0 )之葡聚糖吸收法修改如下，並用以測 量水合澱粉粒子體積分量〇在熱水浴中以90 eC燒煮20分鐘 製備5 %固質之澱粉溶液〇然後將20克之2 %固質澱粉溶 液混合以等體積之重量％藍標葡聚糖溶液。所得1 % 澱粉固質溶液以10 , 〇〇〇 rpm離心10分鐘，並立即傾析上澄 液供光譜分析用。用Perkin-Elmer UV-VIS分光光度計掃 描400-800納米之上澄液吸光度〇 62 0納米之資料予採樣 〇測量基線去離子水空白，並自試樣掃描扣除0此外，將 2 %固質澱粉溶液混合以等體積之去離f水（不含該藍標 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~一 -15- 539679 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（l3) 葡聚糖聚合物，以10，〇⑽rpm離心10分鐘，並移除上澄液 。此上澄液之620納米吸光度（代表非粒狀可溶性澱粉之 散射或吸光度）自藍標葡聚糖試樣掃描扣除。然後將620 納米之吸光度與先前就已知濃度之一系列在去離子水中之 藍標葡聚糖溶液所測定之校正曲線比較而測定藍標葡聚糖 在上澄液中之濃度。然後用下列等式求出澱粉粒子之體積 分量： 固質時之％澱粉體積分量= ^ 1 00 - (( 0.04/上澄液中藍標葡聚糖％濃度）X 100) 實例1 此實例例示本發明轉化或降解之粒狀疏水方式變性澱 粉之製備〇 將3000克乾基之蠟質種玉米澱粉懸浮於4500毫升之水 中製備澱粉漿液〇於室溫攬拌該混合物並添加8 0 U克之3 %氫氧化鈉水液將pH升至11 . 9 對此混合物添加7 . 5克之 0 · 0 0 2 %過錳酸鉀水液（亦即以澱粉重量爲準爲ϋ · 0 0 5 % ，對應於以澱粉重量爲準爲17 . 5 ppm之錳離子）〇然後以 3分鐘將5.4克之30%過氧化氫添加於該澱粉漿液，使漿 液之pH降低（25毫升等分量之鹼性滴定獲得18 · 3毫升HC 1 (〇·1Ν)) 〇反應維持16小時直到無過氧化氫留存爲止，如 在過氧化氫定量條上之陰性試驗所示。所得澱粉發現被降 解至水流度（WF)爲38 〇 將澱粉漿液之溫度升至4G°C〇將80 ppm環氧氯丙烷（ 0.24克）添加於該澱粉漿液，並反應16小時以使澱粉交聯 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意

I 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 — 539679 Λ7 —-__B7______ 五、發明說明（ι〇 0該澱粉漿液予冷卻至室溫·（ 25 t：)，並用10%硫酸中和 將PH調整成7·6 〇辛烯基琥珀酸酐（〇SAA) (180克）緩慢 添加於該澱粉漿液，同時添加3 %氫氧化鈉將ΡΗ維持於約 7·5至7.8 〇反應維持6小時，同時保持PH控制於7 . 5與 7·8間。反應完成後，用稀氫氯酸（3:1)將PH調整成6 · 0 〇過濾回收澱粉生成物，用水沖洗一次並氣乾〇藉酯基團 之皀化測定已反應0SAA之百分比。於1〇〇它之溫度在200 毫升之水中燒煮五克之該澱粉生成物30分鐘〇然後將已燒 煮之澱粉溶液冷卻至室溫，此時添加50毫升之0 . 1N氫氧化 鈉0該溶液予攪盪4 8小時。然後用酚駄作指示劑，以〇 . 1 N HC1反滴定超量之鹼。結果指示澱粉醇含有5 %0SAA〇於 90Ό時以20分鐘製備之5 %乾重澱粉煮出物之體積平均粒 徑爲55微米，而使用本文中所述藍標葡聚糖法測量之1 % 固質時之％體積分量爲14.3% 〇 實例2 用相同於實例1之步驟使轉化成71 WF之蠟質種玉米 澱粉與6 %辛烯基號珀酸酐（0SAA)反應，並與0 、300 、 650或1 000 ppm環氧氯丙烷交聯。此等試樣予燒煮成總固 質爲15 % 〇此分散液藉直接蒸汽注入予加熱至88至93 °C， 並維持於此溫度範圍內20分鐘〇最終煮出物予調整成介於 10.8%與5.6 %間之三種不同固質（以便改變塗敷於紙張 之量），並保持於6 6 °C之恆溫水浴內。 表面膠料塗敷係用由二個安排成水平膠料壓機形式之 加熱橡皮層面不綉鋼滾筒所組成之膠料壓機模擬器進行， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α·1規格（2丨0 X 297公犛） _17· - 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意 事 項 再

