CN1073153A - 用稻壳净化水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有大表面积和高表面吸附能力的活性稻 壳的制备方法以及使用这些活性稻壳去除污水中各 种污染物的净水方法。制备活性稻壳的方法包括向 碳酸化稻壳或银白色稻壳中加无机酸水溶液或碱水 溶液，从而得到产物稻壳；用热回流处理该稻壳；冷却 到室温；水洗；过滤并干燥。无机酸水溶液是盐酸、硫 酸、硝酸、磷酸或氟酸溶液，碱水溶液是氢氧化钠或氢 氧化钾溶液。

Description

本发明普遍地涉及水的净化，特别是制备具有优良表面吸附能力的活性稻壳的方法以及用这些活性稻壳净化水的方法，利用它们优良的吸附能力来净化水以达到去除各种污染水的危害物质或来自污染水的污染物的目的。
随着人口的过度增长和工业的发展，对于生活污水、农业和畜牧业废水、工业废水的排入量越来越大;水，特别是地球表面的水质受到越来越快的污染和恶化。因此，为了简单而经济地去除来自污染水的污染物，尤其是各种有毒有机物包括三卤甲烷、重金属阳离子、杀虫剂、洗涤剂等，人们研究出了各种类型的水净化方法和设备并推广到全世界。
例如，据报导，一种有毒有机物三卤甲烷（下文简称为“THMs”）一般是在卤原子上由溶解在水中有机物的反应而产生的。现已提出了为限制产生THMs的各种类型的净化水的方法，它们是，1）在水的净化过程中，去除污染水中的有机物或THMs的前体，这减小了水中有机物的浓度;2）代替氯气而使用特殊的消毒剂如二氧化氯和臭氧，它们在完成净化水后不产生THMs。如果在水的净化过程中使用二氧化氯或臭氧这样的强氧化剂，那么溶解在水中的有机物就会被氧化，这方面，THMs前体的浓度基本上得到降低。另外，为了降低THMs前体的浓度，还提出了另一种方法，即利用植物活性碳吸收、浓缩和过滤掉水中的有机物。但是，上述这些已知的方法，无论是什么类型都存在一些问题，因为氧化剂和植物活性碳相当贵，特别是在用臭氧处理污水时会不可避免地产生有毒的臭氧残留物;这样，就必须通过附加的过程去除水中的臭氧残留物，即加工过的水或预净化的水流经活性碳层以去除水中的残留臭氧。
因此，本发明的一个目的是提供制备具有优良表面吸附能力的活性稻壳的方法以及利用这些活性稻壳净化水的方法，这能克服上述的问题;在净化水的过程中使用具有高表面活性即高吸附能力的活性稻壳，目的是有效而经济地去除上述污染水中的污染物如各种有毒有机物、重金属阳离子、杀虫剂、洗涤剂。
本发明一方面提供了制备大表面积和高表面吸附能力的活性稻壳的方法，该方法包括下列步骤：在碳酸化的稻壳或银白色的稻壳中加入无机酸水溶液或碱水溶液而得到产物，热回流处理产物，冷却至室温，水洗，过滤并干燥。
本发明的另一方面提供了水的净化方法，其包括：利用活性稻壳除去污水中的各种污染物。
本发明的一个实施方案中，无机酸水溶液是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟酸溶液，碱水溶液中氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
最近，据知朝鲜已有每年约5，470，000吨的稻谷产量，这样，从稻谷的碾磨过程中必须产生约1，300，000吨的大米副产物-稻壳。一般，大部分稻壳被碳酸化变成碳酸化的稻壳，其可在炼铁热度下使金属维持液态状。一般稻壳的固有组成是硅酸盐约20-30%，碳约30-50%和很少量的钾、钙、镁、铝、铁、锰等。除了上述碳酸化的稻壳以外，也可通过完全氧化其中的碳而由原稻壳来制备银白色稻壳，为此它们几乎全由硅酸盐组成。
