CN111269337A - 一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备及其应用 - Google Patents

一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：⑴将氯甲基化聚苯乙烯树脂与极性有机溶剂混合搅拌，充分溶胀后得到溶胀产物；⑵在溶胀产物中加入有机溶剂，混合均匀，得到混合溶液；⑶混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液；⑷混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温搅拌反应后，得到小球样品；⑸小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经冷冻干燥，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。本发明制备工艺简单，成本低廉，所得材料吸附效果良好，且经多次重复利用而不降低性能，不仅可以在家庭水过滤方面使用，还有望用于工业废水处理和生态修复。

Description

一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备及其应用。
背景技术
水体污染已经成为制约人类生存和经济发展的重要环境问题，其中有机微污染物污染是一类水体中广泛存在、亟需解决的问题。工业废水、生活污水和其他废弃物进入江河湖海等水体，超过水体自净能力所造成的污染会导致水体的物理、化学、生物等方面特征的改变，从而影响到水的利用价值，危害人体健康或破坏生态环境，造成水质恶化的现象。
造成水体污染的原因是多方面的，其主要来源有以下几方面：(1)工业废水：工业废水是世界范围内污染的主要原因，主要来自冶金、电镀、造纸、印染、制革等企业。(2)生活污水：是指人们日常生活的洗涤废水和粪尿污水。(3)农业污水：主要含氮、磷、钾等化肥、农药、粪尿等有机物及人畜肠道病原体等。事实上，水体不只受到一种类型的污染，而是同时受到多种性质的污染，并且各种污染互相影响，不断地发生着分解、化合或生物沉淀作用。无机有毒物主要有：非金属无机毒性物质如氰化物(CN)、砷(As)，金属毒性物质如汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)等。长期饮用被汞、铬、铅及非金属砷污染的水，会使人发生急、慢性中毒或导致机体病变，危害严重。有机有害物如生活及食品工业污水中所含的碳水化合物、蛋白质、脂肪等。因须通过微生物的生化作用分解和氧化，所以要大量消耗水中的氧气，使水质变黑发臭，影响甚至窒息水中鱼类及其他水生生物。重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性，它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程(即迁移)，直接影响人们的身体健康。在众多的处理手段中，吸附法因其成本低、效率高和操作简单而成为一种最常使用的水处理方法。传统的吸附剂，如活性炭和树脂等，存在吸附速率慢、再生困难、难以生物降解等缺点。环糊精是一种淀粉水解的产物，其独特的外部亲水内部疏水的空腔结构使其对多种污染物均表现出了很好的亲和力。因此，环糊精基吸附剂也受到越来越多的关注。
由于β-环糊精的吸附剂对金属离子污染物与有机污染物有高亲和力性，成本极低，且β-环糊精（β-CD）是天然的分子，有对自然无害等特性。这种物质及其衍生具有形成包容的卓越能力，通过客体与其他分子复合β - 环糊精单体交联聚合成 β -环糊精聚合物，极大增加了表面积和表面负电性，吸附速率快，不但去除重金属，还可以去除抗生素、有机染料、骨胶、水杨酸等，去除速率快，实现金属离子快速深度去除，因此，该材料在污水吸附处理中应用广泛。但目前极少研究吸附的材料如何回收再利用。
例如孔令涛、何军勇与刘锦淮的高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法(公告号：CN108250325A)。该发明公开一种高效去除水中抗生素的多孔环糊精聚合物的简易合成方法，属于多孔聚合物合成领域，但该材料呈粉沫状不易回收，重复使用性较差所以对于工业使用成本来说很高。
还有孙越、李志超、钱荆宜与王文学等人的一种质子化氯球负载多羟基螯合树脂、制备方法及应用（公告号： CN108499548A）。该发明公开了一种质子化氯球负载多羟基螯合树脂、制备方法及应用，属于环境分析检测领域，但该发明因在球表面聚合多羟基螯合物使得制造成本急剧增加，众所周知，羟甲基化合物价格较之其本体化合物要高太多，但吸附效果却无较大提升。
又如津原良辅、桥口昌彦久与保田裕久的亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法（公告号：CN107709375A）。该发明涉及亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法，但亚氨基二乙酸对环境与人体有害，吸附后处理需要特别注意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种价格低廉、可回收的改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将氯甲基化聚苯乙烯树脂与极性有机溶剂按1g/5mL~1g/20mL比例混合，于100 ~200 rpm搅拌，充分溶胀12 ~ 24小时，得到溶胀产物；
⑵在所述溶胀产物中按5mL/g~10mL/g比例加入有机溶剂，混合均匀，得到混合溶液；
⑶所述混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液；所述β环糊精、所述四氟对苯二腈、所述氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比为10:3:1~1:1:3；
⑷所述混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至80 ~ 95℃，保持150~ 300 rpm的搅拌转速反应12~ 48 小时，反应完毕后，得到小球样品；
⑸所述小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经冷冻干燥，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
所述步骤⑴中极性有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺与二氧六环按5：1体积比混合所得的溶液。
所述步骤⑵中有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及两者的混合溶液中的一种。
如上所述制备方法制得的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的应用，其特征在于：将5~8g该改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂装入到污水纯化过滤柱中，然后将浓度为20~50mg/L的医药工业废水40~50mL自上而下通过，即得纯净的水。
所述医药工业废水是指重金属离子废水、有机染料废水、抗生素废水、含骨胶废水以及含水杨酸废水中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中以氯甲基化聚苯乙烯树脂为载体，以四氟对苯二腈为链接桥梁，将β环糊精接枝在氯甲基聚苯乙烯小球表面进行聚合反应（参见图2~4），由于β环糊精本身便具有大的环状结构，自然孔隙多且大，不需要单独对β环糊精进行优化改进而使得制备的可回收吸附材料具有高的比表面积，从而具有优异的吸附效果。同时又因小球的本身性质，易于回收，使产品利用率提高，避免了吸附材料对环境的二次污染，同时间接地降低材料消耗，达到节能、减排的效果，减少了制备成本。