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印;I,-JR 539679 A7 --—_Β7_ 五、發明說明（l5) 其中紙張係通過滾筒間之鉗口垂直饋送Ο 以2升/分鐘之速率將一池之表面膠料澱粉（預熱至 66 °C)循環於各滾筒間，以便於滾筒間之鉗口內維持一料 池〇80磅/ 3000平方呎（130克/平方米）酸塗覆鹼備料 (於2210/50%相對濕度室內平衡後予預稱重）之19厘米 X 25厘米片料用膠帶附接於1米長X 20厘米寬塑膠導引條 0在該膠料壓機模擬器關停時，將此導引條饋送於二滾筒 間0在固定導引條末端時，於是啓動膠料壓機溶液循環泵 ，並開動驅動膠料壓機滾筒之馬達〇以機械方式將該導引 條連同與其附接之紙片拉過滾筒間之鉗口。此片料在其到 達含有表面膠料循環溶液之膠料壓機鉗口時加速至1 00米 /分鐘之速率〇在導引條/片料離開膠料壓機模擬器後予 以收集，並將已表面上膠之片料移離導引條且於感光型乾 燥鼓內予以乾燥。 然後於221〇/5〇%相對濕度室內再調理各片料，並再 次稱重以測定塗敷於該片料上之表面膠料澱粉量（％收取 率）〇然後用Hagerty Technologies Model 1透氣性測試 器(Hagerty Technologies公司，NY 1 2 8 0 4, 3 4 A Lyndon

Road, Queensbury) 〇此裝置產生相當於使用TAPPI標準 方法（T 4 6 0 om-88, ’’Air Resistance o f Paper’1，TAPPI Press , At lan t a GA)所得之孔隙率値。表1中之孔隙率値 爲100立方厘米空氣流過6·4平方厘米片料面積所需之時 間（每張片料四次讀數之平均）〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 經濟部智总財產局員工消費合作社印製 539679 A7 B7 五、發明說明（16) 添加物 秒鐘秒鐘 秒鐘秒鐘秒鐘粒徑1%固質時 孔隙率 孔隙率 孔隙率 孔隙率 孔隙率（微米）體積分量 U收取率）（％收取率）（％政故率）U收取率）（％收取率)__{%) 71 WF蠘質種玉米 澱粉、6%0SAA、 〇 ΡΡ@氧氯丙烷 71 WF蠘質種玉米 澱粉、6%0SAA、 3〇〇 氯丙烷 71 WF蠟質種玉米 澱粉、6%0SAA、 650 丙院 71 W聰質種玉米 澱粉、6%0SAA、 100〇卩?順氧氣丙烷 196 (5.33) 171 (4.89) 145 (4.76) 109 (4.32) 87 (3.78) 21 3.5 716 (7.29) 306 (6.79) 251 (4.44) 171 (4.09) 47 (2.00) 55 8.3 1587 (6.18) 1391 (6.03) 646 (4.49) 567 (4.07) 510 (3.91) 82 38.7 8119 (8,17) 8119 (8.17) 2364 (6.52) 2201 (6.10) 1035 (4.59) 73 37.8 請 先 閱 背 面 之 注 意