按照本发明的方法，上述的两种稻壳即碳酸化稻壳和银白色稻壳，在各种酸水溶液（无机酸溶液如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氟酸溶液）或碱水溶液如氢氧化钠和氢氧化钾溶液中加热，然后过滤、清洗、干燥以提高它们的总表面积，实质上是增强了吸附能力。下面为了本发明的描述的方便，把用化学预处理制备的高表面活性稻壳称为活性碳酸化稻壳，在此它是由碳酸化的稻壳而制得的;如果是从银白色稻壳而制得的，那么称为是活性银白色稻壳。制备各种类型的活性稻壳并进行分析以测定它们的组成，在表1中给出其结果。利用化学处理，即酸和碱处理，使产品稻壳具有所需的表面活性，据知每种碳酸化稻壳的平均表面积实际上从处理前的约103m2/g提高到酸处理后的约114m2/g，碱处理后的约400-450m2/g。另一方面，据知每种银白色稻壳的平均表面积稍有提高，从处理前的约4.6m2/g到酸或碱处理后的约6-8m2/g（见表2）。
据信，二种稻壳的酸或碱处理结果表明，从稻壳中去除了水溶性硅酸盐和极少量的金属阳离子，而在稻壳外表面上新形成了大量的微孔，这样，无论是什么类型的稻壳，它们的总表面积都得到增大。另外，根据表2中所显示的对产品稻壳的表面分析结果表明，活性碳酸化稻壳不仅有微孔而且还有大孔，特别地，这类稻壳的表面积为180-190m2/g，占这些稻壳总表面积40-50%的微孔直径分别不小于20 。当孔的直径不小于20
Figure 921130953_IMG2
时，表明这些稻壳的吸附能力比孔径小于20
Figure 921130953_IMG3
稻壳的吸附能力要好;因此，对于确定活性稻壳的最终吸附能力，直径不小于20
Figure 921130953_IMG4
孔的表面积与稻壳总表面积的比值是一个重要的参数。作为对比，依照原料的最终活性碳，一般，普通的植物活性碳的表面积是58-210m2/g，占活性碳总表面积6-30%微孔的直径至少为20 。
表1（各种活性稻壳的组份分析）
样品 组份（wt%)
                                                                           C        H            N       Si
活酸化稻壳 原碳酸化稻壳活性磮酸化稻壳（A)a活性碳酸化稻壳妇（AB)b活性碳酸化稻壳（BA)c活性碳酸化稻壳(HF)c活性碳酸化稻壳(B,1h)e活性碳酸化稻壳(B,2h)e活性碳酸化稻壳(B,3h)e活性碳酸化稻壳(B,4h)e活性碳酸化稻壳(B,5h)e 43.8    1.31    0.43    20.224.2    0.70    0.48    29.671.5    1.76    0.74    1.4776.1    1.84     0.84    1.074.9       -        -         0.1469.8    2.13    0.81    1.4479.8    2.18    0.76    0.8678.2    2.35    0.75    0.8668.3    2.57    0.79    0.8678.9    2.11    0.73    1.14
a：制备这些稻壳是通过碳酸化稻壳在10%HCl水溶液中热回流2小时，过滤、清洗并干燥。
b：制备这些稻壳是通过碳酸化稻壳先在10%HCl水溶液中热回流2小时，过滤、清洗;然后再把该产物在10%NaOH水溶液中热回流、过滤、清洗并干燥。
c：制备这些稻壳是先把碳酸化稻壳在10%NaOH水溶液中热回流2小时，过滤、清洗;然后再把该产物在10%水溶液中热回流2小时，过滤、清洗并干燥。
d：制备这些稻壳是把碳酸化稻壳在HF水溶液中热回流，过滤，清洗并干燥。
e：制备这些稻壳是把碳酸化稻壳在10%NaOH水溶液中热回流1、2、3、4或5小时，过滤、清洗并干燥。
              表2（各种吸附物的表面分析）
Figure 921130953_IMG6
Figure 921130953_IMG7
Figure 921130953_IMG8
a：用N2在液氮温度下测定。
完成本发明的首要目的是使用表面活性提高的碳酸化稻壳和/或活性银白色稻壳，其通过1）在预净化过程中，把细粉状的稻壳加到污水里或2）在实际运用的水净化过程中，水净化库中常规的植物活性碳用稻壳来取代。结果是从污水中有效地去除了水污染物如各种有毒有机物、重金属阳离子、杀虫剂、洗涤剂等。
