CN1070721C - 去除三卤代甲烷的凝集剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于凝集剂组合物，将其添加到产业废水，生活废水、自来水水源中，作为悬浮物凝集、有害金属去除等效果的凝集剂起作用的同时，成为有效地除THMs及其前体的自来水等的净化剂。
本发明提供新的凝集剂组成物，它含有水溶性铝盐、水溶性铁盐和水溶性镁盐，按原子量比，相对于Al1，含有Fe0.01-2、Mg0.01-2、其氧化物Al2O3、MgO合计为1-15%(重量)。

Description

去除三卤代甲烷的凝集剂组合物
本发明涉及化学、金属、纤维、造纸等各种产业废水、食品、城市下水等生活废水及自来水的水源等的净化领域。
作为一般的凝集剂有无机系和有机系之前。前者有硫酸铝(Al2(SO4)3)、多氯化铝(以下简称PAS)等，后者中有各种高分子化合物。本发明的凝集剂组合物(以下简称组合物)属于无机系。
作为无机系的凝集剂，要求对悬浮物的凝集效果高，处理后用水中的有害金属及铝、铁等的残留量低。在自来水用水源的处理中更要求低的残留量。
在自来水用水源处理中大多使用铝系的无机凝集剂，存在处理后的水中残留微量的铝的问题，也可以说这是阿尔察默病的原因。
并且，现在在自来水的水中存在CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2、CHBr3等三卤代甲烷(以下简称THMs)的问题，从健康保健的观点来看，被视为世界性的问题，所以正成为限制的标准。
因为自来水水源的处理一般使用无机系的铝系凝集剂，所以用它除去THMs及腐殖酸(Humic Acid)等的前体是困难的。
为了解决此问题，不使用成为THMs生成原因的氯气杀菌，试图部分使用利用臭氧或者ClO2等的氧化杀菌法。然而，这些杀菌剂，有其安全性尚未确认，并且其处理费的价格高的问题。
本发明的目的是，提供添加到产业废水、生活废水等中，作为悬浮物的凝集、有害金属的去除等有效的凝集剂起作用的同时，成为有效地去除THMs及其前体的自来水等的净水剂的凝集剂组合物。
本发明人等为了解决如上所述的技术背景和问题，以及达到其目的，进行了长期的试验研究，结果发现，通过使用水溶性铝盐和水溶性铁盐及水溶性镁盐，按原子量比，相对于Al1，含有Fe0.01-2.2、Mg0.01-2，其氧化物Al2O3、Fe2O3、MgO合计为1-15％(重量)的新的凝集剂组合物，可有效地解决上述问题这一惊人的事实。
组合物的原料
作为本发明组合物的原料，使用铝、铁、镁的水溶性盐类。对于这些盐类，无水物、水合物、复盐等的固态物质和溶液状都可以使用。另外，在氧化状态的环境中使用用盐酸、硝酸、硫酸等无机盐(mineral acid)处理单独的铝、铁、镁金属或者它们的混合物而得到的反应物的溶液或者将这种溶液干燥而得到的无水物、水合物，具体地例举，作为Al盐是AlCl3-6H2O、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al2(SO4)3-18H2O、Al(NH4)(SO4)2-18H2O等，作为Fe盐，理想的是3价Fe盐，FeCl3、FeCl3-6H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·XH2O、Fe(NH4)(SO4)2·6-12H2O或者2价Fe盐，FeSO4·7H2O等。作为Mg盐有MgCl2、MgCl2·6H2O、MgSO4、MgSO4·7H2O等无水物、水合物、复盐等。
另外，也可以使用含有Al、Fe、Mg矿物的无机酸分解物。例如，蛭石(Vermiculite)一般含有Al2O3 10-18％、Fe2O3 10-18％、MgO 5-20％、其他的氧化物及水分等44-75％。
这些矿物的无机酸分解物是能够使用的。
凝集剂的组成
本发明的凝集剂，按原子量比，相对于Al1，含Fe 0.01-2、Mg 0.01-2、其氧化物Al2O3、Fe2O3、MgO的合计为1-15％(重量)的组成是适当的，在此范围以外效果小。