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頁I 經濟部智慧財產^g;r_消費合作社印妓 經降解之粒狀且與〇S A A反應之 估環氧氯丙烷交聯位準之範圍內爲 數之增加所測者），且傾向於隨較 高〇如表1所示，環氧氯丙烷量增 徑及1 %固質時之％體積分量二者 烷所交聯之粒狀澱粉組合物均顯現 OS A A蠟質種玉米澱粉基底爲高之性 較諸以高收取率塗覆於紙上時 孔隙率値之羥基乙基化玉米澱粉（ 之 Coatmaster K580 )，所有組合 低較大之程度〇 實例3 使轉化成38 WF之蠟質種玉米 120 ppm環氧氯丙烷反應（如同實 製備此等澱粉之溶液，將片料上膠 蠘質種玉米澱粉在所評 高性能（以Hager ty讀 高量之環氧氯丙烷而增 加時，水合體積平均粒 均增大〇所有環氧氯丙 較諸未交聯71 WF、6 % 能（低紙張孔隙率）〇 不能產生高於24秒鐘之 Grain Processing公司 物均能將紙張孔隙率降 澱粉與6 %0SAA及80或 例1 )。如同實例2， ，並測量孔隙率値及澱 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 — 539679 A7 B7 五、發明說明（1?) 粉在紙上之％收取率〇各項結果列示於表2 〇 Μ_ 添加物 秒猶 麵 麵 秒鐘 麵 粒徑 1%固質時 孔隙率 孔隙率 孔隙率 孔隙率 孔隙率 (M) 體齡量 (%收取率） (%收取率） (%收取率） (%收取率） (%收取率） (%) 38 WF蠟質種玉米 951 279 224 130 97 55 14.3 澱粉、6 % 0SAA、 80 氯丙院 (5.74) (5.44) (4.21) (3.37) (3.03) 38 WF蠟質種玉米 1958 791 699 233 240 71 45.7 澱粉、6%0SAA、 120 氯丙烷 (8.16) (5.90) (5.61) (4.25) (3.64) 經降解/交聯/ OS A Α處理之蠟質種玉米澱粉顯著降低 紙張孔隙率。當體積平均水合粒徑及水合澱粉粒狀體積分 量較大時性能較高〇 實例4 使轉化成60 WF之蠟質種玉米澱粉與0、3、6或9 % 0SAA及80 ppm環氧氯丙烷反應（如同實例1) 〇如同實例 2，製備此等澱粉之溶液，將片料上膠，並測量孔隙率値 及澱粉在紙上之％收取率。各項結果列示於表3 〇 Μ_ 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填J m 本’ 頁 訂 線· 經濟部智慧时產々員工消費合作社印製 添加物 秒鐘 孔隙率 (%收取奉） 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙率 (%收取率) 60 WF鱲質種玉米 澱粉、0%0SAA、 80 ΐ)ρ_氧氣丙嫁 25 (7.98) 31 (7.70) 24 (4.38) 24 (3.48) 24 (1.67) 60 WF蠟質種玉米 源粉、3%0SAA、 8〇卯1^氧氯丙院 224 (5.74) 195 (5.75) 144 (5.33) 76 (4.24) 47 (3.38) 60 WF蠟質種玉米 澱粉、6%0SAA、 80 口卩^氧氯丙院 141 (6.21) 220 (4.18) 108 (2.54) 216 (2.43) 40 (1,73) 60 WF蠟質種玉米 澱粉、9%0SAA、 80 口卩^氧氯丙焼 338 (6.97) 334 (6.09) 138 (3.69) 159 (3.45) 67 (2.63) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 539679 A7 ______B7 __五、發明說明（is) 經降解且爲粒狀之經交聯蠟質種玉米澱粉之性能（以 Hagerty讀數之增加所測者）隨澱粉上所反應〇SAA之位準 增高而增高。於9 % 0 S A A位準時之總性能最高。 實例5 此爲經降解之粒狀澱粉與一膜形成劑（此例中爲與6 %OSAA反應之完全分散67 WF蠟質種玉米澱粉）之1:1比 例攙合物。使轉化成40 WF之蠟質種玉米澱粉與80 ppm環 氧氯丙烷反應（如同實例1 )，以於經由直接蒸汽注入燒 煮至88至9 3 1C並維持於此溫度範圍內20分鐘之水合作用後 形成經降解之粒狀澱粉〇爲作比較，使另一蠟質種玉米澱 粉（轉化成38 WF )與80 ppm環氧氯丙烷及6 %0SAA反應 (如同實例1 )。此以1 : 1比例與一種羥基乙基化玉米澱 粉（Grain Processing公司之Coatmaster K580 )攙合 〇 如同實例2，製備此等澱粉之溶液，將片料上膠，並測量 澱粉孔隙率値〇各項結果列示於表4 〇Μ_4 請 先 閱 讀 背 © 之 注

