CN111229176B - 一种单宁-聚乙烯亚胺复合材料及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由单宁和聚乙烯亚胺作用合成的单宁‑聚乙烯亚胺复合材料，并公开了该单宁‑聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，本发明的单宁‑聚乙烯亚胺复合材料由单宁和聚乙烯亚胺复合而得，对重金属离子具有优异的吸附性能，在重金属污水处理领域具有广阔的应用前景。单宁具有大量的酚羟基，聚乙烯亚胺中含有大量的伯胺、仲胺和叔胺，两种功能物质通过氢键作用合成复合材料，并且不引入其他有毒有害物质，是一种绿色可行的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种单宁-聚乙烯亚胺复合材料及其用途。
背景技术
重金属污染物对生态环境的危害众所周知，由工业三废的排放而引起的水环境重金属污染已成为严重的环境问题。重金属在环境介质中不能被生物降解，通过食物链在生物体内富集，并可能转化为毒性更强的化学形态，在生物链中某些生物达到致毒水平，最终在人体内蓄积而危害人体健康。目前，去除废水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法和吸附法等，其中生物吸附法以其高效、环境友好的特点引起了业界的高度关注，把农业废弃物物如蔗渣、秸秆、椰子壳、树皮、锯屑等经处理加工成生物质吸附剂，用于含重金属废水的处理成为环境工程领域的一大研究热点。生物材料的吸附机理一般是基于吸附剂与生物质表面官能团之间的物理化学相互作用，如静电相互作用、离子交换、金属离子螯合等。
单宁也叫鞣酸，系由五倍子中得到的一种鞣质，具有许多性质，其中单宁与重金属之间的作用成为众多环境处理领域专家研究的重点。单宁中存在的丰富酚羟基可以与金属离子发生静电结合和络合反应形成稳定的络合物，从而使其与水体分离，所以其在污水处理中已经作为一种高效的吸附剂得到广泛应用。然而，由于单宁在水中具有很强的溶解性，所以在用作吸附剂之前必须对其进行化学改性或将其固定在非水溶性基质上。
聚乙烯亚胺(PEI)是一种典型水溶性聚胺，PEI中含有大量的伯胺、仲胺和叔胺，对部分重金属离子具有很强的螯合作用，在高分子染料、造纸、催化、絮凝剂、纤维改性、基因传递、生物医学等领域有广泛的应用，具有生物相容性，使用过程中不会对环境造成二次污染。PEI在水溶液中以游离分子态形式存在，直接作为吸附剂不易分离回收、易流失，制约了PEI作为吸附剂在实际中的应用。因此需要将PEI固载在基质材料上，或进行接枝和交联改性形成更适应环境污染治理的形貌和材质。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种单宁-聚乙烯亚胺复合材料及其用途。
本发明的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，是由单宁和聚乙烯亚胺作用合成的。
本发明的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，通过以下方法制备：
(1)将单宁溶解于蒸馏水中；
(2)将聚乙烯亚胺制成质量分数为25％的水溶液；
(3)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，室温下搅拌反应12～48小时；
(4)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀3～5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
其中，所述聚乙烯亚胺与所述单宁的质量比为0.25～1.75；进一步地，所述聚乙烯亚胺与所述单宁的质量比优选为0.75。
其中，步骤(1)将单宁溶解于蒸馏水中，制得质量分数为1％的溶液。
其中，步骤(3)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，室温下搅拌反应24小时。
本发明的单宁-聚乙烯亚胺复合材料可用于重金属污水的处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种单宁-聚乙烯亚胺复合材料，该复合材料由单宁和聚乙烯亚胺复合而得，对重金属离子具有优异的吸附性能，在重金属污水处理领域具有广阔的应用前景。单宁具有大量的酚羟基，聚乙烯亚胺中含有大量的伯胺、仲胺和叔胺，两种功能物质通过氢键作用合成复合材料，合成路线如图1所示，并且不引入其他有毒有害物质，是一种绿色可行的合成方法。
附图说明
图1为单宁-聚乙烯亚胺复合材料的合成路线图
图2为单宁-聚乙烯亚胺复合材料进行扫描电子显微镜分析图
图3为实施例1～7的单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能实验结果图
图4为单宁-聚乙烯亚胺复合材料投加量对吸附性能的影响实验结果图
图5为pH值对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验结果图
图6为吸附时间对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验结果图
图7为初始浓度和温度对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验结果图
图8为Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)一元体系中的吸附等温线图
图9为Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)二元体系中的吸附等温线图
图10为Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)三元体系中的吸附等温线图
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明的内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价变化同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为1:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为0.25，室温下搅拌反应12小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例2制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为2:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为0.5，室温下搅拌反应24小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀4次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例3制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为3:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为0.75，室温下搅拌反应24小