下面的实施例和比较实施例仅用以说明制备本发明的活性碳酸化稻壳和活性银白色稻壳的方法并进一步详细阐述了它们在去除污水中各种污染物的优良特性，决不能认为是对发明范围的限定。
实施例1-1到1-3（制备活性碳酸化稻壳）
实施例1-1（制备活性碳酸化稻壳[A]）
在烧瓶中装入60g碳酸化的稻壳，加入700ml 10%HCl水溶液，进行混合。混合物热回流处理2小时，冷却到室温;产物用水清洗两或三次，用NaOH水溶液中和;然后，中和过的稻壳用水清洗二或三次，过滤并干燥。产品活性碳酸化稻壳[A]的表面积为114m2/g。
实施例1-2（制备活性碳酸化稻壳[B]）
在烧瓶中装入60g碳酸化的稻壳，加入700ml 10%HCl水溶液，一起混合。随后，热回流处理此混合物2小时并冷却到室温。用水清洗产物二或三次，用稀释的HCl水溶液中和，然后用水清洗这中和过的稻壳二或三次，过滤并干燥。产品活性碳酸化稻壳[B]的表面积为380-450m2/g。
实施例1-3（活性碳酸化稻壳[AB]和活性碳酸化稻壳[BA]的制备）
在烧瓶中装入60g碳酸化稻壳，加入700ml  10%HCl水溶液，一起混合。热回流处理混合物2小时并冷却到室温;然后水洗产物二或三次，过滤，再装入烧瓶。随后，把700ml 10%NaOH水溶液加入到烧瓶中，使其同里面的预处理稻壳混合;热回流处理此混合物2小时并冷却到室温;水洗产物二或三次;用稀释的HCl水溶液中和;中和过的稻壳再水洗二或三次;过滤并干燥。最终活性碳酸化稻壳[AB]的表面积是216m2/g。另外，交换酸和碱处理的顺序，重复同样的步骤而制备活性碳酸化稻壳[BA];这些稻壳[BA]的表面积为294m2/g。
实施例2-1到2-3（制备活性银白色稻壳）
银白色稻壳代替碳酸化稻壳，重复实施例1-1到1-3的相同步骤。最终活性银白色稻壳的表面积的范围分别从6m2/g到8m2/g。
实施例3（如果在水净化过程中使用本发明的活性稻壳，那么测定净水的PH、混浊度、BOD.和COD.）
由实施例1-2制备的活性碳酸化稻壳[B]和由实施例2-3制备的活性银白色稻壳[AB]分别粉碎成细末，加入1l水库中待净化的污水;然后，此混合物在转速150rpm下搅拌30分钟。接着，混入12mg聚氯化铝，在相同转速下搅拌6分钟;该混合物在降低的转速70rpm下再搅拌20分钟，置于室温中。待所有漂浮物沉淀在库底后，测定上层水的PH、浊度、BOD.COD。为了比较使用本发明活性稻壳的测定结果，对用植物活性碳常规方法净化得到的水进行相同品质的测定，结果列于表3。本实施例中，浊度用HACH比/XR浊度计测定，根据公开文献“检验水和废水的标准方法”进行测定BODs（Washington  D.17ed，1989），CODs由Dr.Lange  Co.制造的分光光度计测量。
如表3所示，使用本发明活性碳酸化稻壳[B]、活性银白色稻壳[AB]的净化水，与用普通的植物活性碳方法得到的净化水相比，它们分别在PH和浊度上显示出相似的结果。但是，活性碳酸化稻壳[B]和活性银白色稻壳[AB]以及常规植物活性碳比较表的，其在净化水的BOD和COD上具有更优良的效果。
                            表3
Figure 921130953_IMG9
实施例4-1到4-3（在净化水过程使用本发明活性碳酸化稻壳的情况下测定净水的三卤甲烷浓度）
实施例4-1
聚氯化铝12mg/L和Cl20.5ppm加入到污水中（来自朝鲜Hangang的Dduk-Sum）。此混合物在转速约150rpm下搅拌6分钟，再在减小的转速70rpm下搅拌20分钟，随后的产物置于室温下。待所有的漂浮物都沉淀在库底后，检测上层水以确定三卤甲烷的浓度，结果列于表4。
实施例4-2
从实施例4-1得到的产品水过滤流经植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或活性碳酸化稻壳[B]层（直径6cm，高20cm，重50g）。用气相色谱法（Purge  &  Trap，ECD）检测每种过滤物以确定水中三卤甲烷的浓度，结果列于表4。
                    表4（THMs的测定）