2、本发明中由于四氟对苯二腈与β环糊精形成三维空间网状结构，能极大提高环糊精的比表面积，解决了传统环糊精材料对抗生素吸附容量差，难以重复使用的问题。本发明通过控制β环糊精的含量和四氟对苯二腈的含量，即可控制所得的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的比表面积和孔隙度。
3、本发明所得的改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂在吸附后可以通过简单的酸泡实现脱附再生，从而极大地降低了吸附成本。通过对吸附机理的探究发现，β - 环糊精聚合物的吸附机理主要是离子交换和静电作用。经测试表明 β - 环糊精聚合物完全可以发展成一种高效快速的重金属吸附剂，具有很大的应用前景。
4、本发明所得的β-环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂易于工业化制备，成本低廉，在温和条件下简单用甲醇清洗后可以多次重复利用而不降低性能。该材料不仅可以在家庭水过滤方面使用，还有望用于工业废水处理和生态修复，将极有可能取代下一代新型水处理材料。
5、本发明所得的β-环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂清洗更容易，只需要在室温条件下简单用甲醇冲洗就可以再生。
6、本发明所得的β-环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂因聚合树脂呈小球状，使其方便回收利于再次利用，避免在水处理过程中造成二次污染，而且重复使用效果好。经测试，如图6所示本发明经简单的酸泡或甲醇清洗后，多次重复使用后仍然具有很高的吸附性能，吸附率仍然能够达到85%以上。
7、本发明整个制备工艺简单，条件不苛刻，反应从原料到产物几乎对环境无害，是一项很有应用前景的多孔吸附材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明合成示意图。
图2为本发明负载到小球上的β环糊精的红外能谱。
图3为本发明负载到小球上的β环糊精的热重能谱。
图4为本发明负载到小球上的β环糊精的XPS能谱。
图5为本发明中的过滤柱。
图6为本发明对重金属废水、染料废水、抗生素废水去除效果图（去除效率）。
具体实施方式
实施例1 一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将1g氯甲基化聚苯乙烯树脂与5mL极性有机溶剂混合，于100 rpm搅拌，充分溶胀24小时，得到溶胀产物。
⑵在溶胀产物中按5mL/g比例加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到混合溶液。
⑶混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液。
其中：β环糊精、四氟对苯二腈、氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比（g/g）为10:3:1。
⑷混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至85℃，保持200 rpm的搅拌转速反应24 小时，反应完毕后（小球由白色变为黄色），得到小球样品。
⑸小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经-40℃冷冻干燥24h，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
实施例2 一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将1g氯甲基化聚苯乙烯树脂与10mL极性有机溶剂混合，于150 rpm搅拌，充分溶胀18小时，得到溶胀产物。
⑵在溶胀产物中按8mL/g比例加入四氢呋喃，混合均匀，得到混合溶液。
⑶混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液。
其中：β环糊精、四氟对苯二腈、氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比（g/g）为10:3:1。
⑷混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至80℃，保持300 rpm的搅拌转速反应48小时，反应完毕后（小球由白色变为黄色），得到小球样品。
⑸小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经-40℃冷冻干燥24h，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
实施例3 一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将1g氯甲基化聚苯乙烯树脂与10mL极性有机溶剂混合，于100 rpm搅拌，充分溶胀24小时，得到溶胀产物。
⑵在溶胀产物中按10mL/g比例加入有机溶剂，混合均匀，得到混合溶液。
其中：有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃按5：1的体积比混合均匀所得的混合溶液。
⑶混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液。
其中：β环糊精、四氟对苯二腈、氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比（g/g）为1:1:3。
⑷混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至85℃，保持200 rpm的搅拌转速反应24 小时，反应完毕后（小球由白色变为黄色），得到小球样品。
⑸小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经-40℃冷冻干燥24h，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
实施例4 一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将1g氯甲基化聚苯乙烯树脂与20mL极性有机溶剂混合，于200 rpm搅拌，充分溶胀12小时，得到溶胀产物。
⑵在溶胀产物中按5mL/g比例加入四氢呋喃，混合均匀，得到混合溶液。
⑶混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液。
其中：β环糊精、四氟对苯二腈、氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比（g/g）为5:2: 2。
⑷混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至95℃，保持150 rpm的搅拌转速反应12小时，反应完毕后（小球由白色变为黄色），得到小球样品。
⑸小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经-40℃冷冻干燥24h，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
上述实施例1~4的合成过程如图1所示，其中极性有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺与二氧六环按5：1体积比（mL/mL）混合所得的溶液。
所制得的改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的应用是指：将5~8g该改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂装入到污水纯化过滤柱（参见图5）中，然后将浓度为20~50mg/L的医药工业废水40~50mL自上而下通过，即得纯净的水。
其中：医药工业废水是指重金属离子废水、有机染料废水、抗生素废水、含骨胶废水以及含水杨酸废水中的一种或几种。
所制得的改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂在吸附后，将其浸入浓度体积分数为5%~10%的盐酸中12~24h，从而实现脱附再生。

