CN100455347C - 高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备和使用方法。制备方法如下：1)在100～200℃，缺氧的条件下炭化天然生物质2～6小时，制成部分炭化的初级吸附剂；2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500～1∶10000，经搅拌，去除废水中高浓度难降解有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在400～700℃下进一步炭化2～6小时，制得完全炭化的次级吸附剂。本发明利用部分炭化初级吸附剂的分配作用机理，预处理高浓度难降解有机废水；同时利用完全炭化的次级吸附剂的强的表面吸附机理，深度处理低浓度难降解有机废水；该多级吸附剂适合于极性和非极性有机废水的吸附处理，特别适合于农药废水、焦化废水和印染废水等高浓度有机废水的吸附处理。

Description

高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备和使用方法

技术领域

本发明涉及水处理技术与应用，尤其涉及一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备和使用方法。

背景技术

20世纪50年代以来，随着化学工业的飞速发展，人工合成的有机物种类和数量与日俱增。人类合成和生产的化学品已有1000万种，有10多万种进入环境。其中持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)广泛存在于空气、水体、沉积物、土壤等环境中，与常规污染物不同的是，持久性有机污染物对人类健康和自然环境危害更大：在自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强，能导致全球性的传播。被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大，对人类和动物危害巨大。很多持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用。研究表明，持久性有机污染物对人类的影响会持续几代，对人类生存繁衍和可持续发展构成重大威胁。为此，2001年，包括中国在内的90多个国家和地区的代表在瑞典的斯德哥尔摩签署了著名的“斯德哥尔摩公约”，要求个签署国采取各种措施和国际合作，管制POPs的生产、使用、贸易和处理处置。

近年来，许多国家相继投入大量的人力物力，研究和寻找POPs的控制和消除方法。目前我国处理有机废水主要有三类方法，即生物处理、物理化学处理和化学处理。对于工业废水的深度处理研究和应用最多的是物理化学处理技术，包括气提、吹脱、吸附、电解、混凝沉淀、萃取、絮凝等技术。而对有毒难降解有机污染物的物化处理主要采用吸附法、混凝法和萃取法等，其中应用最多的是吸附法，其关键是寻找到大容量、安全、可回收的高效吸附材料。

常用的吸附剂有活性炭、吸附树脂、活性炭纤维和改性有机膨润土。活性炭吸附是当前最常用去除水中有机物的方法，通常作为净水装置中的填充材料。但是活性炭对有机物的吸收不具备选择性，而且吸附容量小，容易饱和，需要不断再生。此外，有文献报道，活性炭对水中某些有机物吸附有一个最低浓度，低于这个最低浓度时，活性炭就无法发挥作用，如当水中有机卤化物浓度小于5μg/L时，活性炭对其不产生吸附作用。因此，活性炭对低含量、亲脂性的持久性有机污染物的吸附效果并不理想。有机膨润土吸附性能好、吸附容量大，在难降解有机废水处理中的应用引起了极大关注，已有相关的发明专利(发明专利号：ZL03116256.8)；但有机膨润土上的表面活性剂容易脱附，造成废水处理中COD难以达标排放。因此，开发新型高效、廉价、稳定、安全的有机废水处理剂具有重要意义。

酒精、味精、制药、柠檬酸、淀粉、酵母及食品等行业产生大量的高浓度有机废水。目前，对这类废水较好的处理方法是采用厌氧-好氧联合处理工艺。其中，厌氧处理技术可有效地去除废水中的有机污染物，并将有机污染物转化为沼气；而好氧处理则进一步将废水中的难降解物质彻底降解，使之能达标排放。厌氧-低氧-厌氧-好氧一体化废水处理系统(Anarebic-Low oxic-Anareobicsystem，简称ALAO system)，该系统将厌氧，低氧，厌氧，好氧等操作单元组合在一起，处理效率更高，占地面积少，投资省，运行费用低。但是该工艺难以去除废水中持久性有机污染物。