这些组成的调节剂是通过各种水溶性Al、Fe、Mg的混合或者含有Al、Fe、Mg矿物的分解物及向该分解物中补给水溶性Al、Fe、Mg盐进行配制的。
凝集剂的使用法
本发明组合物的使用法，以与一般的无机凝集剂相同的方法使用。虽然作为固态混合物也可以使用，但是以制成其水溶液使用为好。
边搅拌边向废水和水源中加入组合物溶液，将pH调整到约7，搅拌后静置，使悬浮物及其他物质凝集，按照通常的方法进行分离。
组合物的使用量
本发明组合物的使用量依水源的污染度、浊度而异，像下面这样，综合净化效果高。
作为该组成，按原子量比，相对于Al 1,Fe 0.1-0.3、Mg 0.1-0.3、氧化物的合计为5-10％(重量)浓度的水溶液，相对于废水、水源，以50-300ppm左右添加使用，其效果是好的。
发明的效果
凝集效果
作为一般的无机凝集剂的硫酸铝、PAC等是良好的凝集剂，但是还要求更好的凝集效果。
本发明组合物具备THMs及其前体的去除能力，在凝集力方面，比如上述所述的普通制品不差，反而可期待Al、Fe、Mg共存的相互效果。即由于Fe盐类的存在，絮凝物增大，因为表现集合化倾向的可能性大，所以提高了絮凝物的沉淀速度，提高了净化水效果。
Mg的存在更助长这种倾向。
金属类的去除效果
原有的无机凝集剂有去除有害金属的能力，但由于废水、水源的种类不同，这些金属有微量存在的倾向。
本发明组合物的去除有害金属的能力不比普通制品差，而且由于Al、Fe、Mg的相互作用而产生的凝集力提高，预期除去这些金属的效果提高。另外，凝集剂处理后的用水中的Al、Fe的残存量是微量的，达到可以忽略不计的程度。
THMs及其前体的去除效果
照上述那样，普通的凝集剂去除THMs及其前体有困难的。
这种THMs存在世界性的限制倾向，其限制值是50-100ppb以下。
本发明人为了开发能够有效地去除THMs及其前体，进行了实验。举出该试验的一例如下。
试验条件1)检体试样-人工高岭土浊度    50mg/l
                           腐殖酸     5mg/l
2)调整pH                                7.0
3)水温                               13.2℃
4)添加氯液浓度(氯浓度)               10mg/l
5)氯接触时间                          1小时
6)凝集剂添加量                      215ppm
试验值
表1试验值
    凝集剂种类 氧化物浓度(％) 凝集剂添加量(ppm)     THMS残量
PACAl2(SO4)3Al,Fe盐混合物Al,Fe,Mg混合物 Al2O3      10″          8Al,Fe氧化物  8Al,Fe,Mg氧化物 8 215″″″ 120.469.528.619.3
试验结果如表1所示那样，与通常的凝集剂相比，可以得知Al、Fe系和Al、Fe、Mg系的THMs的残量显著低。
因为Al、Fe、Mg系的THMs残量比Al、Fe系显著低，本发明人等为了确认Mg的效果，以下述的条件固定Al、Fe，使Mg活化，进行实验，各组合物的浓度，当氧化物总计量为8％时，得到如图1所示的结果。
如在图1看到的那样，发现随着Mg量增加，残存的THMs量降低，Mg的效果是非常显著的。
根据这样的惊人发现提供了本发明组合物，认为THMs的去除效果是非常显著。
经济效果
本发明组合物在显示良好的凝集效果的同时，具有去除THMs及其前体的能力，而且在原料价格方面，与Al盐相比，Fe、Mg盐比较低廉。另外，也能够利用含有Al、Fe、Mg的矿物，其经济效益是大的。
附图的简单说明
图1是表示伴随Mg的添加比的THMs的去除效果的曲线图。
下面举出本发明的实施例
实施例1
以下述条件对废水和自来水水源中应该检查的试样进行实验。
1．实施条件1)检查试样a)人工高岭土浊度    50mg/l
               b)Hg、Cd、Cr、Pd浓度     各1mg/l
               c)腐殖酸                   5mg/l