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頁 I 訂 經濟部奸总时產局員工消赀合作社印製 添加物 孔隙率 機 孔隙率 麵 孔隙率 秒鐘 孔隙率 機 孔隙举 1:1 67 WF蠘質種玉 米澱粉、6%0SAA/ 4〇 WF蠘質種玉米澱 1431 1155 255 207 87 粉、0%0SAA、 so (6.08) (5.63) (3.31) (3.16) (2.25) 1:1經基乙基化 玉米澱粉/ 38 WF蠘質種玉米 838 654 250 215 83 澱粉、6%0SAA、 80 i)pm^氧氯丙院 (5.00) (4.80) (3.20) (3.13) (2,0) 經降解粒狀澱粉與一經降解0SAA澱粉（膜形成劑）之 攙合物如同經降解之疏水性粒狀澱粉與一經基乙基化玉米 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -21- 539679 A7 B7 五、發明說明（19) 澱粉之攙合物同樣有效於降低紙張孔隙率〇 實例6 使轉化成38 WF之蠟質種玉米澱粉與5 %DDSA (十二 烯基琥珀酸酐）或6 %Quat 342 ( 3-氯-2-羥基丙基十二 烷基氯化銨）、及80 ppm環氧氯丙烷反應，如同實例1 〇 二者澱粉以1 : 1比例與一種羥基乙基化玉米澱粉（G r a i η Processing公司之Coatmaster Κ580 ) 攙合。如同實例2 ，製備此等澱粉之溶液，將片料上膠，並測量澱粉在紙上 之％收取率〇各項結果列示於表5 〇 Μ__5 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 添加物 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙率 (讀取率） 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙率 (%收取率） 秒鐘 孔隙举 (%收取率) 1:1經基乙基化 玉米澱粉/38 WF 110 52 56 42 37 、5%DDSA蠟質種 玉米澱粉基底 (5.00) (4.80) (3.20) (3.13) (2.79) 1:1經基乙基化 玉米澱粉/38 WF 571 540 59 48 、6%Quat 342虫嵐 (4.87) (4560) (2.89) (2.70) 訂 線 經濟部智慧財產一工消費合作社印製 由一種羥基乙基化玉米澱粉（Grain Processing公司 之Coatmaster K580 )與一以DDSA或Quat 342疏水體所取 代經降解粒狀蠟質種玉米澱粉之1 : 1攙合物所提供之孔隙 率降低量（以Hager ty讀數之增加所測者）顯著高於羥基 乙基化玉米澱粉單獨提供者，後者以高收取率塗覆於紙上 時不能產生高於24秒鐘之孔隙率値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 539679 A7 B7 五、發明說明（20) 實例7 使分別轉化成46及48 WF之蠟質種玉米 粉與6 % 0SAA及80 ppm環氧氯丙烷反應，如 者澱粉與一種羥基乙基化玉米澱粉（G r u i η 司之Coatmaster Κ580 ) 以1:1比例攙合。 製備此等澱粉之溶液，將片料上膠，並測量 澱粉在紙上之％收取率〇各項結果列示於表Μ__6 添加物#Μ 秒猶 树童 秒鐘 孔隙率 孔隙率 孔隙率 孔隙率 _U收取率）（％收取率）U收取率）U收取率） 澱粉及木薯澱 同實例1 〇二 Pro cessing公 如同實例2， 孔隙率値以及 6 〇 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 孔隙举 (%販取率） 1:1經基乙基化 玉米澱粉/46 WF 838 654 250 215 83 > 6 % 0SAA > (5.00) (4.80) (3.20) (3.13) (2.0) 80卩卩囉氧氯丙嫁 鱲質種玉米澱粉基底 1:1經基乙基化 玉米澱粉/48 WF 654 595 132 118 76 0SAA ^ 80 ppm^氧氯丙烷 (6.10) (5.94) (3,48) (3.47) (3.02) 彌粉基底 粒狀 經濟部智迖时產局員工消費合作社印製 羥基乙基化玉米澱粉與經降解 (其中澱粉基底爲蠟質種玉米澱粉或木薯澱 合物提供之紙張孔隙率降低量（以Hagerty 測者）顯著高於羥基乙基化玉米澱粉單獨提 低童0 曹例8 6 % 0SAA澱粉 粉）之1 : 1攙 讀數之增加所 供之孔隙率降 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539679 A7 B7 五、發明說明（21) 此實例例示用本發明澱粉組合物上膠之紙張抗拒油及 脂穿透之能力。使轉化成38 WF之蠟質種玉米澱粉與6 % 0SAA及80 ppm環氧氯丙烷反應（如同實例1.) 〇此澱粉與 一種乙醯化澱粉以2 : 1比例攙合。如同實例2，製備此澱 粉攙合物之溶液，將片料上膠並用”The 3M kit" (Tap pi ϋΜ 557 )測量油及脂抗性以及澱粉在紙上之％收取率o各 項結果列示於下表〇m__7 添加物 TAPPI UM TAPPI UM TAPPI UM 557結果 557結果 5 57結果 _ (%收取率）（％收取率） (%收取率） 38 WF、6 % 80 ppm環 ft 源粉，以2 : 乙醢化澱粉 、烷 AA丙與合 OS氯1攙 3 4 4 (3.87¾ ) (4.37%) (4.63%) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 經濟部智慧財產：L消伢合作社印制仅 與乙醯化澱粉攙合之經降解/交聯/ 〇SAA處理之蠟質 種玉米澱粉較諸於1至5 %收取率範圍內所具油及脂抗性 値單獨爲0之乙醯化澱粉顯著增進油及脂抗性〇 實例9 此實例例示用本發明澱粉組合物所上膠紙張提供增進 之表面强度（如吃蠟試驗所示）之能力。使轉化成38 WF 之蠟質種玉米澱粉與6 % 0SAA及80 ppm環氧氯丙烷反應（ 如同實例1 ) 〇此澱粉與一種乙醯化澱粉以1 : 1比例攙合 ，並與一種添加有4 %藻酸鈉之乙醯化澱粉比較〇經由一 傾斜之膠料壓機以2 00米/分鐘將此等生成物塗敷於一驗 性紙〇用TAPPI試驗方法T-459測量上膠紙品之吃蠟量，

