CN1224579C - 一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法。催化剂以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种及几种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种及几种为辅助组分，每一种元素的占催化剂总重量的0.2～4%；担载于TiO2～ZrO2载体；在60～180℃下，烘干2～18小时后，再在300～800℃下，进行焙烧2～18小时；应用条件为：反应温度：220-280℃，压力：4.0～8.0Mpa，气/水(体)：50～300，空速：0.5～6.0小时-1。本发明提高了反应效率，COD去除率达99%，BOD5/CODcr由0.02提高到0.6，可生化性大幅提高，可进一步采用生物氧化处理，处理后废水可达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及高含酚废水的处理，具体地说是一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法。本发明工艺亦适合处理与此类似的其它高浓度、难降解工业有机废水。
背景技术
生产酚醛树脂、炸药、橡胶等化工过程中所产生的废水，不仅COD值很高，并且其中含有大量的酚类物质，酚属高毒类物质，为细胞原浆物质，低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀；酚对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用；此外，酚对水生物的影响也很大，低浓度酚污染水体，能影响鱼类的回游繁殖；浓度高时，可使鱼类大量死亡；使用含酚废水灌溉农田，将使农作物减产甚至枯死；由于含酚废水的危害性极大，对处理该类废水的研究很多。目前，主要采用物化法、生物法及化学氧化法等进行处理。物化法中包括萃取法、吸附法和液膜法等，其中又以吸附法最为常见.较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等(Biniak，S.，et al.，Adsorpt.Sci.Technol.，6(4)：182，1989)，活性炭的吸附量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但使其再生有一定困难，活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深处理方法；与其相比，磺化煤的吸附量较小，处理后废水含酚量远达不到排放标准，需进行二级处理；此类物化法只是将酚等有机物浓缩及转移，并没有将其彻底进行无害化处理。
生化法包括活性污泥法、生物膜法及厌氧法等，近年来，厌氧法的研究取得了一定的肯定结果(Khan，K.A.，et al.，J.WPCF，Vol.53 No.10.pp.1519，1988)。研究人员在对焦化废水的厌氧处理的试验中发现：焦化废水中的甲酚及二甲酚等对厌氧微生物有抑制作用，因此，厌氧处理一般采用颗粒活性炭(GAC)滤床或流化床、GAC膨胀床等，废水中大部分抑止性有机物首先被吸附在GAC上，从而降低了对厌氧微生物抑制作用用该法处理废水的主要问题在于：COD、TOC去除率不高，一般在70％左右；GAC饱和较快，使用周期短，再生也有一定的困难，处理的时间较长等。
化学法是在废水中添加化学氧化剂，使酚等有机物分解，同时也使水中的还原性物质被氧化常用化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等.在潮湿的环境中，黄磷可与氧进行歧链反应，生成大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它们能降解和破坏污染物(Chang，S.G.，Environ.Prog.，11：66，1992)；在合适的反应条件下，苯酚去除率可达95％以上(苗秀生等，中国环境科学，16(5)：373，1996).但该法多用于低浓度含酚废水(＜1000mg/L)的处理，且所采用的化学法也只是低级化学氧化法，处理效率低、工艺流程复杂。
高含酚废水是生产酚醛树脂过程中产生，其COD值高达2×104mg/l左右，游离酚的含量在0.7～0.8％之间，由于其各种酚和醛等有机物含量高，现阶段没有较好的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理效率高的催化湿式氧化处理高含酚废水的方法，可以有效地处理工业上类似的废水，并且处理后废水的可生化性大幅度提高，其可进一步采用生物氧化处理，生物氧化处理后的废水可达标排放。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：采用具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对此高含酚废水进行处理，催化剂以Pt、Pd、Rh、Ru中的一种及几种为活性组分，La、Ce、Pr、Nd中的一种及几种为辅助组分，每一种元素的占催化剂总重量的0.2～4％；担载于TiO2-ZrO2载体；利用等体积浸渍的方法浸渍活性组分，在60～180℃下，烘干2～18小时后，再在300～800℃下，进行焙烧2～18小时制成；
并且按如下述条件进行操作处理：反应温度：220～280℃，反应压力：4.0～8.0Mpa，气/水(体)：50～300，空速：0.5～6.0小时-1。
其较佳操作处理条件为：温度240～260℃，压力5.0～7.0Mpa，气/水(体)80～200，空速1.0～4.0h-1。
本发明具有如下优点：
1.采用本发明具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，不仅大大地提高了催化湿式氧化反应效率，并且处理后废水的可生化性大幅度提高，其可进一步采用生物氧化处理，生物氧化处理后的废水可达标排放。
2.采用本发明处理后废水的COD去除率可达到97～98％左右，并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6(当BOD5/CODcr＜0.1时，表明其可生化性很差，几乎不能够进行生化处理；当BOD5/CODcr＞0.3时，表明其可生化性良好)。这是由于在催化湿式氧化反应过程中，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易为微生物分解的小分子羧酸等物质.这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
催化剂PR-2
催化剂PR-2的制备：将20g的TiSO4和等量的ZrSO4溶于500ml的蒸馏水中，待完全溶解后，向其中滴加1MnaOH溶液，直至pH值为10.然后进行过滤，并对所得的沉淀进行反复冲洗，直至冲洗液中SO42-和Na+的浓度小于0.1ppm，对所得的滤饼进行挤条成型处理；然后在120℃下烘干12个小时，再在600℃下焙烧12个小时，以上述制得的TiO2-ZrO2为载体，采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Pt，Pd和辅助组分La，Ce，其中担载Pt2％，Pd1％和La1％，Ce1％.然后分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂PR-2；
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为21589mg/l，pH为6.在6.6MPa，260℃，空速1.0时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂PR，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为402mg/l，pH为7，COD的去除率为98.1％；废水中游离酚的含量由处理前0.746％降低到处理后没有检测到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
实施例2
催化剂PR-2
催化剂PR-2的制备方法同“实施例一”。
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为17333mg/l，pH为6，在6.6MPa，260℃，空速1.33时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂PR，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为458mg/l，pH为7，COD的去除率为97.4％.废水中游离酚的含量由处理前0.746％降低到处理后没有检测到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
实施例3
催化剂RN-1
催化剂RN-1的制备：载体TiO2-ZrO2的制备方法同实施例1。采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Rh，Ru和辅助组分Pr，Nd，其中担载Rh0.2％，Ru4％和Pr3.5％，Nd0.3％。然后分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂RN-1；
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为21589mg/l，pH为6.在6.6MPa，260℃，空速1.0时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂RN-1，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为522mg/l，pH为7，COD的去除率为97.5％；废水中游离酚的含量由处理前0.746％降低到处理后没有检测到；并且其BOD5/CODcr由小于0.02提高到大于0.6，这样就可以采用催化湿式氧化和生物氧化的联用技术处理该种废水，经过处理后的废水可达标排放。
比较例1
催化剂Wt
催化剂Wt的制备：将20g的TiSO4溶于500ml的蒸馏水中，待完全溶解后，向其中滴加1MnaOH溶液，直至pH值为11，然后进行过滤，并对所得的沉淀进行反复冲洗，直至冲洗液中SO42-和Na+的浓度小于0.1ppm，对所得的滤饼进行挤条成型处理，然后在120℃下烘干12个小时，再在600℃下焙烧12个小时；
以上述制得的TiO为载体，采用等体积浸渍的方法分别浸渍主要活性组分Pd，Ru和辅助组分La，Ce，其中担载Pd2％，Ru1％和La1％，Ce1％.然后分别在60和120℃下烘干12个小时，最后在550℃下焙烧8个小时，即得到催化剂Wt；
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为22473mg/l，pH为7，在6.6MPa，260℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂Wt，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为11551mg/l，pH为6，COD的去除率为48.6％。
所以采用的催化剂Wt催化活性不高，处理效率低，不适于处理此类废水。
比较例2
催化剂Wt
催化剂Wt的制备方法同“比较例一”。
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为22521mg/l，pH为7，在4.5MPa，240℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂Wt，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为15179mg/l，pH为6，COD的去除率为32.6％。
所以采用的催化剂Wt催化活性不高，处理效率低，不适于处理此类废水。
比较例3
催化剂Wt
催化剂Wt的制备方法同“比较例一”。
利用催化湿式氧化技术处理该种酚醛树脂废水
废水的COD值为22019mg/l，pH为7，在3.5MPa，220℃，空速2时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，采用催化剂Wt，经过催化湿式氧化法处理后，废水的COD值为15083mg/l，pH为6，COD的去除率为31.5％。
所以采用的催化剂Wt催化活性不高，处理效率低，不适于处理此类废水。
比较例4
催化剂PR-2
催化剂PR-2的制备方法见“实施例一”。考察不同反应温度处理该种酚醛树脂废水的效果。其结果如表1。
表1不同反应温度对废水处理效果的影响
| 反应温度(℃) | 230 | 260 | 270 |
| COD去除率(％) | 92.3 | 98.1 | 95.9 |
其它反应条件：在6.6MPa，空速1.0时-1，气/H2O(体)＝130
从上表1看出，在所选择的3个反应温度下，在6.6MPa，260℃，空速为1时-1，气/H2O(体)＝130的反应条件下，COD的去除率最高，为98.1％。
比较例5
催化剂PR-2
催化剂PR-2的制备方法见“实施例一”。以下只是焙烧温度不同，考察催化剂焙烧温度对处理该种感光胶废水效果的影响。其结果如表2。
表2不同催化剂焙烧温度对废水处理效果的影响
| 不同焙烧温度(℃) | 400 | 550 | 700 |
| COD去除率(％) | 83.7 | 98.1 | 82.7 |
反应条件：6.6MPa，260℃，空速1时-1，气/H2O(体)＝130
从上表看见，在所选择的3个焙烧温度下，在550℃活化的催化剂的催化活性最高。
Claims (1)
1.一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法，其特征在于：采用含贵金属及稀土金属的催化剂，其操作条件为：反应温度：220～280℃，反应压力：4.0～8.0Mpa，气体与水的体积比为：50～130，空速：0.5～1.33小时-1；
其中催化剂以Pt、Pd、Rh、Ru中的二种为活性组分，La、Ce、Pr、Nd中的二种为辅助组分，每一种元素的占催化剂总重量的0.2～4％；担载于TiO2-ZrO2载体；利用等体积浸渍的方法浸渍活性组分，在60～180℃下、烘干2～18小时后，在300～800℃下焙烧2～18小时制成。
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