（单位：ppb）
Figure 921130953_IMG10
a：BDCM是二溴二氯甲烷;
b：DBCM是二溴氯甲烷;
c：PAC是聚氯化铝;
d：植物活性碳选自Kanto  Chemical  Co.Inc.的活性炭颗粒。
实施例5（在净化水过程用本发明的活性碳酸化稻壳[B]情况下测定残留杀虫剂剂量）
为使本发明活性碳酸化稻壳和常规植物活性碳比较吸收和去除杀虫剂的特性，把强毒性杀虫剂二嗪农、杀螟松和对硫磷分别溶解在水中以提供三种水溶液，即6ppm的二嗪农、12ppm的杀螟松和18ppm的对硫磷。上述每种杀虫剂的浓度是朝鲜饮用水量大允许浓度的300倍。随后这些溶液过滤流经植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或活性碳酸化稻壳[B]层（直径6cm，高20cm，重50g）。用气相色谱检测每种过滤物以确定残留杀虫剂的浓度，结果列于表5。如表5所示，检测结果如使用常规的植物活性碳层，在15升的每种杀虫剂溶液流经植物活性碳层以后，过滤物中分别有二嗪农1.2ppm、杀螟松1.4ppm和对硫磷3.2ppm，但是如果使用活性碳酸化稻壳[B]层，当30升的每种杀虫剂溶液通过该活性碳酸化稻壳[B]层时，过滤物中没有残留的杀虫剂。
表5（常规植物活性碳和本发明活性碳酸化稻壳[B]之残留杀虫剂吸附能力的测定）
Figure 921130953_IMG11
a：植物活性碳选自Kanto  Chemical  Co.Inc.的活性炭颗粒。
实施例6（在水净化过程用本发明的活性碳酸化稻壳[B]情况下测定残留酚）
为了比较本发明的活性碳酸化稻壳[B]与常规植物活性碳的吸收和去除一种有毒有机化合物酚的特性，把酚溶解在水中以得到含4.47ppm酚的水溶液。上述酚的浓度是朝鲜饮用水中最大允许浓度的900倍。随后，酚水溶液过滤流经植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或活性碳酸化稻壳[B]层（直径6cm，高20cm，重50g）。用气相色谱法检测每种过滤物以确定残留酚的浓度，结果列于表6。如表6所示，测定结果如使用植物活性碳层，当15升的每种酚溶液流经该碳层以后，过滤物中有酚1.2ppm;但是，如果使用活性碳酸化稻壳[B]层，直到15升的酚溶液流经此稻壳[B]层时，过滤物中也无残留的酚。随后测定到，当30升酚溶液流过活性碳酸化稻壳[B]以后才检测出过滤物中有12ppm的残留酚。
表6（测定常规植物活性碳和本发明活性碳酸化稻壳[B]的残留酚吸附能力）
a：植物活性碳选自Kanto  Chemical  Co.Inc.的活性炭颗粒。
实施例7（在水净化过程使用本发明的活性碳酸化稻壳[B]的情况下测定残留界面活性剂阴离子）
为了比较本发明的活性碳酸化稻壳[B]和常规植物活性碳的吸附和去除界面活性剂阴离子的特性，把一种合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠溶解在水中而得到含4.47ppm十二烷基苯磺酸钠的水溶液，该浓度是朝鲜饮用水最大允许浓度的10倍。随后，水溶液过滤流经植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或活性碳酸化稻壳[B]层（直径6cm，高20cm，重50g）。用吸附光度计（亚甲蓝方法）检测每种过滤物以确定残留界面活性剂阴离子的浓度，结果列于表7。如表7所示，测定出如果使用植物活性碳层，当5升上述溶液通过该碳层后，过滤物中有0.47ppm的残留界面活性剂阴离子;但是，如果使用活性碳酸化稻壳[B]层，直到30升上述溶液通过该稻壳层时也几乎无残留界面活性剂阴离子。
表7（常规植物活性碳和本发明的活性碳酸化稻壳[B]的残留界面活性阴离子吸附能力的测定）
Figure 921130953_IMG13
a：植物活性碳选自Kanto  Chemical  Co.Inc.的活性炭颗粒。
实施例8（在净化水过程使用活性碳酸化稻壳[A]、[B]、[AB]、[BA]的情况下测定重金属阳离子）
