CN110845757A

CN110845757A - 聚合物海绵的制备方法以及聚合物海绵

Info

Publication number: CN110845757A
Application number: CN201810950072.0A
Authority: CN
Inventors: 王瑞青; 姜学松; 陶陶
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Resonac Corp
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: CN110845757B

Abstract

本发明提供一种聚合物海绵的制备方法以及聚合物海绵。本发明的聚合物海绵的制备方法具备：步骤1：将侧链具有伯氨基的聚乙烯亚胺溶解于水中，得到聚乙烯亚胺水溶液，所述聚乙烯亚胺中，将伯氨基、仲氨基和叔氨基的合计数量设为100％时，所述伯氨基的数量占20％～50％；步骤2：向上述聚乙烯亚胺水溶液中加入一分子中具有两个环氧端基的聚醚多元醇作为交联剂，以所述聚乙烯亚胺的水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联。本发明的聚合物海绵的制备方法能够制得可以高效分离水中污染物，特别是对染料和重金属离子具有高吸附能力，并且可以高效分离复杂的染料混合物的聚合物海绵。

Description

聚合物海绵的制备方法以及聚合物海绵

技术领域

本发明涉及净水海绵领域，具体地说，涉及一种聚合物海绵的制备方法。

背景技术

废水中含有多种污染物，如细菌、胶体、蛋白质、重金属离子和染料等。废水中的污染物大多来源于人类生产、生活排放，例如缺乏环保控制技术的采矿业、工业或农业。此外，火山喷发、地震或风暴等自然力量也是造成水污染的重要原因之一。近年来，人口和全球经济的快速增长导致水污染进一步加剧。目前，水污染已经成为疾病的主要来源，影响人类健康，因此需要对废水进行处理以降低污染物的毒性。

一般来说，污水处理过程分为三个层次。一级处理：污水中含有的石子、砾石、脂肪、油脂等通过格栅、沉淀或气浮等机械处理去除。二级处理：生物处理，污水中的污染物在微生物的作用下降解并转化为污泥。三级处理：对污水进行高级处理，其中包括通过氯化、紫外线辐射或臭氧技术去除营养物质和污水消毒。

重金属元素主要位于元素周期表第四周期和第六周期，主要包括铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和类金属元素砷(As)、以及铅(Pb)、汞(Hg)等。重金属离子本来就存在于自然环境中，但由于工业废物增加，它们的浓度越来越高。重金属离子通常具有毒性，并且具有富集性，进入食物链后，不能被生物降解而最终进入人体，在人体内富集。一旦它们在器官内累积达到标准限值以上，就可能导致严重的疾病。例如，过量的锌会导致皮肤过敏、呕吐和胃痉挛，高浓度的镍会导致肺癌和肾癌等。

多年来，研究人员使用不同的方法从废水中去除重金属离子，这些方法可以分类为电化学处理方法(例如，电凝法、电浮选法和电沉积法)、物理化学处理方法(例如，化学沉淀法、离子交换法)、吸附方法(使用活性炭、碳纳米管或木屑锯末作为吸附剂)或其他方法(膜过滤法、光催化法和纳米技术)等。但是，这些方法在工业应用中有许多限制，例如制造工艺复杂、制造和使用成本高昂等。此外，通常所使用的合成树脂亲水性差，必须改性或溶剂活化处理，活性炭在亲水吸附剂上的吸附性能通常较差。

聚乙烯亚胺(PEI)，特别是交联改性聚乙烯亚胺是一种高效吸附剂，聚乙烯亚胺分子中可用于配位的基团(伯胺，仲胺和叔胺基团)的比例非常高，在中性或碱性条件下与重金属离子有很强的螯合配位作用，可以非常快速地吸附重金属离子，能有效去除水中的重金属离子。但是，聚乙烯亚胺非常亲水，在水相中以游离分子态形式存在，不易分离回收，实际应用中操作非常困难。