发明内容

本发明的目的是提供一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备和使用方法。

高浓度难降解有机废水的多级吸附剂的制备方法包括如下步骤：

1)在100～200℃，缺氧的条件下炭化天然生物质2～6小时，制成部分炭化的初级吸附剂；

2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500～1∶10000，经搅拌，去除废水中高浓度有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在400～700℃下进一步炭化2～6小时，制得完全炭化的次级吸附剂。

所述的天然生物质为松针、橘子皮、果壳。天然生物质的粒度为40～200目。

部分炭化的初级吸附剂的炭化温度为100～150℃。吸附剂与待处理有机废水的质量体积比为1∶1000～1∶5000。高浓度有机废水中的难降解有机污染物为萘、芘、菲、甲萘酚、有机农药或染料。

高浓度难降解有机污染废水的多级吸附剂的使用方法包括如下步骤：

1)将部分炭化初级吸附剂加入高浓度有机废水中，部分炭化初级吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500～1∶10000，经搅拌、对高浓度的有机废水进行预处理；

2)再将完全炭化的次级吸附剂加入经预处理后的有机废水中，经搅拌、沉淀，进行深度处理，达标排放。

本发明利用废弃的松针、橘子皮、果壳等天然生物质炭化生产高效吸附剂，根据不同温度下炭化产物对有机污染物吸附的机理的不同，采用两步处理法吸附去除水中难降解有机污染物。研究发现低温炭化产物对高浓度有机污染物的主要吸附机理为分配作用，具有很好的吸附效果，吸附容量大，与有机污染物的起始浓度无关，适合于高浓度有机废水的预处理；而高温炭化产物的吸附机理为表面吸附，适合低浓度有机污染物的深度处理，去除率高达99％。另外，该工艺的优点还有吸附剂可重复利用，再生方便，只需加热重新炭化即可。

附图说明

附图是一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备与使用方法的流程图。

具体实施方式

本发明是根据高浓度分配作用-低浓度表面吸附作用的原理，即低温炭化产物对高浓度持久性有机污染物产生分配作用，具有很高的吸附容量；而高温炭化产物对低浓度持久性有机污染物产生表面吸附作用，具有很强的吸附效果；将不同温度下产生的炭化产物制成多级吸附剂，分两个阶段投入有机废水中。该高效吸附剂制备简单、绿色、无二次污染，且吸附性能强、适用范围广。

本发明适合高低浓度有机废水的吸附处理。由于炭化产物随温度的升高其疏水性也不断增大，该水处理工艺适合极性和非极性有机废水的吸附处理；吸附剂性质稳定，在废水处理过程中高温炭化产物不易脱附，适合于农药废水、焦化废水和印染废水等高浓度有机废水的吸附处理，特别适合于饮用水中微量有机污染物的吸附处理。处理后吸附剂易回收再生使用。

实施例1

1)在100℃，缺氧的条件下炭化松针2小时，制成部分炭化的初级吸附剂；

2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500，经搅拌，去除废水中高浓度有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在400℃下进一步炭化2小时，制得完全炭化的次级吸附剂。

实施例2

1)在200℃，缺氧的条件下炭化橘子皮6小时，制成部分炭化的初级吸附剂；

2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶10000，经搅拌，去除废水中高浓度有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在700℃下进一步炭化6小时，制得完全炭化的次级吸附剂。

实施例3

1)在150℃，缺氧的条件下炭化果壳4小时，制成部分炭化的初级吸附剂；

2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶800，经搅拌，去除废水中高浓度有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在600℃下进一步炭化4小时，制得完全炭化的次级吸附剂。

实施例4

1)将部分炭化初级吸附剂加入高浓度有机废水中，部分炭化初级吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500，经搅拌、对高浓度的有机废水进行预处理；

2)再将完全炭化的次级吸附剂加入经预处理后的有机废水中，经搅拌、沉淀，进行深度处理，达标排放。

实施例5

1)将部分炭化初级吸附剂加入高浓度有机废水中，部分炭化初级吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶10000，经搅拌、对高浓度的有机废水进行预处理；