5.1g FeCl3·6H2O、7.41g CuCl2、3.8g MnCl2·4H2O、15.93g Zn（NO3）2·6H2O、1.35g Cr（NO3）2·9H2O、0.6g Pb（NO3）2、0.1g Cd（NO3）·4H2O和蒸馏水一起加入烧瓶中而得到1升含重金属的水溶液。随后，100ml上述水溶液、10ml 100ppm的Hg2+溶液和预定量的水混合而得到35升稀释的水溶液。此备得的水溶液过滤流经常规植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或四种活性碳酸化稻壳[A]、[B]、[AB]、[BA]层（每一种直径6cm，高20cm，重50g）。用原子吸收分光镜（AA），电感耦合等离子体分光镜（ICP）或电感耦合等离子体质谱分光镜（ICP-mass）检测每种过滤物以确定是否有重金属阳离子残留在过滤物中，结果列于表8。如表8所示，测定出如果使用常规的植物活性碳层，当1升上述溶液通过该碳层时，大部分重金属阳离子留在过滤物中;但是，如果使用活性碳酸化稻壳[B]、[AB]、[BA]层，直到30升上述溶液通过这些稻壳层时，在每种过滤物中除了Mn2+、Zn2+几乎没有别的重金属阳离子。特别地，直到45升上述溶液通过活性碳酸化稻壳[B]、[AB]或[BA]层时，也完全没有检出Cr3+、Pb2+和Hg2+。
表8（测定常规植物活性碳和活性碳酸化稻壳[A]、[B]、[AB]、[BA]的重金属阳离子吸附能力）
Figure 921130953_IMG14
Figure 921130953_IMG15
a：植物活性碳选自Kanto  Chemical  Co.Inc.的活性炭颗粒。
实例9-1到9-2（在水净化过程使用本发明活性碳酸化稻壳[B]的情况下对重金属阳离子的测定[2]）
实施例9-1（分别制备重金属水溶液）
1.44g Cd（NO3）·4H2O、1.45g Hg（NO3）2、1.96g Pb（NO3）2、0.38g MnCl2·4H2O、0.769g ZnSO4·6H2O、0.054g Cr（NO3）2·9H2O、0.254g FeCl3·6H2O、1.11g CuCl2或0.062g Cl2（CH3CO2）2和35升水一起加入烧瓶中而得到重金属水溶液。
实施例9-2
由实施例9-1制备的每种重金属水溶液过滤流经植物活性碳层（直径6cm，高20cm，重280g）或本发明的活性碳酸化稻壳[B]层（直径6cm，高20cm，重50g）。用原子吸收分光镜（AA），电感耦合等离子体分光镜（ICP）或电感耦合等离子体质谱分光镜（ICP-mass）检测每种过滤物以确定是否有重金属阳离子留在过滤物中。结果列于表9。如表9所示，测定出本发明的活性碳酸化稻壳[B]具有对大多数重金属阳离子优良的吸附能力。
表9（测定常规植物活性碳和本发明的活性碳酸化稻壳[B]的重金属阳离子吸附能力）
如上所述，本发明提供了从原稻壳制备具有优良表面活性吸附能力和离子转换能力的新颖的活性稻壳的方法以及使用这些活性稻壳净化水的方法，从而通过凝聚、吸附和过滤有效而经济地从污水中去除各种污染水的有害物质或污染物。
本发明的详细描述特参见优选的实施方案，但应理解某些变动和调整仍属于本发明的精神和范围内。

Claims (4)

1、一种具有大表面积和高表面吸附能力的活性稻壳的制备方法，该方法包括以下步骤：
向碳酸化稻壳或银白色稻壳中加入无机酸水溶液或碱水溶液，从而得到产物稻壳；用热回流处理该稻壳；冷却到室温；水洗；过滤并干燥。
2、根据权利要求1的方法，其中无机酸水溶液是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟酸溶液。
3、根据权利要求1的方法，其中碱水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4、一种净化水的方法包括：
使用由权利要求1至3任何一种方法制得的活性稻壳来去除污水中的各种污染物。
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