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 4 — 經濟部智慧財產局員工消费合作社卬奴 539679 A7 B7 五、發明說明（22) 後者爲表面强度之指標〇各項結果示於下表。 表 8 添力口物___吃_蠘量 38 WF > 6 % OSAA、80 16 ppm環氧氯丙烷澱粉， (2.78% ) 與乙醯化澱粉1 : 1攙合 IP藻酸鈉之匕 (2.81，) 於同等塗敷位準，該經降解/處理之蠟質種玉米澱粉 攙合物較諸乙醯化澱粉與藻酸鈉之攙合物顯著增進表面强 度，如依據TAPPI試驗方法T-459之吃蠟量測値所示。 實例10 此實例例示用本發明澱粉組合物上膠之紙張抗拒矽酮 油穿透（亦即增進耐性）之能力。使轉化成38 WF之蠘質 種玉米澱粉與6 %0SAA及80 ppm環氧氯丙烷反應（如同實 例1) 〇該澱粉以二種不同比例（ 3 5:6 5及65:35 )與一 種乙醯化澱粉攙合，並與一 10:1之乙醯化澱粉與藻酸鈉之 攙合物比較〇除該乙醯化澱粉/藻酸鈉攙合物外，如同實 例2製備所有澱粉〇該乙醯化澱粉/藻酸鈉攙合物之製備 爲先將藻酸鈉分散於熱自來水內，並使此與乙醯化澱粉之 140 °C噴射煮出物攙合。用實例2中之步驟以此等配方將 一低孔隙率基底備料上膠。如同實例2測量表面上膠片料 之澱粉收取率及孔隙率，然後用1 · 5克/米矽酮配方（30 克之 Dow Corning 公司 Syl-Off 7610 砂 |同加 11·1 克之 Dow Corning公司Syl-Off 7611交聯劑）塗覆各片料並於110- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐) -2 5- 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

539679 A7 B7___ 五、發明說明（23) 120 eC固化1-2分鐘〇然後，各片料用Shirlastain A染 料（Lawson-Hemphill Sales公司之一種將纖維染成紅色 及矽酮黃之織物纖維識別染料）染色，方法爲傾倒1 〇 〇毫 升之染料於一張夾在一 11.3厘米直徑之Cobb環內之100厘 米紙試樣上（如伺TAPPI T44l)，並在1分鐘接觸時間後 倒掉染料〇測量該片料之經染色（紅色）纖維區域，係將 已染色圓圈之影像掃入電腦內，並用套裝影像分析軟體（ Sigma Scan Pro)測量該染紅色區域。各項結果列示於下 表。 Μ_9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加物 孔隙率 (%收取率） 染紅色區域 10:1乙醯化澱粉/ 115700 10,8% 藻酸鈉攙合物 (3.55%) 1 2 8600 5 . 3 % (3.54% ) 、院與 、_ AA丙5合AA丙5合 OS氯:6攙OS氯:3攙 %氧00粉％氧6粉 e環以澱e環以® hp,mKFNp,m化 ^卩粉醯⑼卩粉醯 3880澱乙3880澱乙 1 7 5000 3 . 7 % (3.54%) 訂· --線·