2)再将完全炭化的次级吸附剂加入经预处理后的有机废水中，经搅拌、沉淀，进行深度处理，达标排放。

实施例6

1)将部分炭化初级吸附剂加入高浓度有机废水中，部分炭化初级吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶800，经搅拌、对高浓度的有机废水进行预处理；

2)再将完全炭化的次级吸附剂加入经预处理后的有机废水中，经搅拌、沉淀，进行深度处理，达标排放。

实施例6

取20mg部分炭化初级吸附剂与10ml的萘溶液(土水比约为1∶500)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。萘的浓度范围：10-28μg/mL。实验测得萘的去除率＞40％。

实施例7

取10mg完全炭化的次级吸附剂与10ml的萘溶液(土水比约为1∶1000)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。萘的浓度范围：0.02-5μg/mL。实验测得萘的去除率＞90％。

实施例8

取10mg部分炭化初级吸附剂与10ml的菲溶液(土水比约为1∶1000)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。菲的浓度范围：0.001-1.0μg/mL。实验测得菲的去除率大于65％。其中菲的最高吸附量可达7mg/g。

实施例9

取5mg完全炭化的次级吸附剂与10ml的菲溶液(土水比约为1∶2000)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。菲的浓度范围：0.001-1.0μg/mL。实验测得菲的去除率大于95％。其中菲的最高吸附量可达7mg/g。

实施例10

取1mg完全炭化的次级吸附剂与10ml的芘溶液(土水比约为1∶10000)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。芘的浓度范围：0.001-0.1μg/mL。实验测得芘的去除率大于99％。其中芘的最高吸附量可达5mg/g；即1g完全炭化的次级吸附剂可用于吸附处理50L含芘有机废水(0.1μg/mL)。

实施例11

取20mg部分炭化初级吸附剂与10mL的甲萘酚溶液(土水比约为1∶500)加入10ml的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。甲萘酚的浓度范围：17-600μg/mL。实验测得甲萘酚的去除率＞50％。

实施例12

取10mg完全炭化的次级吸附剂与10mL的甲萘酚溶液(土水比约为1∶1000)加入10mL的样品瓶中，25℃下振荡24小时(吸附达到平衡)。甲萘酚的浓度范围：0.02-17μg/mL。实验测得甲萘酚的去除率＞95％。

Claims (6)

1.一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在100～200℃，缺氧的条件下炭化天然生物质2～6小时，制成部分炭化的初级吸附剂，天然生物质为松针、橘子皮、果壳；

2)将部分炭化初级吸附剂投入高浓度有机废水中，吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500～1∶10000，经搅拌，去除废水中高浓度有机污染物；沉淀后，回收吸附有有机污染物的部分炭化初级吸附剂，经干燥，在400～700℃下进一步炭化2～6小时，制得完全炭化的次级吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备方法，其特征在于所述的天然生物质的粒度为40～200目。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备方法，其特征在于所述的部分炭化的初级吸附剂的炭化温度为100～150℃。

4.根据权利要求1所述的一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备方法，其特征在于所述的吸附剂与待处理有机废水的质量体积比为1∶1000～1∶5000。

5.根据权利要求1所述的一种高浓度难降解有机废水的多级吸附剂制备方法，其特征在于所述的高浓度有机废水中的难降解有机污染物为萘、芘、菲、甲萘酚、有机农药或染料。

6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的高浓度难降解有机废水的多级吸附剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将部分炭化初级吸附剂加入高浓度有机废水中，部分炭化初级吸附剂与高浓度有机废水的质量体积比为1∶500～1∶10000，经搅拌、对高浓度的有机废水进行预处理；

2)再将完全炭化的次级吸附剂加入经预处理后的有机废水中，经搅拌、沉淀，进行深度处理，废水达标后排放。

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