大孔海绵具有超轻、超快、高弹性等特点，可以通过快速挤压实现污染物与海绵的微纳米级接触，实现快速吸附分离，因此在工业上具有非常好的应用前景。但是，目前很少有人研究亲水性的大孔海绵用于污水处理方面的应用。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的，本发明人发现，利用聚乙烯亚胺水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联，能够制得聚乙烯亚胺聚合物海绵，并且该聚合物海绵能够用于污水处理。因此，本发明的目的在于提供一种聚合物海绵的制备方法，其能够制备可以高效分离水中污染物，特别是对染料和重金属离子具有高吸附能力，并且可以高效分离复杂的染料混合物的聚合物海绵。进而，本发明的目的还在于提供由上述制备方法制得的聚合物海绵，该聚合物海绵能够通过吸附/挤压去除水中的重金属离子和染料，可用于污水处理。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种聚合物海绵的制备方法，其具备：

步骤1：将侧链具有伯氨基的聚乙烯亚胺溶解于水中，得到聚乙烯亚胺水溶液，所述聚乙烯亚胺中，将伯氨基、仲氨基和叔氨基的合计数量设为100％时，所述伯氨基的数量占20％～50％，

步骤2：向上述聚乙烯亚胺水溶液中加入一分子中具有两个环氧端基的聚醚多元醇作为交联剂，以上述聚乙烯亚胺水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联。

本发明中，上述聚乙烯亚胺优选具有通式(1)所示的结构单元，

通式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的亚烷基，R²和R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的伯氨基烷基，或者，R²和R³中的一个为碳原子数1～4的烷基，另一个为碳原子数1～4的伯氨基烷基。

本发明中，对于上述聚乙烯亚胺的重均分子量可以为10000～70000。

本发明中，上述交联剂优选具有通式(2)所示的结构，

通式(2)中，R⁴和R⁵自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，n为5～20的整数。

此外，上述步骤1中，可以进一步加入选自多巴胺、咖啡酸、无机二氧化硅微球和黏土中的一种以上的功能性原料。

上述步骤2中，交联的温度可以为-10℃～-20℃，交联的时间可以为1～3天。

此外，本发明中，在将上述聚乙烯亚胺的用量设为100质量份时，上述交联剂的加入量150～200质量份。

本发明的聚合物海绵的制备方法还具备：

步骤3：将交联得到的海绵在20～40℃的温度下解冻，用去离子水洗涤后，浸入四氢呋喃中除去水，然后真空干燥。

本发明还提供一种聚合物海绵，其由上述制备方法制得。

发明效果

根据本发明的聚合物海绵的制备方法，能够制得可以高效分离水中污染物，特别是对染料和重金属离子具有高吸附能力，并且可以高效分离复杂的染料混合物的聚合物海绵。

此外，根据本发明的聚合物海绵，能够通过吸附/挤压去除水中的重金属离子和染料，可用于污水处理。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的聚合物海绵的SEM图像。

图2是表示本发明的聚合物海绵对ETB和MB染料的选择性吸附的曲线图。

具体实施方式

以下，通过具体实施方式对本发明进行具体说明，但本发明不受这些具体实施方式的任何限定。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。

本发明中，聚合物海绵的制备方法具备：

步骤2：向上述聚乙烯亚胺水溶液加入一分子中具有两个环氧端基的聚醚多元醇作为交联剂，以上述聚乙烯亚胺水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联。

本发明的聚合物海绵的制备方法是利用冰模板法来制备大孔聚合物海绵的方法，因此，本发明中所使用的聚乙烯亚胺和作为交联剂的聚醚多元醇均为水溶性。如果水溶性差，则不能进行交联，无法得到聚合物海绵。

此外，本发明的聚合物海绵的制备方法利用聚乙烯亚胺水溶液作为冰模板，在冷冻状态下进行交联，能够制备泡沫状互连多孔结构的聚乙烯亚胺聚合物海绵，孔壁由交联聚合物形成。该聚合物海绵能够通过吸附/挤压去除污水中的重金属离子和染料，从而可以用于污水处理，以获得清洁的水。

对于聚乙烯亚胺聚合物海绵能够吸附重金属离子的机理，本发明人等认为可以包括以下三个方面：一是配位机理，重金属离子通过配位键与氨基配位；二是静电引力机理，质子化的氨基和金属阴离子通过静电吸引在酸性介质中形成配合物；三是比表面积机理，大孔聚合物海绵的大比表面积为快速吸附提供了条件。

(聚乙烯亚胺)