Claims (5)

1.一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，包括以下步骤：
⑴将氯甲基化聚苯乙烯树脂与极性有机溶剂按1g/5mL~1g/20mL比例混合，于100 ~200 rpm搅拌，充分溶胀12 ~ 24小时，得到溶胀产物；
⑵在所述溶胀产物中按5mL/g~10mL/g比例加入有机溶剂，混合均匀，得到混合溶液；
⑶所述混合溶液中加入β环糊精与四氟对苯二腈，使其充分溶解，得到混合均匀的溶液；所述β环糊精、所述四氟对苯二腈、所述氯甲基化聚苯乙烯树脂的质量比为10:3:1~1:1:3；
⑷所述混合均匀的溶液中加入催化剂碳酸钾，升温至80 ~ 95℃，保持150~ 300 rpm的搅拌转速反应12~ 48 小时，反应完毕后，得到小球样品；
⑸所述小球样品分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液完全清澈后，经冷冻干燥，即得β环糊精聚合物改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂。
2.如权利要求1所述的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，其特征在于：所述步骤⑴中极性有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺与二氧六环按5：1体积比混合所得的溶液。
3.如权利要求1所述的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的制备，其特征在于：所述步骤⑵中有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及两者的混合溶液中的一种。
4.如权利要求1所述制备方法制得的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的应用，其特征在于：将5~8g该改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂装入到污水纯化过滤柱中，然后将浓度为20~50mg/L的医药工业废水40~50mL自上而下通过，即得纯净的水。
5.如权利要求4所述制备方法制得的一种改性的氯甲基化聚苯乙烯多孔树脂的应用，其特征在于：所述医药工业废水是指重金属离子废水、有机染料废水、抗生素废水、含骨胶废水以及含水杨酸废水中的一种或几种。
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