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例4制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为4:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为1，室温下搅拌反应36小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例5制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为5:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为1.25，室温下搅拌反应24小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例6制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为6:100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为1.5，室温下搅拌反应36小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例7制备单宁-聚乙烯亚胺复合材料
(1)准备原材料：制备质量分数为1％的单宁溶液和质量分数为25％的聚乙烯亚胺溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，聚乙烯亚胺溶液与单宁溶液的体积比为7：100，即参与反应的聚乙烯亚胺与单宁质量比为1.75，室温下搅拌反应48小时；
(3)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
实施例8扫描电子显微镜分析
对单宁和本发明实施例3的单宁-聚乙烯亚胺复合材料进行扫描电子显微镜分析，结果如图2所示。图2中的左侧为单宁，未经聚乙烯亚胺改性的单宁表面光滑，致密无褶皱，右侧为单宁-聚乙烯亚胺复合材料，可见经过聚乙烯亚胺改性后的单宁-聚乙烯亚胺复合材料表面粗糙多孔，由于单宁上的羟基与聚乙烯亚胺上的氨基发生氢键作用改变了其表面形态。
实施例9实施例1～7的单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能实验
将实施例1～7的单宁-聚乙烯亚胺复合材料投入Cu(Ⅱ)溶液，测试复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附性能。Cu(Ⅱ)溶液的初始浓度为20mg/L，复合材料投加量为0.02g，Cu(Ⅱ)溶液体积为50mL，溶液pH值为5.0，温度为25℃，当吸附时间达到720min时，测量每个复合材料对Cu(Ⅱ)的吸收量，实验结果见图3，从图3可知，m(聚乙烯亚胺):m(单宁)＝0.75时(即实施例3)，单宁-聚乙烯亚胺复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附量最大，为35.59mg/g。
实施例10单宁-聚乙烯亚胺复合材料投加量对吸附性能的影响实验
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测其投加量对吸附性能的影响。Cu(Ⅱ)溶液初始浓度为20mg/L，Cu(Ⅱ)溶液体积为50mL，温度为25℃，溶液pH值为5.0，在Cu(Ⅱ)溶液中分别投入实施例3的单宁-聚乙烯亚胺复合材料0.005g、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g，当吸附时间达到720min时，测量每个复合材料对Cu(Ⅱ)的吸收量，实验结果见图4，从图4可知，投入0.05g单宁-聚乙烯亚胺复合材料时，复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附量最大，这说明在实际使用中，仅需要少量的单宁-聚乙烯亚胺复合材料就可以实现很好的吸附效果。
实施例11pH值对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测pH对其吸附性能的影响。制备不同pH值的Cu(Ⅱ)溶液，Cu(Ⅱ)初始浓度为20mg/L，pH值分别为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，在Cu(Ⅱ)溶液中分别投入0.03g，实施例3的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，Cu(Ⅱ)溶液体积为50mL，温度为25℃，当吸附时间达到720min时，测量每个复合材料对Cu(Ⅱ)的吸收量，实验结果见图5，从图5可知，溶液pH值＝4.0时，单宁-聚乙烯亚胺复合材料的吸附性能最好。
实施例12吸附时间对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测吸附时间对其吸附性能的影响。Cu(Ⅱ)溶液初始浓度为20mg/L，Cu(Ⅱ)溶液体积为50mL，温度为25℃，溶液pH值为5.0，在Cu(Ⅱ)溶液中投入0.03g实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，测定不同时间材料的吸附性能，结果见图6。
实施例13初始浓度和温度对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响实验
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测Cu(Ⅱ)溶液初始浓度和温度对其吸附性能的影响。实施例3的复合材料投加量为0.03g，Cu(Ⅱ)溶液体积为50mL，溶液pH＝5.0，吸附时间为720min时，Cu(Ⅱ)初始浓度和温度对单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能的影响如图7所示。
实施例14Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)一元体系中的吸附等温线
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测其在Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)一元体系中的吸附等温线。复合材料的投加量为0.03g，温度为25℃，Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)溶液浓度分别为20、30、40、60、80mg/L，溶液体积均为50mL；当吸附时间达到720min时，Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)一元体系中的吸附等温线如图8所示。
实施例15Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)二元体系中的吸附等温线