本发明涉及的聚乙烯亚胺是在侧链具有活性伯氨基的乙烯亚胺聚合物，其具有水溶性的。将伯氨基、仲氨基和叔氨基的合计数量设为100％时，所述伯氨基的数量占20％～50％，优选为30％～40％。伯氨基的数量低于20％时，无法充分地交联，无法得到形状结构完好的海绵。如果伯氨基的数量超过50％，则为了充分反应，需要使用更多的交联剂，导致成本升高。

上述聚乙烯亚胺的重均分子量没有特别限定，优选为10000～70000。

进一步地，本实施方式中涉及的聚乙烯亚胺优选具有通式(1)所示的结构单元，

通式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的亚烷基，优选为亚乙基。

R²和R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的伯氨基烷基，或者，也可以R²和R³中的一个为碳原子数1～4的烷基，另一个为碳原子数1～4的伯氨基烷基。R²和R³优选为氢原子或伯氨基乙基。

在一个示例中，本实施方式中涉及的聚乙烯亚胺例如可以具有下述式(3)所示的结构。

本实施方式中涉及的聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺聚合而得到的，或者也可以直接使用市售品，例如上海麦克林生化科技有限公司的E808880、E808881、E808878等。作为聚合方法，可以使用本领域中常用的聚合方法，没有特别限定，例如，可以在催化剂存在下开环聚合等。此外，在不影响聚乙烯亚胺的水溶性和交联效果的情况下，可以对聚乙烯亚胺进行改性，例如在侧链中导入碳原子数1～4的烷基，或者含有伯氨基、仲氨基、叔氨基等的含氮有机基团等。

(交联剂)

本实施方式中使用的交联剂是具有两个环氧端基的聚醚多元醇，例如，可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)丁二醇二缩水甘油醚等。

进一步地，本实施方式中使用的交联剂优选为具有通式(2)所示的结构的聚乙二醇二缩水甘油醚，

通式(2)中，R⁴和R⁵自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，进而，考虑到水溶性，优选为氢原子。n为5～20的整数，优选为7～9的整数。如果n低于5，则有可能无法充分地进行交联反应，无法得到形状完好的聚合物海绵。如果n高于20，则分子量过高，交联分子链过长，有可能导致微观官能团之间反应不充分，导致聚合物海绵的力学性能降低。

本实施方式中使用的交联剂更优选为通式(4)所示的聚乙二醇二缩水甘油醚。

本实施方式中，上述聚乙烯亚胺与交联剂的加入量没有特别限定，只要能够进行交联反应可以以任意配比组合，但从交联程度以及海绵的成型效果出发，优选在将上述聚乙烯亚胺的用量设为100质量份时，将上述交联剂的加入量设为150～200质量份。

(其他原料)

在本实施方式中，在不影响本发明效果的范围内，还可以在步骤1中加入其他功能性原料，例如，选自多巴胺、咖啡酸、无机二氧化硅微球、黏土等中的至少一种增强材料等。

(聚合物海绵的制备方法)

本实施方式的聚合物海绵的制备方法，以上述聚乙烯亚胺的水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联，从而能够制备聚乙烯亚胺聚合物海绵。上述交联的温度优选为-10℃～-20℃，更优选为-10～-15℃。如果交联的温度低于-20℃，则强烈的温度场会使得海绵内部的结构不完善，导致海绵强度极低，如果交联的温度高于-10℃，则不利于海绵的成型，不能形成稳定结构的海绵体。

上述交联的时间优选为1～3天，更优选为2～3天。如果交联的时间超过上限值，则造成工艺成型时间较长，成本上升，如果交联的时间低于下限值，则交联不完善，不能形成均一稳定的大孔海绵。

进而，本实施方式的聚合物海绵的制备方法还可以具备步骤3：将交联得到的海绵解冻，用去离子水洗涤，然后浸泡入四氢呋喃中除去水，然后真空干燥。解冻温度可以设为20℃～40℃。通过将解冻温度设为该范围，可以使聚合物海绵中剩余的微量未反应的官能团继续反应，从而进一步提高聚合物海绵的强度。