經濟部智慧財產局員工消赀合作社卬K 該經降解/交聯/ OS A Α處理之蠟質種玉米澱粉攙合物 較諸該乙醯化澱粉/藻酸鈉攙合物顯著降低紙張之孔隙率 ，亦顯著縮小染紅色區域0將此染紅色區域直接關連於未 充份塗覆以該矽嗣液之片料區域0較低量之染紅色區域與 砂酮液之增進耐性相關0此一增進之紙張矽酮覆蓋將增進 其作爲釋放基底之功能0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . -2 6-

Claims (1)

1. 539679 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該疏水性 烴基團係以結合疏水體之3至12重量％ (以澱粉重量爲準 )被取代。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該粒狀澱 粉係使用一由環氧氯丙烷、氧氯化磷、己二酸一乙酸酐及 三偏磷酸鈉所組成集團中選出之交聯劑予以形成〇 7 ·如申請專利範圍第6項之澱粉，其中該交聯劑爲環 氧氯丙烷。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該澱粉之 體積平均水合粒徑爲30至2 0 0微米〇 9 ·如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該澱粉之 體積平均水合粒徑爲40至150微米。 I 0 ·如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該澱粉之 水合澱粉粒子體積分量於1 %固質時至少10% 〇 II ·如申請專利範圍第1項之澱粉，其中該澱粉係由降 解成10至8 0水流度之基底澱粉所製備。 12·—種組合物，包含一由（a)體積平均水合粒徑爲30 至200微米而水合粒子體積分量於1 %固質時至少5 %之 經降解粒狀澱粉、與（b) —膜形成物質所成攙合物；其中 a:b之重量比例爲1 : 99至99 : 1 〇 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之組合物，其中a ·· b之重量 比例爲30:70至70:30 〇 14 .如申請專利範圍第12或13項之組合物，其中該膜形 成物質係一用5至23個碳原子之疏水性烴基團以結合疏水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------II 訂·-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539679 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 utl至2 0重量％取代位準（以澱粉重量爲準）予疏水方 式變性之澱粉〇 15 ·如申請專利範圍第12或i 3項之組合物，其中該膜形 成物質係由變性澱粉、藻酸鹽、果膠、羧基甲基纖維素、 聚乙烯醇、黃原膠、鼠李膠及韋藍（welan)膠所組成集團 中選出〇 1 6 ·如申請專利範圍第〗5項之組合物，其中該之變性澱 粉係由烷基長度爲1至4個碳原子之羥基烷基化澱粉、氧 化澱粉、酵素轉化澱粉、熱轉化澱粉、乙醯化澱粉及陽離 子化澱粉所組成集團中選出〇 17·—種製紙方法，包含將一表面上膠有效量之申請專 利範圍第1至11項中任一項之澱粉塗敷於紙張基質之表面 〇 18·—種製紙方法，包含將一表面上膠有效量之申請專 利範圍第12至16項中任一項之組合物塗敷於紙張基質之表 面〇 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該表面上膠組 合物之用量爲〇·5至15重量％ (以該紙張基質重量爲準） 〇 20.—種包含申請專利範圍第1至11項中任一項之澱粉 之紙〇 21 ·—種包含申請專利範圍第12至16項中任一項之組合 物之紙〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種經降解、之疏水方式變性之粒狀澱粉，具有至 少2 0微米之體積平均水合澱粉粒徑及於1 %固質時至少5 %之水合澱粉粒子體積分量，其中該澱粉係用5至23個碳 原子之疏水性烴基團以結合疏水體之1至20重量％取代位 準（以澱粉重量爲準）予疏水方式變性0 2 ·如申請專利範圍第1項之澱粉，其中該疏水性烴基 團具有8至20個碳原子〇 3 .如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該疏水性 烴基團爲醚或酯〇 4 .如申請專利範圍第1或2項之澱粉，其中該疏水性 烴基團爲一自具有由以下所組成集團中選出之結構式之有 機酸酐所衍生之酯： 〇 II C

   C II 0 R-— C一〇 一C 一· R 式中R爲二亞甲基或三亞甲基團或者相應之不飽和基團， 例如低乙基；R1爲具有3至21個碳原子之線性、分支或環 狀烷基、烯基、芳基烷基或芳基烯基團；而R2及R3獨自爲 具有5至23個碳原子之線性、分支或環狀烷基、烯基、芳 基烷基或芳基烯基團◦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)