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测其在Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)二元体系中的吸附等温线。复合材料的投加量为0.03g，温度为25℃，Pb(II)/Zn(II)溶液、Pb(II)/Cu(II)溶液和Zn(II)/Cu(II)溶液三组溶液初始浓度比为1：1，溶液浓度为20、30、40、60、80mg/L，二元体系溶液体积均为50mL；当吸附时间达到720min时，Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)二元体系中的吸附等温线如图9所示。
实施例16Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)三元体系中的吸附等温线
使用实施例3得到的单宁-聚乙烯亚胺复合材料，检测其在Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)三元体系中的吸附等温线。复合材料的投加量为0.03g，温度为25℃，三元体系中Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)初始浓度比为1：1：1，初始浓度分别为20、30、40、60、80mg/L，溶液体积为50mL；当吸附时间达到720min时，Pb(II)、Zn(II)、Cu(II)三元体系中的吸附等温线如图10所示。
从图8～10可以看出，随着溶液中共存重金属离子的增多，单宁-聚乙烯亚胺复合材料对每种重金属的吸附量呈下降趋势，重金属之间存在相互抑制的竞争吸附作用；三种重金属离子在单宁-聚乙烯亚胺复合材料上竞争吸附强弱的顺序是：Pb(II)>Cu(II)>Zn(II)；重金属的电负性及形成的表面沉淀产物是影响重金属离子在单宁-聚乙烯亚胺复合材料上吸附强弱的关键因素。单宁-聚乙烯亚胺复合材料在多种重金属离子共存时仍对Pb(II)和Cu(II)具有良好的吸附能力，在重金属吸附方面具有一定的选择性，且对毒性大的Pb(II)具有优先的吸附性能，研究对于单宁-聚乙烯亚胺复合材料实际工程化处理重金属废水具有一定的参考价值。
实施例17单宁-聚乙烯亚胺复合材料的吸附能力对比
取实施例3的单宁-聚乙烯亚胺复合材料0.03g，投入50mL初始浓度为200mg/L的Cu(Ⅱ)溶液，溶液pH＝5.0，溶液温度为25℃，测其720min时的吸附性能，与其他文献中的材料吸附性能对比，见表1。
表1单宁-聚乙烯亚胺复合材料与其他材料对Cu(II)吸附量的比较
| 吸附剂 | 吸附量(mg/g) | 溶液pH | 文献 |
| 胶原蛋白-单宁树脂 | 16.90 | 5.0 | [1] |
| 含羞草单宁酸凝胶 | 43.71 | 5.0 | [2] |
| 单宁-纳米纤维素复合材料 | 46.14 | 6.0 | [3] |
| 单宁酚醛聚合物固定化纤维素 | 55.97 | 5.0 | [4] |
| 橡椀单宁树脂 | 45.44 | 5.0 | [5] |
| 杨梅单宁固定化胶原/纤维素 | 46.72 | 5.0 | [6] |
| 实施例3 | 75.33 | 5.0 | 本发明申请 |
[1]Sun Xia,Huang Xin,Liao Xuepin,Shi Bi.Adsorptive removal of Cu(II)from aqueous solutions using collagen-tannin resin.Journal of HazardousMaterials.2011,186:1058-1063.
[2]
I.Ayhan,
Mahmut.Biosorption of Cu(II)from aqueoussolutions by mimosa tannin gel.Journal of Hazardous Materials.2008,157:277-285.
[3]Xua Qinghua,Wang Yulu,Jin Liqiang,Wang Yu,Qin Menghua.Adsorptionof Cu(II),Pb(II)and Cr(VI)from aqueous solutions using black wattle tannin-immobilized nanocellulose.Journal of Hazardous Materials.2017,339:91-99.
[4]Zhou Peng,Yuan Hua,Ou Lijun,Peng Zhiyuan.Removal of Cd(II)and Cu(II)ions from aqueous solutions using tannin-phenolic polymer immobilized oncellulose Journal of Macromolecular Science,Part A.2019,56:717-722.
[5]
I.Ayhan,
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[6]Zhang Min,Ding Cuicui,Chen Lihui,Huang Liulian,YangHaiyang.Tannin-immobilized collagen/cellulose bead as an effective adsorbentfor Cu(II)in aqueous solutions.Journal of Biobased Materials andBioenergy.2014,8:610-617.
从表1可以看出，实施例3的单宁-聚乙烯亚胺复合材料吸附性能大大优于其他材料。
Claims (3)
1.一种单宁-聚乙烯亚胺复合材料，其特征在于，所述单宁-聚乙烯亚胺复合材料是由单宁和聚乙烯亚胺作用合成的；所述聚乙烯亚胺与所述单宁的质量比为0.75；
制备所述单宁-聚乙烯亚胺复合材料的方法包括以下步骤：
(1)将单宁溶解于蒸馏水中，制得质量分数为1％的溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶解于蒸馏水中，制得质量分数为25％的溶液；
(3)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，室温下搅拌反应12～48小时；
(4)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀3～5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料。
2.制备权利要求1所述的单宁-聚乙烯亚胺复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单宁溶解于蒸馏水中，制得质量分数为1％的溶液；
(2)将聚乙烯亚胺溶解于蒸馏水中，制得质量分数为25％的溶液；
(3)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，室温下搅拌反应12～48小时；
(4)离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀3～5次，50℃干燥12小时后即得单宁-聚乙烯亚胺复合材料；
其中，所述聚乙烯亚胺与所述单宁的质量比为0.75；
其中，步骤(3)将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入单宁溶液中，室温下搅拌反应24小时。
3.权利要求1所述的单宁-聚乙烯亚胺复合材料的用途，其特征在于，用于重金属污水的处理。
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