下面通过实施例、比较例和试验例对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例和试验例的限制。

实施例1

在250ml容量瓶中称取50g聚乙烯亚胺水溶液(购自上海麦克林生化科技有限公司，为聚乙烯亚胺的50％水溶液，重均分子量70000，伯氨基的数量占伯氨基、仲氨基和叔氨基总量的35％)，定容后制得100mg/mL的PEI储备溶液。

将水21.6ml和100mg/mL的PEI储备溶液7.2ml在塑料管中涡旋混合，得到聚乙烯亚胺水溶液。向该聚乙烯亚胺水溶液中加入1.4g聚乙二醇二缩水甘油醚(购自西格玛奥德里奇公司，Aldrich#475696，具有上述通式(4)所示的结构，平均数均分子量为500)交联剂后，搅拌1min，置于-15℃的冷冻机中冷冻该塑料管。然后，在该温度下保持24小时以使其进行交联。交联完成后，小心地将塑料管从冷冻机中取出并在室温下解冻，然后将制得的粗产物用去离子水冲洗多次，除去未反应的物质，然后将海绵置于四氢呋喃中一天除去水后，在55℃真空烘箱干燥一天，得到形状结构完好的聚合物海绵。

用扫描电子显微镜(SEM)对所得到的聚合物海绵进行观察，结果如图1所示。由图1可以看出，所得到的聚合物海绵显示出平均孔径为50μm的泡沫状互连多孔结构，孔壁由交联聚合物组成。

实施例2

除了在-15℃的冷冻机中保持2天以外，与实施例1同样地操作，制得形状结构完好的聚合物海绵。

实施例3

除了使用重均分子量10000的聚乙烯亚胺水溶液(购自上海麦克林生化科技有限公司，伯氨基的数量占伯氨基、仲氨基和叔氨基总量的25％)，且在-20℃的冷冻机中保持2天以外，与实施例1同样地操作，制得形状结构完好的聚合物海绵。

实施例4

除了使用重均分子量10000的聚乙烯亚胺水溶液(购自上海麦克林生化科技有限公司，伯氨基的数量占伯氨基、仲氨基和叔氨基总量的25％)以及交联剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚(购自上海麦克林生化科技有限公司，B802641)，在-10℃的冷冻机中保持3天以外，与实施例1同样地操作，制得形状结构完好的聚合物海绵。

比较例1

除了使用乙二醇二缩水甘油醚(分子量：174)代替分子量500的聚乙二醇二缩水甘油醚以外，与实施例2同样地操作，进行聚合物海绵的制备。结果，仅得到聚合物凝胶，而不能得到形状完好的聚合物海绵。

比较例2

除了在-15℃的冷冻机中保持0.5天以外，与实施例1同样地操作，进行聚合物海绵的制备。结果，得到的聚合物海绵缺陷性较大，大部分处于凝胶状态，无法得到形状结构完好的海绵。

比较例3

除了以相同的摩尔比投入双酚A二缩水甘油醚(分子量为340)0.952g代替实施例1中使用的聚乙二醇二缩水甘油醚以外，与实施例1同样地操作，进行聚合物海绵的制备。结果，由于双酚A二缩水甘油醚的水溶性差，不能进行交联，因此解冻后仍然为液体状态。

试验例1聚合物海绵对染料的选择性吸附

使用上述实施例1制得的聚合物海绵进行染料混合物的分离试验。准备赤藓红B(ETB)、亚甲蓝(MB)的混合溶液(ETB和MB的结构如下所示)，染料初始浓度分别为ETB：125μmol/L、MB：61.5μmol/L，该混合溶液显示为紫色。然后，将实施例1制得的聚合物海绵0.4g投入上述混合溶液中，使其吸收混合溶液后挤压海绵。结果，水溶液变为蓝色。聚合物海绵的吸附处理过程只需要几秒钟，经测定，用聚合物海绵处理后的水溶液中，ETB的浓度为0，MB的浓度为60.3μmol/L。

ETB的结构为：

MB的结构为：

作为浓度的测定方法，利用紫光可见分光光度计法在室温下(25℃)测定吸附前后溶液的吸光度，入射光波长设为400nm～800nm，得到吸光度-波长曲线(如图2所示)。进而，根据溶液的吸光度与吸光物质的浓度成正比，理由下述公式算出上述赤藓红B(ETB)、亚甲蓝(MB)的浓度。