2)调整pH             7.0
3)水温               15℃
4)氯处理液氯浓度     10mg/l
5)氯接触时间         1小时
6)凝集剂添加量       286ppm7)测定法-原子吸光分光光度计
     THMs-气体色谱法
     ECD检测器
2．测定值
表2
凝集剂种类  原子量比 氧化物浓度(％) THMS残量 Al,Fe残量(PPm) 金属去除率(％)
Al∶Fe∶Mg    (ppb)     Al     Fe  Cd  Cr  Hg  Pb
    PAC     1  Al2O310     77.7     0.11     0.02  99.5  100  63 100
 Al,Fe系 1∶0.2∶0  Al2O3 8Fe2O3     22.5     0.10     0.02  99.8  99.5  76 100
本发明组合物Al,Fe,Mg系 1∶02∶0.1  Al2O3Fe2O3 8MgO 8.4 ND 0.01 99.7 100 78 100
(ND)：检测不出
如表2所示，本发明的组合物作为凝集剂，与通常的制品相比，表现出同等或者在其之上的THMs除去效果。
实施例2
在用无机酸处理韩国产蛭石(Al2O3 10-12、Fe2O3 11-13、MgO 6-7、其他物质73-68wt％)的提取物(比重1.18,Al2O3 2.1、Fe2O3 1.8、MgO 0.63、其他氧化物0.43wt％)中加入各种盐类，以与实施例1相同的条件进行实验。
但是，各种凝集剂的加入量是200ppm。
表3
凝集剂种类 原子量比Al∶Fe∶Mg 氧化物浓度(％)    THMS残量(PPb)     Al,Fe残量(PPm)            金属去除率(％)
    Al     Fe  Cd  Cr  Mg  Pb
Al2(SO4)3 1 Al2O3 8 59.8 0.25 0.02 99.6 99.7 70 100
 Al2,Fe系 1∶0.2∶0  Al2O3 8Fe2O3     26.9     0.06     0.01  99.8  99.3  72  100
本发明组合物Al,Fe,Mg系 1∶0.2∶0.1 Al2O3Fe2O38MgO 19.7 ND 0.01 99.7 100 75 100
(ND)：检测不出
(ND)：检测不出
像在表3中看到的那样，本发明的组合物即使从矿物的酸分解物进行制造调整作为凝集剂，与以往的制品相比，也表现出同等或在其之上的效果，THMs的去除效果高。另外，使用蛭石的盐酸或者硝酸的提取液显示了相同的程度。
实施例3
将蛭石与无机酸反应而得到的本发明组合物的提出物(原子量比Al∶Fe∶Mg=1∶1.14∶0.34,氧化物合计5wt％)，以300ppm添加到含有重金属的产业废水(pH4,Cr5ppm、Ni8ppm)中，用石灰油调整到pH7，按照惯用的方法进行处理，此时能够得到净化液(pH7,Cr0.45、Ni0.67ppm)。
可以看出这作为无机凝集剂具有充分的净化效果。
实施例4
在城市下水(pH6.5,SS120ppm、BOD210ppm、大肠菌群(410×105/100ml)中，以100ppm添加蛭石的硫酸反应物(原子量比Al、Fe、Mg=1∶0.27∶0.07、氧化物合计8.7wt％)，将pH调整到7.0，用通常的方法进行处理的结果，得到净化液(pH7.0,SS 10.2、BOD17ppm，大肠菌群(4×102/100ml)。可以看出作为无机凝集剂显示充分的净化效果。

Claims (1)

1．能够高效地去除水中的重金属和三卤代甲烷的凝集剂组合物，该组合物为含有水溶性铝盐和水溶性铁盐及水溶性镁盐，按原子量比，相对于Al 1，Fe为0.01-2、Mg为0.01-2的水溶液，该水溶液中将Al、Fe和Mg换算成Al2O3、Fe2O3、MgO，它们的合计为1-15％重量。
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