A＝kcl

其中，A为吸光度，k为吸收系数，c为浓度，l为吸收池长度。

由上述结果可知，本发明方法制得的聚乙烯亚胺聚合物海绵能够快速地吸附水中的染料，并且由于本发明的聚乙烯亚胺聚合物海绵中具有聚乙烯亚胺结构和聚乙烯醇结构，因此在动态过滤中对ETB染料具有选择性吸附的能力。并且海绵容易从压缩中恢复，所以使用本发明的聚乙烯亚胺聚合物海绵可以通过动态吸收/压缩将ETB与MB的染料混合物分开。

试验例2：聚合物海绵对重金属离子的吸附

使用上述实施例1制得的聚合物海绵对重金属离子进行吸附试验。

将硫酸铜、氯化镉、硫酸铬分别溶于水中，制备含有Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺的水溶液，Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺的初始浓度如表1所示。然后，按照表1所示的投入量将实施例1制得的聚合物海绵分别投入上述水溶液中，静置24小时后，测定各水溶液中重金属离子的最终浓度，计算浓度变化和聚合物海绵对各重金属离子的吸附容量，结果示于表1中。

表1

此外，使用了现有技术中常用的吸附剂代替本发明的聚合物海绵对Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺进行吸附，计算各吸附剂的吸附容量，结果示于表2中。

表2

由表1可以看出，实施例1制得的聚合物海绵对于Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺这三种重金属离子具有较大的吸附容量，特别是对于Cd²⁺具有很强的吸附能力，表明聚乙烯亚胺聚合物海绵是一种高效吸附剂，能够有效去除水中的重金属离子。

此外，由表1与表2相比较可以看出，通过本发明方法制得的聚合物海绵的吸附容量高于常规吸附剂，这是由于通过本发明方法制得的聚合物海绵中的氨基含量比高，每单位质量的聚合物海绵所吸附的重金属离子的质量(吸附容量)非常高，能够更有效地吸附重金属离子。

试验例3：聚合物海绵对砷的吸附

使用上述实施例1制得的聚合物海绵对砷进行吸附试验。

将五氧化二砷溶于水中，制备含有As⁵⁺的水溶液，As⁵⁺的初始浓度如表2所示。然后，按照表2所示的投入量将实施例1制得的聚合物海绵投入上述水溶液中，静置24小时后，测定水溶液中As⁵⁺的最终浓度，计算As⁵⁺的除去效率和聚合物海绵对As⁵⁺的吸附容量，结果示于表3中。

表3

初始浓度(ppm)	100.83
		最终浓度(ppm)	2.55
聚合物海绵的投入量(g)	0.37
		As<sup>5+</sup>的除去效率(％)	97.47
吸附容量(mg/g)	1.32

由表3可以看出，通过本发明方法制得的聚合物海绵对砷离子也有很强的吸附作用，经聚合物海绵吸附后，砷离子由约100ppm初始浓度降低到2.55ppm，去除效率高达约98％。这表明通过本发明方法制得的聚合物海绵可用于微量去除重金属。

产业上的可利用性

本发明的聚合物海绵的制备方法能够制得适用于工业废水(特别是富含重金属离子以及有机染料)的处理的聚合物海绵。

Claims

1.一种聚合物海绵的制备方法，其具备：

步骤2：向所述聚乙烯亚胺水溶液中加入一分子中具有两个环氧端基的聚醚多元醇作为交联剂，以所述聚乙烯亚胺水溶液为冰模板，在冷冻状态下进行交联。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乙烯亚胺具有通式(1)所示的结构单元，

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～70000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，所述交联剂具有通式(2)所示的结构，

通式(1)中，R⁴和R⁵自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，n为5～20的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤1中，进一步加入选自多巴胺、咖啡酸、无机二氧化硅微球和黏土中的一种以上的功能性原料。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤2中，所述交联的温度为-10℃～-20℃。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤2中，所述交联的时间为1～3天。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其中，将所述聚乙烯亚胺的用量设为100质量份时，所述交联剂的加入量为150～200质量份。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其还具备：

步骤3：将交联得到的海绵解冻，用去离子水洗涤后，浸入四氢呋喃中除去水，然后真空干燥。

10.一种聚合物海绵，其由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。